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1、工业弹性体改性中点击化学的运用,应用化学论文摘 要： 高效的点击化学反响能够对通用、低成本和丰富的商业化聚合物进行微调,并高效制备适用于各种应用的新型聚合物材料。因而近年来,点击化学在对聚合物进行适当修饰以赋予其新性能、并适应目的用处的方面有较多的关注和应用。在本综述中,我们旨在总结点击化学在工业弹性体的改性和功能化等应用方面的优势和局限性。 本文关键词语： 点击化学; 工业弹性体; 聚合物改性; 0、 引言 近些年来,弹性体的改性在聚合物的应用领域起到了越来越重要的作用。通常一定程度的化学改性能够改善其热稳定性、生物惰性、相容性、物理特性、柔性等等。最终的弹性体性能很大程度上由物理加工经过决
2、定,例如原料配比、共混、热压或挤出,在这个经过中进行功能改性的空间并不大。为了实现特定应用,同时又能利用成本低廉又牌号丰富的工业商品弹性体,人们对其进行后期改性,进而避免了专门设计和生产带来的较高成本。在本综述中,旨在总结点击化学反响在工业聚合物化学改性领域的应用,考虑到大批量生产和低成本的便利性,近来工业聚合物的点击改性越来越遭到关注,侧重点击化学在工业聚合物的按需改性中的应用,而不是定制的实验室规模的特殊合成。 1 、点击化学在工业弹性体改性中的应用 1.1、 点击化学反响原理 点击化学是一系列化学反响的总称,具有高反响速率和高转化率,温和的反响条件,以及较高的反响选择性,正交性和立体特异
3、性等特点1。在高分子化学反响中,由于主要的反响基元通常是聚合物大分子链,而相对于小分子链运动困难反响活性较低,十分是在构建复杂的聚合物体系构造以及聚合物基的纳米材料制备经过中,快速高效的点击化学反响尤为有利。 应用最广泛的点击化学反响是炔烃和叠氮化合物的环加成反响,能够由过渡金属的催化进行(如铜催化的叠氮-炔环加成反响(CuAAC),可以以由环状炔烃的内在环应变驱动(环应变引发的的炔-叠氮化物环加成(SPAAC)。由于高选择性、反响迅速、定量转化和正交性等显着优势,CuAAC点击反响在聚合物科学中多应用于合成制备各种聚合物构造或实现聚合物材料的功能化。Diels-Alder(DA)和杂Diel
4、s-Alder(HDA)反响是一类二烯与亲二烯体之间的环加成反响,也具有点击化学的重要特点。高效、无需催化剂的反响条件以及热可逆性是DA反响的显着优势,因而DA反响广泛应用于各种高分子分子构造设计和功能化2。Thiol-X反响(包括巯基和碳碳双键、碳碳三键、环氧基团、溴代化合物和一些氟代化合物的反响)由于具有高效、可靠且迅速的特点,被广泛应用于分子构造的设计制备和聚合物功能化,纳米颗粒的聚合物包覆和高分子材料的交联3,4。 弹性体高分子材料从日常生活用品到高科技设备以及生物医学和纳米材料的多样化应用和发展,对材料性能的差异化和多样化提出了更高层次的要求,因而通过高效的点击化学反响对这些已有弹性
5、体聚合物进行适当修饰以赋予其新性能并适应目的用处的方式方法越来越重要。 1.2、 不饱和聚烯烃弹性体 弹性体是一种重要的工业聚合物,其最主要的特征在于它们的粘弹性和较弱的分子间作用力,进而导致其较低的杨氏模量和较高的断裂伸长率。通常橡胶通常指代硫化材料,它是由不饱和弹性体聚合物通过交联而制得的。不饱和聚烯烃弹性体包括天然聚异戊二烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物等,华而不实有反响活性的碳碳双键,能够广泛用于化学改性和交联。工业弹性体聚合物构造中的反响性烯烃单元通常主要用于硫化经过,但是也同样能够用于官能团改性。 对于不饱和弹性体,通常能够利用其分子构造中的反响
6、性烯烃单元与携带目的官能团的硫醇反响进行官能化。巯基烯烃反响也是一种常用的点击化学反响。对于未活化的双键(即没有吸电子基团与双键直接连接)通常会发生基于自由基反响机理的巯基烯烃反响。但是在不饱和聚烯烃弹性体的双键上进行巯基自由基的加成反响,除了得到目的产物之外通常还会同时发生一定量的副反响,例如分子链内环化反响。副产物的构成与反响条件严密相关。例如1,2-聚丁二烯(PB)的巯基烯烃反响,在使用高浓度反响物和低温条件下,反响效率能够到达80%或更高层次5。 除不饱和弹性体侧链上发生的巯基烯烃反响外,分子主链上的双键可以以作为反响位点进行基于点击化学的官能化,例如Diels-Alder反响和叠氮炔
