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1、RAFT聚合法制备嵌段共聚物的研究综述,高分子材料论文嵌段共聚物是由两种或者两种以上不同性质的聚合物链段通过适当的方式方法合成的一种具有特殊功能的大分子链。近年来，嵌段共聚物的制备及应用已经引起了高分子化学领域研究者的广泛关注。嵌段共聚物可通太多种方式方法合成，如活性离子聚合、配位聚合和可控/活性自由基聚合。活性离子聚合方式方法对反响条件要求比拟严格绝对无氧无水，因而，其应用范围遭到限制。相对于活性离子聚合和配为聚合来讲，可控/活性自由基聚合具有可选择单体种类多、反响条件温和以及适用于多种聚合体系等优势。可控/活性自由基聚合法主要包括氮氧自由基聚合NMRP、原子转移自由基聚合ATRP和可逆加成
2、-断裂链转移RAFT自由基聚合。华而不实，RAFT 聚合方式方法是最简单也是反响条件最温和的合成嵌段共聚物的方式方法之一，RAFT 方式方法是由 Rizzardo等人于 1998 年初次提出的，与其他可控/活性自由基聚合CLRP方式方法相比，RAFT 方式方法具有比拟明显的优势，如合适单体范围广，多种功能性乙烯基单体都能够作为反响单体；聚合温度较低，一般在6070 下就能够进行反响；得到的聚合物分子量分布较窄，一般在 1.3 下面。除此之外，RAFT 聚合反响经过中不会出现金属或金属盐类，产物不需要进一步提纯。本文主要介绍了近 10 年来关于通过 RAFT聚合法制备嵌段共聚物的研究进展。 1、
3、 嵌段共聚物的 RAFT 聚合机理 嵌段共聚物的 RAFT 聚合关键在于大分子RAFT 试剂和增长自由基的可逆转移经过。如此图 1所示：引发剂分解产生的初级自由基 I 与 B 单体反响生成增长自由基 P(MB)x ，P(MB)x 进攻大分子 RAFT 链转移剂 1由 RAFT 试剂和单体 A 通过RAFT 方式方法合成的末端连有 RAFT 试剂的均聚物链上的 C=S 双键构成不稳定的中间态自由基 2。自由基 2 中 A 单体的聚合物链离去后得四处于休眠态的聚合物链 3 和增长自由基 P(MA)y ，P(MA)y 能够再次引发 B 单体聚合得到 P(MA)y-P(MB)x 链段，中间态自由基 2
4、 分解产生的休眠聚合物链 3 含有硫代羰基构造-S(S)C-，能够作为大分子 RAFT 试剂继续与其他自由基反响同大分子RAFT试剂1，在链转移平衡经过中，P(MA)y-P(MB)x 与大分子RAFT 试剂 1 和 3 反响可分别构成新的中间态自由基 4 或 5，进而构成新的休眠聚合物链和增长自由基，所构成的新休眠聚合物还可作为大分子 RAFT试剂与增长自由基反响。 由于 RAFT 试剂的链转移常数很大，大部分的增长自由基都处于可逆经过中，使得只要可逆平衡中裂解出的增长自由基才能与单体加成而增长，因而聚合体系中增长自由基的浓度是可控的。 2、 嵌段共聚物的制备 2.1 两嵌段共聚物的 RAFT
5、 聚合 图 2 是两嵌段共聚物构成的简单经过，首先利用 RAFT 试剂与第一单体反响生成均聚物，然后参加第二单体进行 RAFT 聚合构成两嵌段共聚物。其经过如此图 2 所示。 RAFT 聚合法制备两嵌段共聚物的关键是RAFT 试剂和单体的选择。RAFT 试剂的构造一般都具有图 3 所示的构造，RAFT 试剂的种类很多，如此图 4 所示，但这些构造都是从其通式衍生而来的。 RAFT 试剂中的 R 基团是一个很好的离去基团，离去后产生的自由基 R?可引发单体聚合，而 Z基团可激活 C=S 双键，使其很容易与自由基发生聚合反响。改变 R 基团与 Z 基团的构造，相应的链转移常数 CT 的大小大约会有
6、所改变。RAFT 试剂的构造对其控制聚合性能具有很大影响，而 RAFT 试剂离去基团R的离去能力是链增长的重要影响因素。假如 R 基团不能从 RAFT 试剂末端分离下来，那么聚合物链的增长也不会成功。Lipscomb 等人将醋酸乙烯酯VAC，乙烯基三甲基乙酸盐VPi，和乙烯基苯甲酸酯等通过 RAFT 方式方法进行聚合时，发现得到的均聚或嵌段共聚物的分子量分布 PDI 值的大小均取决于 RAFT 试剂的离去基团 R。 RAFT 聚适宜用于多种单体的可控/活性聚合，如苯乙烯衍生物，丙烯酸酯和丙烯酰胺，以及乙烯基酯类单体等。除此之外，异戊二烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯腈和烯丙基丁基醚(与
