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1、 邻苯二甲酸二辛酯的性能、邻苯二甲酸二辛酯的性能、用途及合成工艺用途及合成工艺 用到的数据库用到的数据库n n维普数据库维普数据库n n万方数据库万方数据库n nCNKI数据库数据库 维普快速检索维普快速检索 高级检索高级检索1 检索结果检索结果1 高级检索高级检索2 检索结果检索结果2 万方高级检索万方高级检索 检索结果检索结果 期刊检索期刊检索1 期刊检索期刊检索2 学位检索学位检索1 学位检索学位检索2 专利检索专利检索1 专利检索专利检索2 单库检索单库检索1 单库检索单库检索2 跨库检索跨库检索1 跨库检索跨库检索2 跨库检索跨库检索3 邻苯二甲酸二辛酯邻苯二甲酸二辛酯n n概述概述
2、n n性质性质n n应用应用n n合成工艺合成工艺n n现状及发展现状及发展n n参考文献参考文献 概述概述n分子式：分子式：C24H38O4n分子量：分子量：390.62n化学品英文名称：化学品英文名称：Dioctylphthalaten英文别名英文别名:Bis(2-ethylhexyl)phthalate;Di-2-ethylhexylphthalaten结结构构式：式：n邻苯二甲酸二辛脂，简称邻苯二甲酸二辛脂，简称DOP。n产品学名：邻苯二甲酸二产品学名：邻苯二甲酸二-2-乙基己酯乙基己酯;酞酸二辛酯酞酸二辛酯n别名：绝缘二辛酯别名：绝缘二辛酯n邻苯二甲酸二辛酯邻苯二甲酸二辛酯(DOP)
3、是国内外塑料助剂行业中工业是国内外塑料助剂行业中工业化产量较大的一种助剂化产量较大的一种助剂,是聚氯乙烯是聚氯乙烯(PVC)制品、各类医用制品、各类医用和生活塑料制品等不可缺少的主要增塑剂。目前和生活塑料制品等不可缺少的主要增塑剂。目前,我国用浓硫我国用浓硫酸作催化剂生产酸作催化剂生产DOP的企业占了的企业占了2/3。鉴于其设备腐蚀严重、。鉴于其设备腐蚀严重、副产物多、原材料消耗较高等缺点副产物多、原材料消耗较高等缺点,研究新型固体酸催化方法研究新型固体酸催化方法合成合成DOP,进一步提高产品质量进一步提高产品质量,减少减少“三废三废”排放排放,就显得非就显得非常重常重 性质性质n无色或微黄色
4、非水溶性的油状液体，能与乙醇、丙酮等无色或微黄色非水溶性的油状液体，能与乙醇、丙酮等有机溶剂相混合，不溶于水有机溶剂相混合，不溶于水n沸点沸点3701.01325105pa;(760mmHg)n折光率：折光率：1.4859（20）n闪电：闪电：210（开杯）（开杯）n黏度：黏度：81.4cp(厘泊厘泊)（20）n比重比重0.9861(20/20)n燃点：燃点：241n冰点：冰点：-50-55n熔点：熔点：-16n流动点：流动点：-41 n体积电阻系数体积电阻系数.cm1x10n比热：（比热：（50150）平均为）平均为0.57卡卡/克克n蒸发热：蒸发热：23.6千卡千卡/克分子克分子n溶解度：