7、烃的环加成反响等。据报道,Du Prez等人利用三唑啉二酮点击反响通过静电纺丝制备了苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物薄膜,能够通过简单的共价键接枝或者直接由烯烃与含有三唑啉二酮的官能团进行交联反响对该方式方法制备的纤维的热机械性能进行调控。三唑啉二酮改性或不饱和橡胶的交联可同时进行官能化改性,并通过脲基产生牺牲键(氢键),可用于形状记忆和能量消散,进而显着改善机械性能。 另一种方式方法是直接通过硫醇-烯反响在不饱和弹性体上接枝呋喃基团,进而通过Diels-Alder(DA)反响进行热可逆固化。Shi等人通过聚丁二烯的硫醇-烯和Diels-Alder点击反响修饰制备的可回收的聚合物,通
8、过自由基硫醇-烯反响将呋喃基连接到聚丁二烯主链上,然后通过双马来酰亚胺交联剂进一步DA交联,进而构成了机械性能可调的聚丁二烯弹性体网络6。 1.3 、聚丙烯酸酯类弹性体 聚丙烯酸酯类弹性体是通过本体或溶液聚合方式方法通过自由基聚合进行工业化生产的。该族的重要成员包括聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)以及聚(氰基丙烯酸酯)等。向这些聚合物中引入功能性基团同样具有挑战性,尤其对于工业丙烯酸酯聚合物,需要有效的聚合后改性方式方法来引入反响性基团。报道证明通过侧链酯基的酯交换反响进行目的官能团的直接接枝或连接可点击的官能团进而引入功能性是可行的。在催化剂作用下丙烯酸酯的
9、酯交换反响能够有效实现聚丙烯酸甲酯的功能化7,通过采用高效的锌催化剂催化,将含有可点击碳碳双键、三键和叠氮基的醇接枝到了聚合物的侧链上。 1.4 、聚乙烯醇 聚乙烯醇(PVA)是通过聚乙酸乙烯酯水解合成制备的水溶性聚合物,在胶粘剂、涂料、造纸和纺织工业以及生物医学和制药应用中具有多种应用。现今PVA更可应用于较为先进的领域包括膜燃料电池、组织工程支架、药物输送配方、分离技术和催化。通过利用侧链上的羟基,能够通过常规的酯化、氨基甲酸酯化和醚化反响实现PVA的功能化。 点击化学在PVA官能化中的应用主要通过在分子链上引入可点击基团,这些可点击基团能够利用侧链羟基,通过酯化或叠氮化等途径接枝到聚合物
10、链上。在报道中,Hilborn等人利用PVA侧链醇基的羰基二咪唑化,与不同胺反响得到以可点击的炔烃、叠氮化物和呋喃官能团封端的产物。随后将叠氮化物和炔烃改性的PVA聚合物交联,通过CuAAC点击反响得到水凝胶。类似的方式方法也适用于将叠氮化合物引入到PVA上,进而进一步官能化;除此之外,还能够在PVA分子链上引入马来酸酐基团以及巯基等,之后通过DA反响,巯基烯烃反响等进行官能化8。 2 、结束语 近十年,点击化学能够对通用、低成本和丰富的商业化聚合物进行微调,并高效制备适用于各种应用的新型聚合物材料得到越来越多的关注。有效的点击化学方式方法能够在已经规模化的商业化聚合物的改性、多样化和性能加强
11、方面提供宏大的实用性,有利于克制聚合物构造的局限性,进一步理解合成方式方法和聚合物构造之间的互相关联,同时可能会为聚合物材料的性能补充以及加强开拓新的途径。 以下为参考文献 1 H.C.Kolb,M.Finn,K.B.Sharpless,Click chemistry:diverse chemical function from a few good reactions,Angew.Chem.Int.Ed.40 (2001) 2004-2021. 2 M.A.Tasdelen,Diels-Alder click reactions:recent applications in polymer
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