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1、复合材料的失效与高性能化,高分子材料论文聚合物材料由于具有密度小和加工性好的特点，无论在工业界还是人们的生活中，随处都可见到这种材料的使用。从所用材料的体积上看，聚合物材料无疑已经成为当今使用量最多和应用最广泛的材料。纳米材料，尤其是二维纳米材料，由于其特殊的光学、电学、热学、力学等性能，在过去的十多年中得到了飞速发展。随着纳米器件的高性能化和多功能化，开发综合性能优异、新的纳米及其复合材料成为当下研究的热门。石墨烯是由sp2杂化的碳原子组成的具有共轭电子构造的二维材料1-3,它的厚度只要0.335nm,是 目 前 发 现 的 最 薄 的 片 层 材料4;且其具有极其优异的力学性能，抗拉强度为
2、130GPa,弹性模量高达1TPa5.不仅如此，石墨烯还具有非常高的电导率6 000S cm-1、热导率5 000W m-1 K-1和极大的比外表积2 600m2 g-16-10,这些均为制备高性能的功能化纳米复合材料提供了基础。 自从 粘 土/聚 合 物 纳 米 复 合 材 料 被 报 道 以来11-13,纳米复合材料就以其优异的力学性能成为科学界和工业界竞相研究的对象14-15.随着碳纳米材料的发现，碳纳米材料/聚合物复合体系也得到广泛而深切进入的研究。当前，石墨烯已被成功地引入聚合物基体中，如环氧树脂16-19、酚醛树脂20-22、聚氨酯PU23-26、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA27-28
3、、聚烯烃29-30、聚苯乙烯PS31-33、尼龙PA34-36等，进而制备出大量的高性能石墨烯/聚合物纳米复合材料。 与其它复合体系一样，石墨烯和聚合物基体之间的互相作用和相容性是实现聚合物基纳米复合材料高性能的关键。为了给相关研究人员提供参考，作者对石墨烯/聚合物纳米复合材料以及纳米复合材料高性能化的研究进展进行了综述，首先具体介绍了界面互相作用在构建石墨烯/聚合物纳米复合材料上的重要性，以及怎样去设计和控制界面性能以到达纳米复合高性能化的目的；然后给出了详细的研究实例，讨论用聚合物材料共混进行纳米分散的方式实现复合材料高性能化的方式方法和效果；最后针对材料实际使用时不可回避的失效与寿命预测
4、问题，以橡胶密封材料为例，重点讨论了其老化失效机理，以及添加剂、应力和油介质对其老化行为的影响。 1石墨烯/聚合物纳米复合材料的界面作用机理 为了使石墨烯能够均匀地分散于聚合物基体中，怎样改性和功能化石墨烯外表，设计、调控其与聚合物基体间的界面作用力成了一个亟需解决的问题。石墨烯与聚合物基体间界面作用力的设计在开发高性能石墨烯/聚合物纳米复合材料中具有重要意义。一般而言，对石墨烯进行外表改性和功能化能够通过氢键作用、 - 堆栈作用、共价作用、成核-结晶作用以及最新发展起来的配位作用等来实现。 1.1氢键作用 近年来，对于诸多富含氢键的石墨烯/聚合物纳米复合材料的研究已有了很大进展，它们包括聚乙
5、烯醇PVA37-44、马来酸酐接枝的聚丙烯30、磺化的聚苯乙烯45、聚吡咯46-47、尼龙34-36、PU23-25、纤维素48-50等。氢键的引入能够有效提高石墨烯/聚合物纳米复合材料的性能，为高性能聚合物基纳米复合材料的制备提供一种有效的途径。但值得注意的是，石墨烯/聚合物纳米复合材料界面之间的氢键不一定都能够提高纳米复合材料的性能。究其原因，对于某些聚合物，如聚脲51,石墨烯与其界面之间的氢键作用会毁坏聚合物原有的氢键和结晶性，进而降低聚合物的性能。因而，在构筑以氢键为主要界面作用力的石墨烯/聚合物纳米复合材料时，需要考虑聚合物本身的构造特征，以免造成性能下降。 1.2 - 堆栈作用 石
6、墨烯是由sp2杂化的碳原子组成的二维平面共轭构造，含有丰富的 电子，因而能够充分利用它来制备以 - 堆栈为主要界面作用力的石墨烯/聚合物纳米复合材料。苯乙烯基聚合物是常见的一类含有共轭构造的聚合物，一直遭到人们的关注31,52-54.可利用工业化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯SBS三嵌段共聚物对石墨烯进行非共价改性，其原理主要基于PS嵌段中的苯环能够与石墨烯的六元碳环构成 - 堆栈作用54.当PS嵌段通过 - 堆栈与石墨烯发生作用后，PB嵌段能够伸展在其良溶剂中构成一种 类胶束 构造，进而赋予石墨烯以较高的有机溶解性。利用辅助超声技术直接对天然石墨进行大规模的液相剥离，能够获得高浓度、低缺陷的未修饰
