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1、第第二二节节差热分析（差热分析（DTADTA）Differential Thermal AnalysisDifferential Thermal Analysis差热分析的基本概念差热分析的基本概念差热分析：是指在程序控制温度下测量物质和参比物的温度差与温度关系的技术。差热分析：是指在程序控制温度下测量物质和参比物的温度差与温度关系的技术。差热曲线：描述样品与参比物之间的温度差（差热曲线：描述样品与参比物之间的温度差（T T）随温度（）随温度（T T）或时间（）或时间（t t）变化的曲线。）变化的曲线。程序控制温度：指按一定的速率升温（或降温）程序控制温度：指按一定的速率升温（或降温）。参比物
2、：指在分析温度范围内不产生热效应（既不吸热，也不放热）的物质。参比物：指在分析温度范围内不产生热效应（既不吸热，也不放热）的物质。差热分析仪的结构及工作原理差热分析仪的结构及工作原理炉温程序炉温程序R RS S电电气氛控气氛控样品支撑样品支撑U UT T差热放差热放kUkUT T自动记自动记U UT T差热分析仪的工作原理差热分析仪的工作原理把试样（把试样（S S）和参比物（）和参比物（R R）分别装入两个坩埚，放在电炉中按一定的速率加热。在此过）分别装入两个坩埚，放在电炉中按一定的速率加热。在此过程中，如果试样发生物理变化或化学变化，并伴随有热效应，即发生吸热或放热现象，试样的温度程中，如果
3、试样发生物理变化或化学变化，并伴随有热效应，即发生吸热或放热现象，试样的温度（TSTS）将低于或高于参比物的温度（）将低于或高于参比物的温度（TRTR），从而产生一定的温度差（，从而产生一定的温度差（T=TS-TRT=TS-TR）。用同极串联的一对相同的热电偶构成的差热电偶可将试样与参比物的温度差转变为温差用同极串联的一对相同的热电偶构成的差热电偶可将试样与参比物的温度差转变为温差电动势电动势 U UT T。将这个温差电动势放大，将这个温差电动势放大，并用来调节记录仪的记录笔或显象管亮点的纵坐标，并用来调节记录仪的记录笔或显象管亮点的纵坐标，就可就可以将试样与参比物的温度差随温度（以将试样与参
4、比物的温度差随温度（T T）或时间（）或时间（t t）的变化曲线（）的变化曲线（T-TT-T曲线）记录下来。曲线）记录下来。差热曲线提供的信息差热曲线提供的信息峰的个数：吸热和放热过程的个数。峰的位置：吸热和放热过程发生的温度。峰的性质：向上，放热；向下，吸热。峰的形状：热反应的速率。峰的面积：吸收或释放的热量的多少。基线的位置：样品与参比物的比热关系。基线的长度：物质稳定存在的温度区间。峰的面积与吸收或释放的热量的关系峰的面积与吸收或释放的热量的关系t2mH峰的面积与吸收或释放的热量成正比。A T(T)adtagSt1式中，式中，A A 是吸热峰或放热峰的面积；是吸热峰或放热峰的面积；mam
5、a 是试样中反应物的质量；是试样中反应物的质量；H H 是单位反应物吸收或是单位反应物吸收或释放的热量，即单位反应物的焓变；释放的热量，即单位反应物的焓变；g g 是与仪器有关的系数；是与仪器有关的系数；s s是试样热导率。是试样热导率。利用利用 SpeilSpeil公式，可以根据峰的面积求得反应过程中的焓变和反应物质的量。公式，可以根据峰的面积求得反应过程中的焓变和反应物质的量。H=gH=gs A/mas A/mama=A gma=A gs/s/H H(T)aCRCSVk基线的位置与样品和参比物的比热关系基线的位置与样品和参比物的比热关系CRCR参比物的比热参比物的比热CSCS试样的比热试样
6、的比热V V 升温速率升温速率k k 比例常数比例常数加热过程中会产生吸热或放热效应的各种物理化学过程加热过程中会产生吸热或放热效应的各种物理化学过程加热过加热过程中有程中有热效应热效应的各种的各种物理化物理化学过程学过程脱脱分分水水解解作作作作用用用用同同 质质 多多 象象 转转 变变氧氧结结化化晶晶作作作作用用用用熔化、蒸发与升华熔化、蒸发与升华脱水作用脱水作用吸热吸热自由水：存在于物质颗粒表面或微型裂隙中的水，自由水：存在于物质颗粒表面或微型裂隙中的水，110110以下脱出。以下脱出。结晶水：以中性水分子的形式存在于结晶物质晶格中的水，结晶水：以中性水分子的形式存在于结晶物质晶格中的水，