5、在水中小于溶解度：在水中小于0.1%（20）n挥发度：（挥发度：（150）20mg/cm2小时小时n相对密度相对密度(水水=1)：0.986(25/4)n饱和蒸气压饱和蒸气压(kPa)：0.027(150)n较好的相溶性，较低的挥发性，较低的抽出性，较较好的相溶性，较低的挥发性，较低的抽出性，较好的低温柔软性好的低温柔软性,良好的电气性能及对热和光的抵抗良好的电气性能及对热和光的抵抗性性 应用应用n用作增塑剂、溶剂、气相色谱固定液用作增塑剂、溶剂、气相色谱固定液n广泛应用于聚氯乙烯薄板、薄膜、人造革、广泛应用于聚氯乙烯薄板、薄膜、人造革、硝酸纤维素、合成橡胶工业、工艺硝酸纤维素、合成橡胶工业、
6、工艺,还应用于还应用于电缆粒子制造、医疗器械等方面。电缆粒子制造、医疗器械等方面。合成工艺合成工艺n固体酸催化合成邻苯二甲酸二辛酯固体酸催化合成邻苯二甲酸二辛酯n钛酸四丁酯催化合成邻苯二甲酸二辛酯钛酸四丁酯催化合成邻苯二甲酸二辛酯n杂多酸杂多酸(盐盐)催化合成邻苯二甲酸二辛酯催化合成邻苯二甲酸二辛酯n氧化铝催化合成邻苯二甲酸二辛酯氧化铝催化合成邻苯二甲酸二辛酯 固体酸催化合成邻苯二甲酸二辛酯固体酸催化合成邻苯二甲酸二辛酯n固体酸作为催化剂，其特点是容易与产物固体酸作为催化剂，其特点是容易与产物DOP分离，催化剂分离，催化剂可以回收重复利用，酯化催化剂不需中和便可回收，无中和废可以回收重复利用，
7、酯化催化剂不需中和便可回收，无中和废水产生。水产生。DOP工业生产主要采用酯化反应，酯化反应的核心是工业生产主要采用酯化反应，酯化反应的核心是催化剂，国内外的科人员纷纷对催化剂，国内外的科人员纷纷对DOP酯化催化剂进行研究，并酯化催化剂进行研究，并应用于应用于DOP产品的研制。产品的研制。n固体超强酸催化剂固体超强酸催化剂n固体超强酸催化剂是一种新型的催化材料，具有活性高、固体超强酸催化剂是一种新型的催化材料，具有活性高、选择性好、耐热、耐水、稳定性好、不污染环境、不腐蚀生产选择性好、耐热、耐水、稳定性好、不污染环境、不腐蚀生产设备和可重复使用等特点，有极好的发展前景。设备和可重复使用等特点，
8、有极好的发展前景。n固载杂多酸固体催化剂固载杂多酸固体催化剂n 杂多酸化合物近年来作为催化材料在催化领域内的作用杂多酸化合物近年来作为催化材料在催化领域内的作用越来越引起人们的重视。杂多酸化合具有许多独特的性质：越来越引起人们的重视。杂多酸化合具有许多独特的性质：(1)结构确定，兼具一般化合物和金属氧化物的主要结构特征；结构确定，兼具一般化合物和金属氧化物的主要结构特征；(2)通过组成元素的选择可调变催化剂的酸性通过组成元素的选择可调变催化剂的酸性 n(3)具有电子和质子转移具有电子和质子转移藏能力；藏能力；(4)可用于均相和非均相催可用于均相和非均相催化反应；化反应；(5)固载后的杂多酸具有
9、较高的热稳定性。固载后的杂多酸具有较高的热稳定性。n稀土固体酸催化剂稀土固体酸催化剂n中国稀土资源含量丰富，将稀土氧化物用于合成中国稀土资源含量丰富，将稀土氧化物用于合成DOP的的催化剂主要有催化剂主要有Gd2O3、Lu2O3等，稀土氧化物应预先进行活化等，稀土氧化物应预先进行活化处理，如将稀土氧化物与处理，如将稀土氧化物与1一苯一一苯一3一甲基一一甲基一4一苯甲酰基吡唑酮一苯甲酰基吡唑酮一一5(HPMBP)，在浓氨水的溶液中配位络合，调节，在浓氨水的溶液中配位络合，调节pH=78，得到稀土的得到稀土的HPMBP配位物，干燥后，在配位物，干燥后，在850焙烧焙烧1h，即可得，即可得到活性很高的
