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1、第八讲：常见原子、分子及混合键型晶体的结构 主要内容包括：1.某些原子晶体的结构 2.某些分子晶体的结构 3.某些混合键型晶体的结构1.某些原子(共价键型)晶体的结构 (1)结构特征及一般性质 由于共价键具有方向性和饱和性,共价键的方向性决定了这类晶体的空间构型,共价键的饱和性决定这类晶体中各个微粒的配位数都比较小。这类晶体的特性是：导电性、导热性很差,硬度较大,熔点较高,几乎不溶于任何溶剂等。(2)几种典型的共价键型晶体 金刚石:晶态单质碳的一种变体,是石墨、无定形碳、富勒烯的同素异形体,以矿石形式存在于自然界。金刚石为无色立方面心晶体;熔 点 4000(63大气压),密 度 3.51g/c
2、m3;折射率高,对光的透明度 好;硬度为 10000千克力/毫 米2,是自然界硬度最大的物质。莫氏硬度标度法规定金刚石的硬度为10。金刚石不导电,在室温下对所有化学试剂都显惰 性,在隔绝空气的条件下加热到 1000时,金 刚石转变为石墨,在空气中加热到 780左右会燃烧生成二氧化碳。金刚石是典型的原子晶体,在晶体结构中每个碳原子都以 sp3杂化轨道与另四个碳原子形成共价单键,呈正四面体配位,晶格结点间以键能相当大 的 CC键相互结合,其键能为 345.6千 焦/摩 尔,键长为 154pm,所有价电子都参与了共价键的形成,晶体内没有自由电子。透明的金刚石可作宝石(钻 石),价格昂贵,以克拉为其计
3、量单位(1克拉 200毫 克)。黑色和不透明的金刚石在工业上用作钻头和切割工具。金刚石粉是优良的磨料。金刚石是典型的原 子 晶 体,其 晶 体 中一个 晶 胞 的 如 右 图 示。金刚石属于 A4型晶体,它的空间利用率较低,只有34.01%。Si、Ge、Sn等 单质晶体也可以具有与金刚石类似的 A4型 结构,它们也都是共价键型晶体。金刚石的晶体结构 1977年山东省临沂市华侨乡常林村农民魏振芳在田间深挖土地时,意外地发现了一颗特大天然金刚钻石。钻石重 158.786克 拉,色泽透明,呈淡黄色,光彩夺目。发现后魏振芳把它献给了国家,被命名为“常林钻石”。到目前为止,“常 林钻 石”仍是中国最大的
4、一颗钻石,也是世界上罕见的特大钻石之一。常林钻石常林钻石ZnS晶体：ZnS晶体中的化学键属于极性共价键,它 们的晶体也是共价键型晶体。一般称为 AB型共价键型晶体。该晶体有立方和六方两种结构型式,晶体中各个原子的配位数都是 4。金刚砂 SiC等 也属于立方ZnS型结构的晶体。石英SiO2的 晶体结构：属 于 A B2型 晶 体,相 当于金刚石结构中的碳原子全部换成硅原子,在2个硅原子之间添加一个氧原子形成的。一个SiO2晶胞 SiO2晶体跟单晶硅都属于正四面体型的立体网状空间结构,所不同的是 SiO2晶 体 以“Si-O-Si”键代替了单晶硅中的“Si-Si”键,它们的结构单元如下图,请回答：
5、(1)SiO2晶体中最小环是几元环?(2)每个Si原子为几个环共有?(3)每个最小环平均拥有几个氧原子?(3)共价键型晶体结构与物性的关系 由于在共价键型晶体中,满带与空带之间有一个较大的能隙,因此这类晶体不是绝缘体就是半导体。当满带与空带的能隙大于23eV时,就是绝缘体；当能隙小于23eV时,是半导体；导体满带与空带之间没有能隙。金刚石是典型的绝缘体；锗是半导体。当半导体搀杂后,电子能级恰好处于禁带的位置,从而使满带与空带的能隙变小,增加导电性能。2.某些分子晶体的结构 分子与分子之间存在一种比化学键要弱得多的相互作用,这种相互作用就是分子间力。由 分子间力凝聚而形成的晶体就是分子晶体。分子