7、石墨烯溶液，再借助真空抽滤的方式方法，就能制备出石墨烯/SBS纳米复合材料薄膜，该薄膜的渗流阈值仅为0.25%. Shen等52利用 - 堆栈作用的原理，直接将石墨烯和PS熔融共混得到了分散性非常好的纳米复合材料。这些都为构筑具有良好导电性和高强度的石墨烯/苯乙烯基聚合物纳米复合材料提供了一种通用便利的方式方法，非常合适于大规模工业生产。 对于非共价的氢键和 - 堆栈作用来讲，氢键只合适外表含有羟基、羧酸和/或环氧官能团的氧化石墨烯GO或r-GO纳米复合体系，而这些种类的石墨烯由于其构造的不完好性，导致了其电性能的严重下降，不适宜制备具有高导电性能的纳米复合材料；而 - 堆栈作用既能够存在于G
8、O或r-GO与聚合物界面之间，可以以存在于未修饰石墨烯与聚合物界面之间，因而能够用来构筑具有完好石墨烯性能的聚合物基纳米复合材料。然而，氢键和 - 堆栈作用都属于弱的非共价作用力，因而由它们主导的石墨烯/聚合物纳米复合材料的加强效果通常要比共价作用弱。 1.3共价作用 为获得高强度的石墨烯/聚合物纳米复合材料，填料与基体之间需要很强的界面连接。共价键的键能很高，十分适用于制备高强度的石墨烯/聚合物纳米复合材料。共价作用一方面能够使石墨烯在聚合物基体中到达分子水平的分散，另一方面外加载荷能够通过共价键有效地传递至石墨烯上，进而提高石墨烯的加强效果。能够与石墨烯构成共价界面作用的聚合物基体种类繁多
9、，包括PVA55、聚N-异丙基 丙 烯 酰 胺 PNIPAAm56-57、聚 丙 烯 酰 胺PAAm58、环氧树脂16,18-19、聚酯59-62、PS32-33,63等；而实现共价连接的方式方法也很多，如缩聚55、自由基聚合58、点击化学56,59等。 环氧树脂和酚醛树脂作为在民用和军用材料中一直发挥宏大作用的基础热固性树脂，假如能将其与石墨烯通过共价连接构筑到达分子水平分散的纳米复合材料，能够预见，其性能会大幅提高，其应用范围亦会扩大。由于氨基含有活泼氢，能够与环氧发生交联，因而Gudarzi等16利用对苯二胺修饰的GO与环氧树脂复合，得到了界面连接为共价作用的GO/环氧纳米复合材料。力学
10、性能测试表示清楚，当GO的体积分数仅为0.4%时，该纳米复合材料的弯曲模量和弹性模量较环氧树脂均提高了30%左右，且试验结果与利用Halpin-Tsai模型得到的理论预测值高度符合。这些结果表示清楚，GO在环氧基体中具有良好的分散性，并且共价连接对环氧树脂基体具有明显的加强效应。 Yousefi等17也通过GO与环氧树脂之间的共价作用得到了类似的结果；除此之外他还发现共价作用的加强效果要比 - 堆栈作用的强。除了环氧树脂，酚醛树脂也能够与GO或r-GO以化学键的方式连接，进而构筑具有强界面作用力的高性能纳米复合材料。于中振课题组22先对GO外表进行共价改性，然后将其与酚醛树脂复合固化得到了具有
11、强共价界面作用的纳米复合材料。由于苯酚树脂具有复原作用，GO在复合材料制备经过中被复原成r-GO,因而得到的r-GO/酚醛纳米复合材料的力学性能和导电性都有很大提高。当r-GO的体积分数仅为1.7%时，该纳米复合材料的弯曲强度 和 弹 性 模 量 分 别 比 纯 酚 醛 树 脂 的 提 高 了316.8%和56.7%;而且，该复合材料的导电渗流阈值仅为0.17%. 除了能够与传统的聚酯、PS、环氧和酚醛等聚合物基体构成共价界面作用之外，石墨烯还能够与PVA、PNIPAAm、PAAm等功能聚合物构成共价连接，所得纳米复合材料的应用范围可拓展至生物医药等领域56-58,64-65.能够看出，共价作用不仅能够加强传统的聚合物构造材料，而且还能够获得性能优异的功能聚合物材料，因而拓宽了石墨烯/聚合物纳米复合材料的使用范围。但是也应当看到，未经修饰的石墨烯外表是惰性的，没有能够发生共价连接的活性位点，因而无法与聚合物材料构成共价连接的纳米复合材料。而经过修饰的石墨烯，在构造上又具有不同程度的缺陷，这使得其与聚合物构成的纳米复合材料的某些性能如电学性能不能得到有效提高。不仅如此，共价连接对石墨烯/聚合物纳米复合材料的加强效果，通常是以牺牲纳米复合材料的断裂伸长率为代价的，这也是其它共价加强材料的固有缺点之一。