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1、探讨鉴别轮胎胎面胶的方法,刑事侦查学论文在道路交通事故和刑事案件中，涉案车辆在制动和滑移的情况下遗留下微量的轮胎胎面胶，若能够对遗留的轮胎胎面胶进行鉴别，将对划定、缩小车辆的范围，确定肇事车辆具有重要的意义。轮胎胎面胶作为一种高分子聚合物材料，主体成分可为单一的丁苯橡胶SBR、天然橡胶NR、聚丁二烯橡胶BR，或这三种橡胶之间的两种、三种的并用组合；其他成分包含有白炭黑、炭黑、偶联剂、促进剂、硬脂酸、氧化锌、防老剂及硫磺等。 在鉴定实践中轮胎胎面胶检材一般是微量的。当前检验轮胎胎面胶成分有X射线电子能谱法、热重分析法TGA、差示扫描法DSC，但是它们所需的样品量较多，往往无法知足鉴定需求。裂解气
2、相色谱-质谱法Py-GC/MS是在一定裂解温度和裂解时间下，将样品裂解成小分子，并用气相色谱仪进行分离，用质谱检测器鉴定这些小分子，进而推断样品的组成、构造和性质，需要的样品量极小，且能够对难熔、难溶或沸点较高的物质进行分析，近年来已成为橡胶行业鉴定橡胶胶种、分析橡胶助剂的一种重要手段。 本实验拟用Py-GC/MS，根据NR、BR、SBR的特征裂解产物对各轮胎胎面胶的主体成分进行分析，讨论鉴别轮胎胎面胶的方式方法。 2、材料与方式方法 2.1样品材料 样品包括：NR、BR、SBR三种橡胶其由双钱轮胎研究所提供，以及市场上在售或已在使用的25个品牌共38个轮胎胎面胶样品见表1。 2.2方式方法
3、2.2.1样品处理 在显微镜下，用手术刀片切重约4060 g，厚度约为0.3mm的样品待检。 2.2.2仪器 本实验采用JCI-22型居里点裂解器日本分析工业株式会社和QP2018Plus-气相色谱/质谱仪日本岛津公司 2.2.3色谱条件 安捷伦HP-5MS色谱柱30m 0.25mm 0.25 m，进样口温度300；程序升温：初始温度40，保存3min，以5/min升温至130，再以20/min升温至300，保存5min；分流比201。 2.2.4质谱条件 EI源，能量：70ev；扫描范围：m/z45500；采样形式：全扫描；离子源温度：250，接口温度：260。 2.2.5数据处理 1为了避
4、免分析结果遭到每次进样量不同的影响，对总离子色谱图中各个峰面积进行归一化处理，用各峰面积的相对含量百分值表示其所对应裂解产物的含量。相对峰面积百分含量的计算公式为：相对峰面积百分含量Si=Ai/A1+A2+ +An 100式中A1、A2、 、An分别代表各裂解产物的峰面积2对获得的数据采用SPSS18.0软件中的聚类分析hierarchicalcluster analysis模块进行系统聚类分析处理，在方式方法上采用平方Euclidean距离，每两样本间用类间平均链锁法Between groupsLinkage连接，以此来表示各样品之间的类似程度。 3、结果与讨论 3.1裂解温度与裂解时间的优
5、化 3.1.1裂解温度优化 在不同的裂解条件下，NR、BR、SBR的裂解产物及其含量都会有所不同，为了使轮胎胎面胶的裂解产物重复性好、特征裂解产物明显，本实验选择NR、BR、SBR样品优化裂解条件。根据Sarkissian等人的研究，轮胎胎面胶裂解温度的选取，一般在450800之间。本实验采用的是居里点裂解器，在这里范围内可选择的温度有590、670、764，可选择的时间有5s、10s、15s。 同时Gueissaz等人指出，裂解温度对重复性的影响比裂解时间重要5倍。因而，首先考虑裂解温度的影响，以15s作为裂解时间，分别在590、670、764对NR、BR、SBR三种橡胶分别进行实验。在总离
6、子色谱图中由于三种橡胶裂解后代表橡胶各自特征的裂解产物主要出如今015min之间，因而选择15min之前的产物进行讨论。 以SBR为例，前15min中SBR裂解产物主要有1，3-丁二烯、苯、甲苯、4-乙基环己烯4-VCH、乙苯和苯乙烯六种产物。在590、670、764时其主要裂解产物重复性结果见表2。由表2可知这些裂解产物在3个裂解温度时保存时间的重复性均很好RSD 0.144%，但是在764时，6种裂解产物含量的重复性却很差，不能知足实验的要求；同时在590和670时，6种裂解产物含量的RSD值均小于9%，表示清楚其具有良好的重复性。 NR与BR重复性的实验结果与SBR基本一样，由于本实验在