10、酯化用稀土氧化物催化剂到活性很高的酯化用稀土氧化物催化剂.n其他固体酸催化剂其他固体酸催化剂nThroatTSIl3J等，将等，将Al2O3，与与NaOH、LiOH的复合四的复合四化物、化物、SnO、ZnO催化剂用于催化剂用于DOP的酯化反应结果可见文献的酯化反应结果可见文献13 钛酸四丁酯催化合成邻苯二甲酸二钛酸四丁酯催化合成邻苯二甲酸二辛酯辛酯n实验部分实验部分n1仪器与试剂仪器与试剂WZS一一2阿贝折光仪，阿贝折光仪，Avtar360型付立叶变型付立叶变换红外光谱仪换红外光谱仪(美国美国Nicolet公司公司)；钛酸四丁脂、邻苯二甲酸；钛酸四丁脂、邻苯二甲酸酐和异辛醇酐和异辛醇(均为分析
11、纯均为分析纯)n2合成钛酸四丁酯用四氯化钛与醇相互作用合成钛酸四丁酯用四氯化钛与醇相互作用醇钠法制备醇钠法制备n邻苯二甲酸二辛酯是由苯酐和异辛醇在钛酸旧丁酯催邻苯二甲酸二辛酯是由苯酐和异辛醇在钛酸旧丁酯催化下减压酯化而成酯化过程分两步完成，即单酯化和双酯化下减压酯化而成酯化过程分两步完成，即单酯化和双酯化单酯化反应是在无催化剂存在下进行的，此时有一部分化单酯化反应是在无催化剂存在下进行的，此时有一部分的的DOP生成，这样做的目的是有利于节省催化剂和降低能耗，生成，这样做的目的是有利于节省催化剂和降低能耗，也有利于终点控制双酯化反应是在催化剂作用下进行的，也有利于终点控制双酯化反应是在催化剂作用
12、下进行的，这样可以得到较高的转化率，此反应有副反应发生，还有微这样可以得到较高的转化率，此反应有副反应发生，还有微量的醛及不饱和化合物生成酯化反应完成后为了除去粗酯量的醛及不饱和化合物生成酯化反应完成后为了除去粗酯中的中的MOP等酸性物质，需加碳酸钠饱等酸性物质，需加碳酸钠饱 n和溶液中和，使其生成单酯钠盐生成的单酯钠盐用去离子和溶液中和，使其生成单酯钠盐生成的单酯钠盐用去离子水洗，单酯钠盐溶于水，可以在水中除去，再经脱酸、干燥附、水洗，单酯钠盐溶于水，可以在水中除去，再经脱酸、干燥附、过滤等工序制得合格的过滤等工序制得合格的DOP经酯化、中和、精制分馏、过滤经酯化、中和、精制分馏、过滤得成品
13、将一定比例的苯酐和异辛醇加入三口瓶，摇动均匀，得成品将一定比例的苯酐和异辛醇加入三口瓶，摇动均匀，装上搅拌器，回流冷凝管，分水器和温度计于电热套中加热回装上搅拌器，回流冷凝管，分水器和温度计于电热套中加热回流反应，反应完成后，冷却，换成减压蒸馏装置，蒸出水和未流反应，反应完成后，冷却，换成减压蒸馏装置，蒸出水和未反应物，称重，计算产率反应物，称重，计算产率n结果与讨论结果与讨论n通过以上实验可知，用钛酸四丁酯催化合成邻苯二甲酸二辛通过以上实验可知，用钛酸四丁酯催化合成邻苯二甲酸二辛酯最佳工艺条件是：醇酐摩尔比为酯最佳工艺条件是：醇酐摩尔比为25：1，最佳催化剂用量为，最佳催化剂用量为l，最佳反
14、应时间为，最佳反应时间为180min反应温度应控制在反应温度应控制在l20_l4O(qC)之间若反应温度太低，催化活性低，反应时间长，酯收率低；之间若反应温度太低，催化活性低，反应时间长，酯收率低；若反应温度太高，醇脱水可生成醚和烯等副产物，且高温下羧若反应温度太高，醇脱水可生成醚和烯等副产物，且高温下羧酸酯也发生高温热消除反应，对酯化反应也不利酸酯也发生高温热消除反应，对酯化反应也不利 杂多酸杂多酸(盐盐)催化合成邻苯二甲酸二催化合成邻苯二甲酸二辛酯辛酯n实验部分实验部分n1 催化剂的制备n制备杂多酸盐制备杂多酸盐n制备复合催化剂制备复合催化剂n制备负载型催化剂制备负载型催化剂n2酯化反应酯
