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1、四川大学实验报告书四川大学实验报告书课程名称：实验名称：差热分析实验系别：专业：班号：姓名：学号：实验日期： 2013 年 4 月 5 日同组人姓名 ：教师评定成绩：一、实验名称一、实验名称差热分析实验二、实验目的二、实验目的1.了解差热分析仪的构造，掌握差热分析原理和实验操作技术。2.学会定性解释差热谱图。3.会用 DTA 图确定物质的反应初始温度。三、主要实验仪器三、主要实验仪器CRY-1P 型差热分析仪 1 套计算机镊子小勺坩埚 CuSO45H2O -Al2O3四、实验原理四、实验原理1.1.差热分析差热分析差热分析是测定物质加热（或冷却）时伴随物理化学变化所产生的热效应的一种方法。通过
2、热效应的测定，可达到对物质进行定性、定量分析的目的。许多物质在受热或冷却过程中，当达到某一温度时，往往会发生熔化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理或化学变化，并伴随有焓的改变，因而产生热效应。在化学反应的过程中以及物质变化过程中，这些热量的变化决定了物质的反应性和运行过程的安全条件。还有一些物质（如Al2O3、MgO、镍等）在一定温度范围内（如 1000以下）不发生任何热效应，常被用来与被测物质进行比较，这类物质称为热中性体（标准物或参比物） 。差热分析实验是把被测试样和热中性体置于相等的温度条件下，通过一对差热电偶和一只灵敏的检流计来测定两者的温度差。将温度差对温度或时间作图，即
3、得到差热曲线。差热曲线的纵轴表示温度差 DT，横轴表示温度（T）或时间（t） 。从差热曲线可以获得有关热力学和热动力学方面的信息。结合其它测试手段，还有可能对物质的组成、结构或产生热效应的变化过程的机理进行深入研究。如果参比物和被测试样的热容大致相同，而试样又无热效应，两者的温度基本相同，两者的温差 T=0，此时得到的是一条平滑的直线。图 1 中的 ab-de-gh 段就表示这种状态，该直线称为基线。一旦试样发生物理会化学变化并伴有热效应时，由于传热速率的限制，两者的温度就不一致，即有温差 T0，在差热分析曲线上就会有峰出现，如 bcd 或 efg 即是。显然，温差出现的温度以及温差的大小与待
4、测物的结构和性质有关。热效应越大，峰的面积也就越大。峰顶向上的峰为放热峰，它表示试样的焓变小于零，其温度将高于参比物。相反，峰顶向下的峰为吸热峰，则表示试样的温度低于参比物。图 1 如下所示。图图 1 1差热曲线差热曲线2.2.差热分析仪差热分析仪差热分析仪的工作原理如图2 所示。主要由温度控制系统和差热信号测量系统组成，辅之以气氛和冷却水通道，测量结果由记录仪或计算机数据处理系统处理。A. 温度控制系统温控系统由温控板、可控硅加热部件、控温热电偶及加热炉组成。计算机根据设定的程序温度给出毫伏信号。当控温热电偶之热电势与该毫伏值有偏差时，说明炉温偏离给定值，偏差信号经可控硅加热部件处理、调整加
5、热炉功率，使炉温很好地跟踪设定值，产生理想的温度曲线。加热炉温度控制的程序段有两种输入方式，一种是由热分析系统软件直接输入温控程序段，在计算机上操作；另一种方式是由人工直接操作温控控制单元中的温控仪，将温控程序段在仪表面板上按相应的设置键手工输入。B.差热信号测量系统差热传感器即样品支架，由一对差接的点状热电偶和四孔氧化铝杆等装配而成，测试时试样与参比物(一氧化铝)分别放在两只坩埚内，加热炉以一定速率升温，若试样没有热反应，则它与参比物的温差T = 0，差热曲线为一直线，称为基线；若试样在某一温度范围有吸热(或放热)反应，则试样温度将停止(或加快)上升，试样与参比物间产生温差T ， 把该温度信
6、号放大，由记录仪或计算机数据处理系统画出 DTA 峰形曲线，根据出峰的温度和峰面积的大小、形状，可以进行各种分析。图图 2 2差热分析仪原理图差热分析仪原理图C.加热炉结构加热炉之组成部件如图 3 所示。图图 3 3 加热炉组件加热炉组件D.数据处理系统数据处理系统由计算机、打印机以及数据处理系统软件组成。它具有实时采集DTA 和 T 曲线，曲线显示，数据处理、绘图、列表、数据存储读入等功能。3.3.谱图解读谱图解读从差热图上可清晰地看到差热峰的数目、高度、位置、对称性以及峰面积。峰的个数表示物质发生物理化学变化的次数，峰的大小和方向代表热效应的大小和正负，峰的位置表示物质发生变化的转化温度。
