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1、阿伦尼乌斯(Arrhenius)公式阿伦尼乌斯公式Arrheniusequation是由瑞典的阿伦尼乌斯所创立的化学反响速率常数随温度变化关系的经历公式。公式写作kAeEa/RTkAe-Ea/RTkAeEa/RT指数式。k为速率常数R为摩尔气体常量T为热力学温度Ea为表观活化能A为指前因子也称频率因子。在1889年度阿伦尼乌斯在总结了大量实验结果的根底上提出以下经历公式k温度T时的反响速度常数A指前因子也称为阿伦尼乌斯常数单位与k一样Ea称为实验活化能一般可视为与温度无关的常数其单位为Jmol-1或者kJmol-1T绝对温度单位KR摩尔气体常数单位J/molKe自然对数的底。对微分形式的阿伦尼
2、乌斯做不定积分可得由上式可以看出以lnk对1T作图应为一条直线其斜率为-EaR。对于大多数化学反响都有这样的关系式。假设温度分别为T1以及T2时反响速率常数分别为k1以及k2那么两式相减得利用换底公式将ln换算成lg指数形式长期理论证明该公式适用范围广不仅适用于气相反响而且适用于液相反响以及大局部复项催化反响但并不是所有的反响都符合阿伦尼乌斯公式。在弹箭贮存寿命定量评估中应用该公式之前需进展严谨的分析。以橡胶密封材料为例在贮存条件下主要发生热氧老化橡胶的热氧老化历程是由热引发生成自由基然后发生氧化反响。在橡胶老化的链反响经过中降解与交联反响同时进展物理机械性能随着内部构造的变化显著下降尤其是在
3、阻化剂全部耗尽时性能会发生急剧下降。大局部橡胶材料老化速率随温度的变化规律可以用阿伦尼乌斯公式进展描绘但是对于某些易水解的橡胶例如硅橡胶、聚氨酯、丙烯酸酯以及氯醇橡胶等在贮存经过中与空气接触那么不能采用阿伦尼乌斯公式描绘其老化速率随温度的变化规律。原因是水能破坏可水解的基团如酸、酯以及腈基等还能溶解水溶性的物质以及别离电解质导致水分吸附并浸透到橡胶内层使橡胶逐渐膨胀因构造遭到损坏而导致性能下降。适用温度由阿伦尼乌斯公式可知在一定温度下反响速率常数K由Z以及E决定。由于活化能E是阿伦尼乌斯公式的指数项对反响速率常数影响极大。例如常温条件下活化能每改变5.7kJ/mol反响速率常数将变化1个数量级
4、。在阿伦尼乌斯公式中把活化能E看作是与温度无关的常数这在一定的温度范围内与实验结果是相符的但是假如实验温度范围较宽或者对于较复杂的反响阿伦尼乌斯公式不能与实验结果相符这讲明活化能与温度有关。因此采用实验室加速老化试验预估弹箭贮存寿命时须选用合理的加速老化温度。以橡胶密封材料为例为合理确定加速老化试验温度确保实验室加速热老化试验的机理与实际贮存经过一致试验前应开展橡胶密封件材料的热分析。一致性使用阿伦尼乌斯公式的首要前提是不同温度下发生的反响是一致的因此在弹箭贮存寿命定量评估中应用该公式必须保证样品在实验室加速老化试验中发生的反响与自然环境试验是一致的。显然开展自然环境试验明确样品的反响类型以及反响机理对实验室加速老化试验与自然环境试验的一致性进展验证后才能采用阿伦尼乌斯公式对其贮存寿命进展定量评估。有效性弹箭实际贮存经过中各种材料工艺、元器件、零部件、分系统等的腐蚀老化是非常复杂的经过通常是多种化学反响以及物理反响综合作用的结果。采用阿伦尼乌斯公式描绘温度对这种复杂经过反响速率的影响必须保证某一化学反响是决定试验样品腐蚀老化的关键因素。假如几个反响共同决定试验样品的腐蚀老化速率那么阿伦尼乌斯公式是无效的。5James_Bobo