15、化反应n 将按一定量配比的邻苯二甲酸酐和异辛醇，搅拌加热，将按一定量配比的邻苯二甲酸酐和异辛醇，搅拌加热，当体系升至一定温度时加人催化剂，并进行恒温反应，当分当体系升至一定温度时加人催化剂，并进行恒温反应，当分水器中的出水量达理论计算值时停止反应，定时取样进行分水器中的出水量达理论计算值时停止反应，定时取样进行分析析 n结果与讨论结果与讨论n(1)以磷钨酸以磷钨酸(盐盐)为催化剂在较低的温度下为催化剂在较低的温度下(180oc)合成了合成了邻苯二甲酸二辛酯邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，苯酐的转化率在，苯酐的转化率在2h内即达到约内即达到约130n(2)HPW的催化活性很高，在最佳反应条件下的催化
16、活性很高，在最佳反应条件下(反应温度反应温度为为180oc，醇酐比为，醇酐比为4：l，催化剂用量为苯酐量的，催化剂用量为苯酐量的l30)，反应，反应2h，DOP的产率为的产率为957n(3)磷钨酸盐的催化活性均较高，其中的磷钨酸盐的催化活性均较高，其中的(NH4)H2PWl2040的的活性最高，活性最高，DOP产率可达产率可达928，KH2PW12040上的上的DOP产率也可达产率也可达919(4)负载负载(复合复合)磷钨酸的活性也较高，磷钨酸的活性也较高，DOP产率在产率在911924，但都低于未负载的，但都低于未负载的HPW 氧化铝催化合成邻苯二甲酸二辛酯氧化铝催化合成邻苯二甲酸二辛酯n邻
17、苯二甲酸二辛酯邻苯二甲酸二辛酯(DoP】具有优良的综合性能是国具有优良的综合性能是国内外用量最大的增塑剂。使用硫酸做催化剂的传统生产工艺。内外用量最大的增塑剂。使用硫酸做催化剂的传统生产工艺。存在腐蚀设备、废水排放、污染环境等问题。此外还常伴有存在腐蚀设备、废水排放、污染环境等问题。此外还常伴有副反应使产品色泽加上后处理困难现以副反应使产品色泽加上后处理困难现以A12O3催化合成催化合成DoP克服酸性催化酯化过程存在副反应克服酸性催化酯化过程存在副反应缺点，产品色泽好缺点，产品色泽好加上酯化终点酸值较低。可直接用纯碱中和，省去水洗工艺，加上酯化终点酸值较低。可直接用纯碱中和，省去水洗工艺，通过
18、过滤即可除去催化剂得产品。通过过滤即可除去催化剂得产品。n 按一定配比的邻苯二甲酸酐、异辛醇、活性炭和按一定配比的邻苯二甲酸酐、异辛醇、活性炭和Al2O3催化剂加入到催化剂加入到三口瓶上接搅拌器分水器和回流冷凝器。三口瓶上接搅拌器分水器和回流冷凝器。搅拌下加热到搅拌下加热到220时开始回流并分水。控制温度在时开始回流并分水。控制温度在220240，当带出水量达当带出水量达到理值并不再分水时，停止到理值并不再分水时，停止 n反应反应2小时，降温至小时，降温至170左右，加入左右，加入适量碳酸钠粉末，而适量碳酸钠粉末，而后真空脱醇后真空脱醇(22KPa，I50。过滤除去不溶物。即得成品。过滤除去不