7、选定最佳裂解温度与裂解时间时，除了需要考虑重复性外，还需要考虑在该条件下能够选出适宜的特征裂解产物对橡胶进行分析。由图1能够看出，BR在670时与SBR的裂解产物趋于一致，且与590时BR相比，谱图中碎片产物增加，主要裂解产物不明显，这不利于三种橡胶的鉴别。 由于NR、BR、SBR在590时其裂解产物重复性较好，主要裂解产物明显，因而，综合考虑选定590作为裂解温度。 3.1.2裂解时间优化 在590时，考察5s、10s、15s三个裂解时间对裂解产物的影响。结果表示清楚，三个时间的裂解产物其保存时间重复性和含量的重复性均很好，并且主要裂解产物也都比拟明显见图2，但15s时茚、萘等多聚体化合物含
8、量较高，考虑到后续研究的需要，本实验选择15s作为裂解时间。 3.2NR、BR、SBR特征裂解产物确实定 在裂解温度590、裂解时间15s时，NR、BR、SBR裂解产物的总离子色谱图见图3，通过对三种橡胶的裂解产物进行分析，本实验选择异戊二烯、二戊烯作为NR的特征裂解产物；1，3-丁二烯、4-乙基环己烯作为BR的特征裂解产物；选择1，3-丁二烯、4-乙基环己烯、苯乙烯作为SBR的特征裂解产物。表3给出了5种特征裂解产物的主要信息。 3.3稳定性研究 为了能够检验该方式方法在不同时间具有良好的稳定性，就需要在不同时间对样品进行实验分析。由于3种橡胶共有5个特征裂解产物，本实验选择裂解后同时含有这
9、5个特征裂解产物的1号样品进行稳定性研究，分别在5次不同的时间对其进行实验，5次实验结果见表4。 从表4中能够看到，相对标准偏差最大的是4-VCH，只要5.02%，这表示清楚本实验使用Py-GC/MS法在590、15s时得到的特征裂解产物的含量具有很好的稳定性。 3.4各轮胎胎面胶的分类鉴别 根据3.1确定的裂解条件对38个样品进行实验研究，且同一样品在同一天进行三次平行实验，利用3.2确定的三种橡胶的特征裂解产物对实验结果的总离子色谱图进行分析，根据色谱图中存在的特征裂解产物情况可将样品的主体成分分为NR类、SBR类、NR/BR类和NR/SBR四个类别，同时根据征裂解产物的含量采用聚类分析对
10、各类别的样品做进一步鉴别分析。 3.4.1主体成分是NR类的轮胎胎胎面胶 主体成分是NR类的样品共有5个见表5，这些样品的总离子色谱图中均只要异戊二烯和二戊烯两个特征裂解产物。另外表5还给出了各样品的特征裂解产物含量，从表中能够看出各样品之间其特征裂解产物的含量非常接近，用聚类分析难以做进一步区分。 3.4.2主体成分是SBR类的轮胎胎面胶 主体成分是SBR类的样品共有12个见表6，这些样品的总离子色谱图中均只要1,3-丁二烯、4-VCH和苯乙烯三个特征裂解产物。另外从表6给出的各样品其特征裂解产物的含量能够看出，部分样品之间其特征裂解产物的含量存在一定的差异，这主要由于SBR是由丁二烯与苯乙
11、烯共聚而成的合成橡胶，华而不实丁二烯单元含有3种不同的微细构造，而各微细构造的配比不同，会使SBR裂解得到的特征裂解产物在含量上会存在差异；另外工艺流程及使用添加助剂的不同，也会使得最后得到的特征裂解产物的含量存在一定差异。 根据表6的数据，采用SPSS18.0软件中的聚类分析，结果得到的树状图见图4。从图中能够看到12个样品总体上能够分为4小类，各样品的所属类别见表7。第小类只要25号1个样品，从表中的数据能够看到该样品的1,3-丁二烯含量远高于其他样品，且苯乙烯含量也远小于其他样品，因而该样品单独聚为一小类；第小类也只要29号1个样品，该样品的4-VCH含量均高于第、小类的样品，且苯乙烯含
12、量也都小于第、小类的样品，因而该样品单独聚为一小类；第小类有2、4、6号三个样品，这三个样品的1,3-丁二烯含量均小于第小类的样品，且苯乙烯含量也都高于第小类的样品，因而这三个样品聚为一小类；剩余的7个样品由于含量相差较小，聚为第小类。 通过聚类分析能够进一步讲明部分SBR类的样品其特征裂解产物的含量存在一定的差异，但第类是由7个样品合并在一起，这表示清楚大部分SBR类的样品其特征裂解产物的含量都比拟接近，因而很难只通过特征裂解产物的含量对SBR类样品进行鉴别。 3.4.3主体成分是NR/BR并用类的轮胎胎面胶 主体成分是NR/BR并用类的样品共有5个见表8，这些样品的总离子色谱图中均只要1,