7、在相同的测定条件下，许多物质的热谱图具有特征性。因此，可通过与已知的热谱图的比较来鉴别样品的种类。理论上讲，可通过峰面积的测量对物质进行定量分析，但因影响差热分析的因素较多，定量难以准确。在 DOW 化学火灾爆炸危险指数评价法中， 物质化学反应性 NR可以用放热起始温度来定性描述。 放热起始温度越低，物质的反应性越强，危险性越大。放热起始温度可以用DTA 曲线估算，下述两种方法的任一种都可：A.从第一个放热起始温度减去70；B.从第一个放热峰值温度减去100。其中以第 A 种方法为好。因为差热曲线受很多因素影响， 差别较大，峰的外推起始温度 Te比峰顶温度 Tp所受影响要小得多。同时，它与其它
8、方法求得的反应起始温度也较一致。Te的确定方法如图 4。图图 4 4 差热峰位置和面积的确定差热峰位置和面积的确定图 4 中(a)为正常情况下测得的曲线，其 Te由两曲线的外延交点确定，峰面积为基线以上的阴影部分。然而，由于样品与参比物以及中间产物的物理性质不尽相同，再加上样品在测定过程中可能发生的体积改变等等，就往往使得基线发生漂移，甚至一个峰的前后基线也不在一直线上。在这种情况下，Te的确定需较细心，而峰面积可参照图(b)方法计算。4.4.影响差热分析曲线的若干因索影响差热分析曲线的若干因索在差热分析中，体系的变化为非平衡的动力学过程。差热曲线的峰形、出峰位置、峰面积等除了受动力学因素影响
9、外，还受实验条件的影响。主要有参比物的选择、升温速率影响、样品预处理及用量、气氛及压力的选择等。A.参比物是测量的基准。在整个测定温度范围内，参比物应保持良好的热稳定性，它自身不会因受热而产生任何热效应。另一方面，要得到平滑的基线，选用参比物的热容、热导系数、粒度、装填疏密程度应尽可能与试样相近，常用的参比物有 -三氧化二铝，锻烧过的氧化镁、石英砂或镍等。为了确保其对热稳定，使用前应先经较高温度灼烧。B.升温速率对测定结果的影响十分明显。一般说来，速率过高时，基线漂移较明显，峰形比较尖锐，但分辨率较差，峰的位置会向高温方向偏移。通常升温速率为2-20min 。C.差热分析结果也与样品所处气氛和
10、压力有关。例如，碳酸钙、氧化银的分解温度分别受气氛中二氧化碳和氧气分压影响；液体或溶液的沸点或泡点更是直接与外界压力有关；某些样品或其热分解产物还可能与周围的气体进行反应，因此，应根据情况选择适当的气氛和压力。常用的气氛为空气、氮气或是将系统抽真空。D.样品的预处理及用量。一般非金属固体样品均应经过研磨，使成为200 目左右的微细颗料。这样可以减少死空间、改善导热线件。但过度研磨将有可能破坏晶体的晶格。样品用量与仪器灵敏度有关，过多的样品必然存在温度梯度，从而使段形变宽，基至导致相邻蜂互相重叠而无法分辨。如果样品量过少，或易烧结，可掺入一定量的参比物。-1五、实验内容与步骤五、实验内容与步骤1
11、.准备工作摇动手柄使电炉上升到最高位置，使炉体从护板上顺时针转出(如图 5)，样品杆部位裸露。图图 5 5 炉体的上升与转出炉体的上升与转出将待测样品和参比物各取少许，分别放入两只空坩埚内。用镊子将坩埚从炉顶放在样品杆上部的两只托盘上。左边坩埚装待测样品，右边坩埚装参比物。注意：不可以装反。若样品不慎从坩埚中洒落，用吸耳球吹干净。装好样品后，将炉体从护板上逆时针转回，摇下炉体（注意，样品杆务必处于炉空中部，否则样品杆会被压断或变形），使样品处于密封状态。通水和通气：接通冷却水，开启水源使水流畅通。根据需要在通气口通入一定流量的保护气体。送电和预热：计算机开机，然后打开热分析仪主机，主机各单元电
12、源接通顺序为：温控单元电源温控单元电源温控单元电炉启动温控单元电炉启动数据放大单元数据放大单元数据接口单元数据接口单元各单元开机顺序必须严格按照上述要求次序完成。主电源接通后，预热20min。2.差热测量在 WindowsXP 桌面上双击差热分析仪图标进入数据采集界面，通过该界面，设定控温程序段，观察采样曲线，并存储实验结果。点击“清程序段”设定起始温度： 0 ， 终止温度： 测量温度100 取整 10 度 （不能超过 1100 度） ， 如： 测量温度为 157 ，157100257，取 260。速率 度/分：10（1-20，一般不超过 20）点击“输入正确”键。点击“参数设置”，实验参数输