19、溶物。即得成品。n最佳工艺条件最佳工艺条件：醇酐比：醇酐比在在55毫升毫升20克（克（即摩尔比即摩尔比0.6：:1)时基本达到工业生产要求，催化剂用量控制在时基本达到工业生产要求，催化剂用量控制在0.6克，活克，活性炭用量在性炭用量在0.10.5克之问为最佳，催化剂连续使用克之问为最佳，催化剂连续使用次数不能次数不能超过超过2次。综上所述，次。综上所述，Al2O3是一种优良的催化剂，其成本低，是一种优良的催化剂，其成本低，产品质量高，产品质量高，不腐蚀设备，不腐蚀设备，无污染，生产工艺简单。无污染，生产工艺简单。现状及发展现状及发展n n国际上已废除了无催化剂工艺，只存在酸性催化剂和国际上已废
20、除了无催化剂工艺，只存在酸性催化剂和非酸性催化剂两大工艺。由于硫酸催化剂的活性过高，使非酸性催化剂两大工艺。由于硫酸催化剂的活性过高，使酯化过程中发生较多的副反应，影响了酯化过程中发生较多的副反应，影响了DOP的产品质量。的产品质量。法国的法国的Rhonepoulenc公司、德国的鲁尔公司、比利时联合公司、德国的鲁尔公司、比利时联合化学公司，美国的孟山都公司和埃克森公司仍然使用硫酸化学公司，美国的孟山都公司和埃克森公司仍然使用硫酸催化剂工艺，但设置了副产物硫酸二辛酯、二辛基醚等的催化剂工艺，但设置了副产物硫酸二辛酯、二辛基醚等的分解、循环醇加氢和废水萃取处理等装置，同时加强了中分解、循环醇加氢
21、和废水萃取处理等装置，同时加强了中和水洗及脱醇、干燥、脱色过程，大大提高了产品质量。和水洗及脱醇、干燥、脱色过程，大大提高了产品质量。非酸性催化剂种类繁多，主要是铝化物、第非酸性催化剂种类繁多，主要是铝化物、第族元素化合族元素化合物、碱金属氧化物、第物、碱金属氧化物、第族元素化合物等。可以说非酸性族元素化合物等。可以说非酸性催化剂工艺代表着催化剂工艺代表着DOP发展的方向。发展的方向。1998年我国年我国DOP产量产量的的90是采用非酸性催化剂生产的，是采用非酸性催化剂生产的，DOP的生产已经集中的生产已经集中到了到了10家大企业家大企业，这对提高，这对提高，这对提高，这对提高我国我国DOP产
22、品的质量很有好处。产品的质量很有好处。n nDOP与与PVC的发展息息相关，的发展息息相关，1994年世界年世界PVC生产生产能力为能力为2330万万ta，1995年生产能力年生产能力2433万万ta，2000求求量量2700万万t。世界上生产的增塑剂。世界上生产的增塑剂85用于用于PVC加工，一般加工，一般软质软质PVC制品添加量在制品添加量在30以上，半硬质制品添加量低于以上，半硬质制品添加量低于30，硬质制品添加量为硬质制品添加量为10。除美国外，世界各国。除美国外，世界各国DOP的用量均在增塑剂总用量的的用量均在增塑剂总用量的45以上。我国以上。我国DOP用量为增用量为增塑剂总用量的塑
23、剂总用量的43。DOPDBP用量比例为用量比例为2.5左右，远远左右，远远小于日本的小于日本的20，说明我国性能较差、耗苯酐量较高的说明我国性能较差、耗苯酐量较高的DBP产量过高，产量过高，邻苯二甲酸酯类增塑剂的产品结构还需调整，邻苯二甲酸酯类增塑剂的产品结构还需调整，否则我国生产的否则我国生产的PVC制品将难以进入高性能市场。国外制品将难以进入高性能市场。国外DOP除一般工业用普通级外，还开发出电气绝缘级，食品除一般工业用普通级外，还开发出电气绝缘级，食品包装级、医药卫生级等不同等级，用于满足家用电器、轿包装级、医药卫生级等不同等级，用于满足家用电器、轿车、食品包装等行业的要求车、食品包装等