13、3-丁二烯、异戊二烯、4-VCH和苯乙烯特四个征裂解产物。从表8能够看出各样品间其特征裂解产物的含量存在一定差异，分析原因主要有三个，一是NR/BR类的样品其主体成分是由NR和BR并用而成，不同的样品其NR与BR的并用比可能会有所不同；二是BR具有不同的微细构造，而不同微细构造的BR其裂解得到的特征裂解产物在含量上会存在不同；三是工艺经过和添加助剂可能存在不同。 根据表8的数据，采用SPSS1.8软件中的聚类分析，结果得到的树状图见图5。从图中可知，5个样品总体上能够分为4类，华而不实由于10号与34号样品差异较小而聚为一小类，其它3个样品由于与其它差异较大而单独聚为一小类。 因而，利用特征裂
14、解产物的含量并采用聚类分析对NR/BR并用类样品进行分析的结果进一步讲明，大部分NR/BR类的样品相互间其特征裂解产物的含量差异较大，并且能够根据特征裂解产物的含量对大部分NR/BR的样品进行鉴定。 3.4.4主体成分是NR/SBR类并用的轮胎胎面胶 主体成分是NR/SBR并用类的轮胎胎面胶共有16个见表9，这些样品的总离子色谱图中5个特征裂解产物均存在。从表9的数据能够看出各样品间其特征裂解产物的含量存在一定差异，分析是由于下面四方面原因造成:1不同品牌其配方使用的NR和SBR的并用比存在不同；2SBR中各微细构造的配比不同，会对特征裂解产物的含量产生影响；3主体成分除了NR与SBR并用外，
15、有的样品可能还存在与BR并用；4工艺流程和添加助剂可能存在不同。 根据表9的数据，采用SPSS1.8软件中的聚类分析，结果得到的树状图见图6。从图中能够看到，这16个样品总体上能够分为两大类，华而不实1、8、12、16、17、22、26、38聚为第一大类，其它样品聚为第二大类。将这两大类样品的异戊二烯和二戊烯的含量相加，其结果如此图7所示。从图中能够发现第一大类中其样品的异戊二烯和二戊烯的含量之和均小于第二大类的样品，并且第一大类的含量之和均小于50%，而第二大类均大于50%。这两大类样品还能够继续往下分，最终可分为11个小类，华而不实19、21、32号样品聚为一小类；3、18号样品聚为一小类
16、；12、17号样品聚为一小类；1、16号聚为一小类；剩余的7个样品分别单独聚为一小类。 固然有4类中的样品数超过1个，但利用特征裂解产物的含量并采用聚类分析对NR/SBR类样品进行分析的结果进一步讲明，大部分NR/SBR类的样品相互间其特征裂解产物的含量差异较大，并且能够根据特征裂解产物的含量对大部分NR/SBR类的样品进行鉴定。 综上所述，根据特征裂解产物的含量对各类样品进行分析的结果表示清楚，能够鉴别大部分并用类轮胎胎面胶，但对主体成分是NR或SBR类的轮胎胎面胶则不能进行更有效的鉴别。 4、结论 本研究利用裂解气相色谱-质谱法对轮胎胎面胶进行分析，通过其特征裂解产物确定了各轮胎胎面胶样品
17、的主体成分为NR类、SBR类、NR/BR类和NR/SBR四个类别，并根据特征裂解产物的含量，采用聚类分析方式方法可进一步的鉴别，为检验鉴定轮胎胎面胶提供了新方式方法。 以下为参考文献： 1刘植榕.橡胶工业手册 第八分册M.北京:化学工业出版社，1992:35. 2苏正涛，潘大海，郑俊萍，等.过氧化物高温硫化橡胶的热稳定性机理J.合成橡胶工业，1998，212：96-98. 3刘英姿，李延阁，王成祥，等.利用热重法鉴别汽车轮胎橡胶J.刑事技术，2003：15-18. 4刘英姿.差示扫描法量热法在汽车轮胎橡胶鉴别中的应用J.中国人民公安大学学报，2003，94：16-19. 5张红梅.解气相色谱在轮胎用橡胶种类鉴定中的应用J.轮胎工业,2020,326:377-380. 6李卫青，贾德民，傅伟文，等.采用热重和裂解气相色谱质谱分析方式方法分析轮胎硫化胶J.弹性体，2002，121：52-57. 7刘伟丽，高峡，张巍等，等.Py-GC/MS在材料分析中的应用J.当代仪器，2018，171：4-6.