13、入项下输入样品名和样品量， 在数据存储项中写入要保存的文件名。点击“确定”。点击“运行”后，输入采集始温后，点击“采样”。程序开始运行并采样。采样完成后点击“结束采样”，点击“停止”。即可退出采样程序。3.数据分析点击数据处理菜单进入数据处理程序:点击打开文件选文件名处理设置峰个数峰的处理点击打开文件选文件名处理设置峰个数峰的处理在接近峰的前面走平处点击键，在接近峰的结束走平处点击键，点“计算” ，差热曲线上就会显示相关参数计算值。将曲线数据导出并保存。4.关机测试完成后，待炉温下降到100 度以下时，依次关闭数据接口单元、差热放大单元、电炉和程序温控单元的电源，关循环水。六、实验数据记录与处
14、理六、实验数据记录与处理1.将所得数据列。样品峰号开始温度峰顶温度结束温度外延点温度峰面积质量55.3891.45106.6367.71201.532.0000mgCUSO45H2O12105.68118.02144.60107.58356.963223.34245.82282.27227.49278.892.定性说明所得差热图谱的意义。差热图谱出现三个峰值，即有三个温差产生，在这三个峰值中，产生了三个吸热反应，即使该物质的不断脱水过程。3.根据热效应的温度范围，分析出“峰”的具体机理和原因。该实验所得差热图谱如上图所示，随着温度的不断升高，在所测的温度范围内，纵轴出现三个峰值，根据以往的经验
15、和本次实验可得： CuSO45H2O 在加热到55.38的时候， 首先脱掉 2 分子水， 生成 CuSO43H2O 发生吸热反应，与参比物质出现温度差，出现第一个峰值，并随着脱水过程的结束，差距逐渐减小；加热到 105.68时，再一次脱掉 2 分子水，生成 CuSO41H2O，发生吸热反应，出现第二个峰值；加热到 223.34时，脱掉最后一分子水，生成 CuSO4，同上出现第三个峰值。每一个峰值代表发生了热量的变化，就是发生了一个脱水反应。七、误差分析七、误差分析1.机器测量准确性不够精确，没有经过校准。2.参比样品的纯度不够，其中杂质发生化学反应，导致温差出现。3.样品的纯度在一定程度上影响
16、了实验数据的准确性，不完全纯净的样品中，可能发生杂志的一些化学变化，导致温差的出现。八、思考题与问题讨论八、思考题与问题讨论1.1.如何辩明反应是吸热反应还是放热反应？为什么在升温过程中即使样品无变化也会出现温差？如何辩明反应是吸热反应还是放热反应？为什么在升温过程中即使样品无变化也会出现温差？答：物质在反应过程中， 发生化学变化伴随能量的变化， 并且有热量的变化， 当物质发生吸热反应时，导致物质吸收周围环境的热量，使得周围温度降低，与参比物产生一定的温差，在该实验分析仪中，出现下降的峰；相反的放热反应则出现上升的峰。所以根据峰的走势可以判断反应是吸热或者放热反应。在样品无变化是出现温差可能是
17、由于样品中的杂质发生反应或者分析仪器没有经过校准的原因。2.2.为什么要控制升温速度？升温过快有何后果？为什么要控制升温速度？升温过快有何后果？答：升温速度影响曲线的分辨率。升温速度过快会使得反应加快，只能判断物质在反应过程中的吸放热，不能具体的判断物质的反应过程和吸放热的过程。3.3.影响差热分析线态的主要因素有哪些？影响差热分析线态的主要因素有哪些？答：主要因素有升温速度的快慢，反应物质的纯度，分析仪器的精准度等。九、实验小结九、实验小结答：此次反应通过两种在加热过程中放热性质不同的物质之间的对比，和分析仪器的实时监测记录，来测定其中一种有吸放热反应的物质在反应过程中的热量变化，分析其逐步反应机理。在实验的测定过程中，测定的结果大体符合理论的经验，其中有以下几个不完全一样的地方： 1.各个吸热反应的发生时间均晚于理论值2.第二次吸热反应之前未达到温差为0的状态。 这些现象的产生在误差范围之内，不影响实验的定性分析，并且原因均在误差分析中可见。