24、行业的要求。参考文献参考文献n1包文滁酯化催化原理包文滁酯化催化原理增塑剂，增塑剂，1990，(3)：1418n2汪泽煊铝酸钠作催化剂制汪泽煊铝酸钠作催化剂制DOP的研究的研究增塑剂，增塑剂，1993，(3)：26n3 王恩渡，李恩民，段颍波，等以杂多酸王恩渡，李恩民，段颍波，等以杂多酸(盐盐)为催化剂合成邻苯为催化剂合成邻苯二甲酸二丁酯二甲酸二丁酯J石油化工，石油化工，1992，21(7)470n4 王玉琴徐建光酯化反应新进展王玉琴徐建光酯化反应新进展J化工时刊化工时刊1999，10:1416n5 孙渝，乐英红，李惠云，等孙渝，乐英红，李惠云，等MCM-41负载钨磷杂多酸催化剂的负载钨磷杂多
25、酸催化剂的性能研究性能研究J化学学报，化学学报，1999，57：746n6 杜泽学，何奕工，阏恩泽结晶水的性质及其对台钨杂多酸酸性杜泽学，何奕工，阏恩泽结晶水的性质及其对台钨杂多酸酸性的影响的影响J石油学报，石油学报，1999，15(1)：61n7 樊云峰糖胡化工樊云峰糖胡化工1993(2)：4n8 高兹等高辱学校化学学报高兹等高辱学校化学学报1992(13)：1498n9 田部涪三著应幕良译新固体酸和碱及其他化应甩化学工业田部涪三著应幕良译新固体酸和碱及其他化应甩化学工业出版社出版社199221 n10 蒋平平酯化催化剂研究进展与展望蒋平平酯化催化剂研究进展与展望增塑剂，增塑剂，2000，(
26、1)：8-12n11 汪多汪多邻苯二甲酸二辛酯的催化合成进展与市场需求邻苯二甲酸二辛酯的催化合成进展与市场需求增塑剂增塑剂,2000(1)：3336n12 王文阁精细石油化工进展，王文阁精细石油化工进展，2003，4(4)：3638n13 刘霞，胡应喜，张琳化学试剂，刘霞，胡应喜，张琳化学试剂，200426(5)：301302n14 于兵川，吴洪特，石祖贵湖北农学院学报，于兵川，吴洪特，石祖贵湖北农学院学报，2003，23(4)：4n15 刘鹱。陈志玲，张琳刘鹱。陈志玲，张琳+北京石油化工学院学报，北京石油化工学院学报，2004，12(1)：8一一l1n16罗来龙化学工程师，罗来龙化学工程师，
27、1994，45(6)：49n17 刘新鹏，吴天祥高等化学学报，刘新鹏，吴天祥高等化学学报，1994，8(2)：195200n18 蒋平平化学世界。蒋平平化学世界。1994。(8)：411412n19 倪宏志，高占先。周科衍天然气化工。倪宏志，高占先。周科衍天然气化工。1994，19(6)：4244n20 孙渝，乐英红，李惠云，等孙渝，乐英红，李惠云，等MCM-41负载钨磷杂多酸催化剂的负载钨磷杂多酸催化剂的性能研究性能研究J化学学报，化学学报，1999，57：746n21 杜泽学，何奕工，阏恩泽结晶水的性质及其对台钨杂多酸酸性杜泽学，何奕工，阏恩泽结晶水的性质及其对台钨杂多酸酸性的影响的影响J石油学报，石油学报，1999，15(1)：61