7、丙烯酸酯的共聚物)等单体也以进行 RAFT 聚合(图 5)。RAFT聚合的另外一个优点是能够进行水相聚合，第一个被成功进行 RAFT 聚合的单体是水溶性单体对乙烯基苯磺酸钠，随后，一系列水溶性单体的 RAFT聚合逐一被 Mccormick 研究小组报道出来，如丙烯酸胺的 RAFT 聚合，3-丙烯酞胺基-3-甲基丁酸钠(AMBA)和 2-丙烯酞胺基-2-甲基丙磺酸钠(AMPS)两种单体的 RAFT 聚合，以及通过 RAFT 聚合方式方法合成的对乙烯基苯磺酸钠和对乙烯基苯甲酸钠的两嵌段共聚物。 单体的填料顺序对其终产物的构成起着重要作用。假如要合成苯乙烯衍生物和甲基丙烯酸甲酯类单体的嵌段共聚物，必
8、须先聚合甲基丙烯酸甲酯类单体，再聚合苯乙烯衍生物单体；反之，假如先聚合苯乙烯衍生物单体，再聚合甲基丙烯酸甲酯类单体时，则会得到副产物较多的嵌段共聚物，很难提纯，且得到的嵌段共聚物的分子量分布比拟宽。除此之外，活性类似的单体也具有一定的聚合顺序，Sumerlin 等人研究了 2-乙烯基吡啶和 4-乙烯基吡啶嵌段共聚物的合成，只要在先聚合2-乙烯基吡啶，再聚合 4-乙烯基吡啶时，才能构成所需要的嵌段共聚物；反之，假如先聚合 4-乙烯基吡啶，再聚合 2-乙烯基吡啶时，无法得到纯度较高嵌段共聚物；Hu等人也发现当咔唑NVC和 VAC 进行聚合时，只要先聚合 NVC 再聚合 VAC 时，才能得到所需要的
9、嵌段共聚物。表 1 是根据不同的 RAFT 试剂和单体列出的在不同 RAFT 聚合体系中合成的 AB 型两嵌段共聚物的。 2.2 三嵌段共聚物的 RAFT 聚合 三嵌段共聚物能够通太多种方式方法来合成。图 6列出了三种不同的聚合经过，第一种图 6是在两嵌段共聚物的基础上继续进行链增长的聚合反响经过，即连续链增长经过，图 4 中的 RAFT 试剂从 R1 到 R23 可用于此反响经过；第二种图 6是利用两个一样的R基团或Z基团将两个RAFT试剂连在一起，在这里基础上进行 RAFT 聚合反响，图4中的RAFT试剂从R24到R28可用于此反响经过；而第三种方式方法图 5是含有两个一样离去基团R 的
10、RAFT 试剂RAFT 试剂上不存在 Z 基团的聚合反响经过，图 4 中的 RAFT 试剂从 R29 到 R34可用于此反响经过。 合成两嵌段共聚物所存在的问题，同样存在于 三嵌段高阶共聚物的合成中。单体聚合的最佳顺序能够抑制大分子 RAFT 试剂的再引发，而嵌段共聚物的聚合顺序不仅与单体的反响活性有关，还会影响到终产物的应用。对于两亲性聚合物体系来讲，聚合物链段的顺序将影响聚合物在水相环境中的自组装行为与其最终形态。 2.2.1 ABC 型三嵌段共聚物 ABC 型三嵌段共聚物设计思路一般是在 AB 型两嵌段共聚物的基础上，以 AB 型两嵌段共聚物为大分子链转移剂，与第三单体聚合构成三嵌段共聚
11、物图 5。Chavda 等将苯乙烯STY参加到以聚丙烯酸PAA-b-聚乙二醇PEG作为链转移剂的聚合体系中，得到了 PEG-b-PAA-b-PST 的ABC 型三嵌段共聚物。Germack 和 Wooley 两人用丙烯酸叔丁酯t-BA、异戊二烯IP和苯乙烯ST分别合成了 PtBA-b-PI-b-PS 的 ABC 型和 PtBA-b-PI-b-PS 的 ACB 型三嵌段共聚物。 这两种三嵌段共聚物的分子量大约在 20 000 左右，分子量分布 PDI 在 1.301.50 之间。Yan 等人对马来酸酐MAn，苯乙烯STY，N-异丙基丙烯酰胺NIPAAM三种单体进行依次聚合，并把荧光基团咔唑融入到
12、该三嵌段共聚物中，成功的制备了含有荧光基团的三嵌段共聚物。Lee等人将t-BA，对乙酰氧基苯乙烯AcOSTy和 STY 三种单体进行依次聚合，合成了 ABC 型三嵌段共聚物，这种三嵌段共聚物是光致抗蚀剂的主要成分，其分子量约为 10 000，PDI 值小于 1.23。且该三嵌段共聚物在碱性条件下水解后得到的聚合物，可以以作为光致抗蚀剂主要成分。 2.2.2 ABA 型三嵌段共聚物 ABA 型三嵌段共聚物的分子设计方式主要有两种，一种是在 AB 型两嵌段共聚物的基础上，直接参加 A 单体合成，另一种是利用含有双官能团的RAFT 试剂进行反响，如此图 6 中的和所示，先利用 RAFT 试剂和 A