7、200500200500脱出。脱出。结构水：以结构水：以(OH)(OH)或或(H3O)+(H3O)+离子形式存在于结晶物质晶格中的水，离子形式存在于结晶物质晶格中的水，500900500900 脱出。脱出。自由水脱出自由水脱出吸热吸热结晶水脱出结晶水脱出吸热吸热结构水脱出结构水脱出吸热吸热分解作用分解作用吸热吸热CaCO3MgCO3CaCO3MgCO3同质多象转变同质多象转变吸热或放热吸热或放热氧化作用氧化作用放热放热结晶作用结晶作用放热放热影响差热曲线特征的因素影响差热曲线特征的因素影影响响差差热热曲曲线线特特征征样样 品品 特特性性试样的粒度试样的粒度结结 晶晶 程程 度度升升 温温 速速
8、 率率气气压压氛氛力力实实 验验 条条件件T T放大倍率放大倍率走走 纸纸 速速 率率稀稀参参释释比比剂剂物物仪仪 器器 因因素素试样粒度的影响试样粒度的影响粒度变化不仅会引起反应速率的变化，而且会引起装填密度的变化。后者会引起热导率和粒度变化不仅会引起反应速率的变化，而且会引起装填密度的变化。后者会引起热导率和扩散速率的变化。扩散速率的变化。这些变化都会影响到吸热或放热反应的速率，这些变化都会影响到吸热或放热反应的速率，从而影响差热曲线的特征。从而影响差热曲线的特征。试样粒度细化，会使结晶度下降和缺陷增多，导致内能增加，反应温度下降，吸热量减少，试样粒度细化，会使结晶度下降和缺陷增多，导致内
9、能增加，反应温度下降，吸热量减少，造成差热曲线峰位向低温方向漂移和峰面积减小。造成差热曲线峰位向低温方向漂移和峰面积减小。实例：试样粒度对实例：试样粒度对 CuSO4CuSO45H2O5H2O 差热曲线的影响差热曲线的影响一般差热分析试样的粒度以一般差热分析试样的粒度以 0.10.25mm(600.10.25mm(60目目150150 目目)为宜。为宜。试样结晶度的影响试样结晶度的影响无定形或非晶质试样的内能较高，反应温度偏低，峰位一般向低温方向飘移。升温速率的影响升温速率的影响升温速率会影响峰的形状、位置和相邻峰的分辨率。升温速率大，峰的形状陡，峰顶温度高。升温速率大，相邻峰分辨率下降，但对
10、小峰的检测灵敏度提高。升温速率大，峰的形状陡，峰顶温度高。升温速率大，峰的形状陡，峰顶温度高。升温速率的选择升温速率的选择无机物试样，升温速率一般为812/min，也有人用 20/min；制作相图时升温速率一般为5/min 以下；液态试样，升温速率一般5/min。聚合物，有人用 110/min，也有人用 0.53/min。纤维试样，大多采用 10/min。有机物试样，一般采用 0.53/min。气氛的影响：炉内气氛对有气体参与或有气体放出的反应有明显影响。气氛的影响：炉内气氛对有气体参与或有气体放出的反应有明显影响。压力的影响：压力的影响：压力对有气体参与或有气体放出的反应和气化升华等过程的温
11、度有较大影响。压力对有气体参与或有气体放出的反应和气化升华等过程的温度有较大影响。压力降压力降低，峰顶温度向低温方向飘移。低，峰顶温度向低温方向飘移。T T 的放大倍数和走纸速率的影响的放大倍数和走纸速率的影响增加T 的放大倍数，峰高将增大，仪器能够感知更小的温度差，即提高了仪器的灵敏度。对于快速反应，尤其是紧邻的快速反应，提高走纸速率能更明显地反映热反应的变化过程。m H试样用量的影响试样用量的影响A agS试样用量少，峰的面积小，反应温度偏低。试样用量少，峰的面积小，反应温度偏低。试样用量少，基线漂移小。试样用量少，基线漂移小。试样用量少，分辨率高。试样用量少，分辨率高。试样用量应根据仪器
12、的灵敏度而定。仪器灵敏度越高，试样用量越少。试样用量应根据仪器的灵敏度而定。仪器灵敏度越高，试样用量越少。实例：草酸锌的差热分析实例：草酸锌的差热分析稀释剂的影响稀释剂的影响添加稀释剂与减少试样用量有类似的作用效果。添加稀释剂的目的：减小基线漂移防止试样烧结增加试样的透气性防止试样喷溅常用的稀释剂有：参比物和其它惰性材料参比物的影响参比物的影响C CR参比物的性质会影响基线的形状和位置。(T)aSVK为了获得尽可能与零线接近的基线，应选择与试样的比热和热导率最接近的材料做参比物。仪器方面的因素仪器方面的因素炉子的形状和大小、加热方式、样品支持器的材料与形状、热电偶及测温方法、电子仪器的工作状态差热分析送样要求差热分析送样要求样品要有明显的热效应；样品要有代表性；样品粒度：0.10.25mm(100 目60 目)；样品重量：0.51g；写明分析目的和要求；附上其它有关资料，以便对曲线进行解释。差热分析在材料研究中的应用差热分析在材料研究中的应用物质的鉴定相变点、居里点的测定：测定熔点、测定沸点、测定同质多象转变点、测定居里点相图的制作工艺参数的确定热稳定性研究反应动力学研究鉴定含水矿物鉴定含水矿物鉴定高温下会分解的矿物鉴定高温下会分解的矿物鉴定含变价元素的化合物鉴定含变价元素的化合物测定非晶态物质的结晶温度测定非晶态物质的结晶温度