6、间力没有方向性和饱和性,因此分子晶体采取尽可能密的堆积结构。如C60晶体。硬度小,熔点低,升华热不大等是分子晶体的共性。(1)几种典型的分子晶体：C60晶体；CO2晶体；稀有气体晶体(He是A3型、其余都是A1型);有机晶体等属于分子晶体。C60晶体的一个晶胞(2).氢键和氢键型晶体 (1)水的晶体结构 氢键是一种“较 强的,具有方向性的分子间力”。冰就是由氢键结合而成的晶 体。蛋白质的构象就是由氢键决定的。3.某些混合键型晶体的结构 晶体结构中含有两种或两种以上键型(结合形式)的晶体,称为混合键型晶体。石墨是典型的混合键型晶体。(1)石墨的结构碳原子采取sp2杂化,同一层中,碳原子之间形成共
7、价键,不同层之间的结合力是分子间力。3.39石墨晶体密度的计算：石墨的一个晶胞如右图,两个最紧邻碳原子之间的距离为 0.142nm,层与层之间的距离为 0.339nm,每个晶胞中含有4个碳原子,因此其密度为：(2)不同键型晶体的结构及性质比较金刚石、石墨、C60晶体的性质比较晶体 晶体类型 晶体中粒子间的作用力 晶体的密度 软硬顺序金刚石 原子晶体 共价键力 3.51g/cm3 最硬石墨 混合键型 共价键力和范德华力 2.25g/cm3 较软C60 分子晶体 范德华力 1.69 g/cm3 最软从上面可以看出不同键型晶体性质的不同。练习题：若石墨中两个相邻原子间距0.142nm,层距0.339
8、 nm;金刚石中两个相邻原子间距离为0.154nm;两个相邻C60球心间距离为1.00nm,计算碳三种同素异形体的密度。练习题:1.低温下,Ne原子按立方最密堆积形成晶体。0.1 MPa,0 K(外推)时的晶胞参数a=446.2pm,请计算:(a)晶体的密度;(b)晶体中每个原子所占的体积;(c)该原子的范德华半径。答案：(a)1.509 gcm-3;(b)0.0222 nm3;(c)157.8 pm。2.石墨能与熔融金属钾作用,形成兰色的C24K、灰色的C48K、C60K等,有一种青铜色的CxK中K(用o表示)的分布如图所示,则x=_;有一种石墨化合物为C6K,在图标出K的分布情况(用表示)
9、;另有一种石墨化合物C32K,其的分布也类似图的中心六边形,则最近两个K原子之间的距离为石墨键长的_倍。3.(18分)碳化硅(SiC)俗名“金刚砂”,有类似金刚石的结构和性质。其空间结构中碳硅原子相间排列,右图所示为碳化硅的晶胞(其中为碳原子,为硅原子)。已知:碳原子半径为7.71011m,硅原子半径为1.171010m,SiC晶体密度为3.217g/cm3,相对原子质量:C 12.01,Si 28.09)。(a)SiC是 晶体,碳、硅原子杂化类型都是,键角都是,三个碳原子和三个硅原子相间构成一个 式(船、椅)六元环。(b)如右图所示碳化硅晶胞,从立方体对角线的视角观察,画出一维空间上碳、硅原
10、子的分布规律(注意原子的比例大小和相对位置,至少画两个周期)(c)从与对角线垂直的平面上观察一层碳原子的分布,请在二维平面上画出碳原子的分布规律（用表示,至少画15个原子,假设片层碳原子间分别相切）；计算二维空间上原子数、切点数和空隙数的比例关系 再考虑该片层结构的上下各与其相邻的两个碳原子片层。这两个碳原子的片层将投影在所画片层的（原子、切点、空隙）上,且这两个片层的碳原子（相对、相错）(d)如果我们以一个硅原子为中心考虑,设SiC晶体中硅原子与其最近的碳原子的最近距离为d,则与硅原子次近的第二层有 个原子,离中心原子的距离是,它们都是 原子。(e)如果我们假设碳、硅原子是刚性小球,在晶体中彼此相切,请根据碳、硅原子半径计算SiC的密度,再根据理论值计算偏差,并对产生偏差的原因作一合理解释。(f)估算SiC晶体的原子占据整个空间的百分数,只需给出一个在5%以内的区间。