13、单体聚合，再和 B 单体聚合，构成 ABA 型三嵌段共聚物。 通过两个一样的 R基团或 Z基团直接或间接连接在一起的RAFT试剂能够合成ABA型三嵌段共聚物。Bivigou 等人研究了六种不同的对称型 RAFT试剂所构成的ABA和BAB型两亲性三嵌段共聚物，A 段是由 NIPAAm 构成的，B 段是由 STY 构成的，反之，由 STY 对聚NIPAAmPNIPAAm进行扩链是无效的，PS 的大分子 RAFT 试剂能够被扩展到NIPAAm 的增长链上，最终的产物溶于水溶液中可自组装成温敏性胶束。Skrabania 等也利用NIPAAm 和 DMA做 B 段做单体，R31 作为 RAFT试剂合成了
14、 ABA 型三嵌段共聚物，然后，他们使中间链段的长度保持不变，亲水性链段改变，研究了NIPAAm 链段的长度对其共聚物胶束行为的影响，发现这种嵌段共聚物的胶束行为取决于NIPAAm链段的长度。 利用含有两个一样R基团的RAFT试剂能够合成 ABA 型三嵌段共聚物。Legge 等人合成了嵌段共聚物聚甲基丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸丁酯和聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸丁酯，其可控分子量及分布分别在 1.2 和 1.4 之间。Achilleos等人也利用 R29 合成了 ABA 型三嵌段共聚物，并与均聚物进行共混，其共混均聚物分别是聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯和
15、聚苯乙烯三种单体。 2.3 星型嵌段共聚物的 RAFT 聚合 运用 RAFT 聚合法制备星型嵌段共聚物能够通过先核法Core first和先臂法Arm first两种方式方法来实现。 2.3.1 先核法 选用多官能团的 RAFT 链转移剂作为 核 ，通过 核 上的多个活性点进行链增长反响得到星型嵌段共聚物。Z 基团和 R 基团都可作为核。 Stenzel等人以含有 7 个三硫酯基团的 -环糊精作为 RAFT链转移剂的 Z 基团，并以 Z 基团为核，分别在 100或 120 下热引发，成功制备了分子量呈单分散且构造可控的聚苯乙烯星型嵌段共聚物。Quinm等人首先通过 RAFT 聚合制得了聚(对氯
16、甲基苯乙烯)和 PSt 与对氯甲基苯乙烯共聚物，之后在大分子侧链上引入 RAFT 基团，将此聚合物链作为 R 基团，再与苯乙烯进行 RAFT 聚合，得到了星型嵌段共聚物。但是，当 核 为 R 基团时，相邻的两个增长链之间的距离较近，有可能会发生双基偶合终止，导致聚合物分子量分布 PDI 值变宽，而以 核 为 Z 基团时，聚合经过中聚合物链增长时会远离 核 ，可避免发生偶合终止。 2.3.2 先臂法 首先，制备一个末端含有活性点的线型聚合物的前体，然后，通过这个活性点与多官能团化合物进行 RAFT 聚合反响，得到相应的星型嵌段共聚物。 Pan 等人合成了(PS)(PMA)(PEO)和(PS)(P
17、NIPAM)(PEO)星型三嵌段共聚物，PNIPAM是聚 N-异丙基丙烯酰胺图 7。通过 RAFT 聚合法合成链终端带有二硫代酯的 PS，随后和过量的马来酸酐顺丁烯二酸酐反响。由链终端带有二硫代酯和酸酐的 PS 作为第二单体的大分子引发剂，和丙烯酸甲酯或 N-异丙基丙烯酰胺反响。最终，马来酸酐上的酸酐和 PEGM聚乙二醇单甲醚上的-OH 反响生成第三个臂图 7。星型杂臂型三嵌段共聚物由核磁共振和 SEC 进行表征。三嵌段共聚物的分子量分布为 1.12-1.18。 3 结 语 嵌段共聚物广泛用作热塑弹性体、共混相容剂、界面改性剂等。在一定浓度下，嵌段共聚物可自组装成纳米材料的基体，其构成的胶束可用作药物传输的载体。RAFT 聚合技术当前已经成为最重要的活性自由基聚合方式方法之一，它集传统自由基聚合与活性自由基聚合的优点于一体，在其初次报道后的短短十年内得到了迅速的发展，已经成为构筑具有精巧复杂构造的嵌段共聚物的强有力工具，在设计和制备嵌段共聚物方面具有独特的优势，随着对RAFT聚合机理及聚合体系的深切进入研究，通过RAFT方式方法制备嵌段共聚物也越来越容易被控制，因而，RAFT 聚合技术在制备嵌段共聚物方面具有广泛的开发与应用前景。