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1、邻苯二甲酸二辛酯邻苯二甲酸二辛酯本讲稿第一页，共四十页用到的数据库用到的数据库n n维普数据库维普数据库n n万方数据库万方数据库n nCNKI数据库数据库本讲稿第二页，共四十页维普快速检索维普快速检索本讲稿第三页，共四十页高级检索高级检索1本讲稿第四页，共四十页检索结果检索结果1本讲稿第五页，共四十页高级检索高级检索2本讲稿第六页，共四十页检索结果检索结果2本讲稿第七页，共四十页万方高级检索万方高级检索本讲稿第八页，共四十页检索结果检索结果本讲稿第九页，共四十页期刊检索期刊检索1本讲稿第十页，共四十页期刊检索期刊检索2本讲稿第十一页，共四十页学位检索学位检索1本讲稿第十二页，共四十页学位检索
2、学位检索2本讲稿第十三页，共四十页专利检索专利检索1本讲稿第十四页，共四十页专利检索专利检索2本讲稿第十五页，共四十页单库检索单库检索1本讲稿第十六页，共四十页单库检索单库检索2本讲稿第十七页，共四十页跨库检索跨库检索1本讲稿第十八页，共四十页跨库检索跨库检索2本讲稿第十九页，共四十页跨库检索跨库检索3本讲稿第二十页，共四十页邻苯二甲酸二辛酯邻苯二甲酸二辛酯n n概述概述n n性质性质n n应用应用n n合成工艺合成工艺n n现状及发展现状及发展n n参考文献参考文献本讲稿第二十一页，共四十页概述概述n n分子式：分子式：分子式：分子式：C24H38O4C24H38O4n n分子量：分子量：分
3、子量：分子量：390.62390.62n n化学品英文名称：化学品英文名称：化学品英文名称：化学品英文名称：DioctylphthalateDioctylphthalate英文别名英文别名英文别名英文别名Bis(2-ethylhexyl)Bis(2-ethylhexyl)phthalate;Di-2-ethylhexylphthalatephthalate;Di-2-ethylhexylphthalaten n结结结结 构构构构 式式式式：本讲稿第二十二页，共四十页n n邻苯二甲酸二辛脂，简称邻苯二甲酸二辛脂，简称邻苯二甲酸二辛脂，简称邻苯二甲酸二辛脂，简称DOPDOP。n n 产品学名：邻苯
4、二甲酸二产品学名：邻苯二甲酸二产品学名：邻苯二甲酸二产品学名：邻苯二甲酸二-2-2-乙基己酯乙基己酯乙基己酯乙基己酯;酞酸二辛酯酞酸二辛酯酞酸二辛酯酞酸二辛酯 n n别名：绝缘二辛酯别名：绝缘二辛酯别名：绝缘二辛酯别名：绝缘二辛酯 n n邻苯二甲酸二辛酯邻苯二甲酸二辛酯邻苯二甲酸二辛酯邻苯二甲酸二辛酯(DOP)(DOP)是国内外塑料助剂行业中工业化产是国内外塑料助剂行业中工业化产是国内外塑料助剂行业中工业化产是国内外塑料助剂行业中工业化产量较大的一种助剂量较大的一种助剂量较大的一种助剂量较大的一种助剂,是聚氯乙烯是聚氯乙烯是聚氯乙烯是聚氯乙烯(PVC)(PVC)制品、各类医用和生活塑料制制品、
5、各类医用和生活塑料制制品、各类医用和生活塑料制制品、各类医用和生活塑料制品等不可缺少的主要增塑剂。目前品等不可缺少的主要增塑剂。目前品等不可缺少的主要增塑剂。目前品等不可缺少的主要增塑剂。目前,我国用浓硫酸作催化剂生产我国用浓硫酸作催化剂生产我国用浓硫酸作催化剂生产我国用浓硫酸作催化剂生产DOPDOP的企业占了的企业占了的企业占了的企业占了2/32/3。鉴于其设备腐蚀严重、副产物多、原材料消耗。鉴于其设备腐蚀严重、副产物多、原材料消耗。鉴于其设备腐蚀严重、副产物多、原材料消耗。鉴于其设备腐蚀严重、副产物多、原材料消耗较高等缺点较高等缺点较高等缺点较高等缺点,研究新型固体酸催化方法合成研究新型固
6、体酸催化方法合成研究新型固体酸催化方法合成研究新型固体酸催化方法合成DOP,DOP,进一步提高产品进一步提高产品进一步提高产品进一步提高产品质量质量质量质量,减少减少减少减少“三废三废三废三废”排放排放排放排放,就显得非常重就显得非常重就显得非常重就显得非常重本讲稿第二十三页，共四十页性质性质n n无色或微黄色非水溶性的油状液体，能与乙醇、丙酮等有机溶剂无色或微黄色非水溶性的油状液体，能与乙醇、丙酮等有机溶剂无色或微黄色非水溶性的油状液体，能与乙醇、丙酮等有机溶剂无色或微黄色非水溶性的油状液体，能与乙醇、丙酮等有机溶剂相混合，不溶于水相混合，不溶于水相混合，不溶于水相混合，不溶于水 n n沸点
7、沸点沸点沸点3703701.01325105pa;(760mmHg)1.01325105pa;(760mmHg)n n 折光率：折光率：折光率：折光率：1.48591.4859（2020）n n 闪电：闪电：闪电：闪电：210210（开杯）（开杯）（开杯）（开杯）n n 黏度：黏度：黏度：黏度：81.4cp(81.4cp(厘泊厘泊厘泊厘泊)（2020）n n比重比重比重比重0.9861(20/200.9861(20/20)n n燃点：燃点：燃点：燃点：241241 n n冰点：冰点：冰点：冰点：-50-50-55-55n n 熔点：熔点：熔点：熔点：-16-16 n n流动点：流动点：流动点：
8、流动点：-41-41 本讲稿第二十四页，共四十页n n体积电阻系数体积电阻系数体积电阻系数体积电阻系数.cm1x10.cm1x10n n 比热：（比热：（比热：（比热：（5050150150）平均为）平均为）平均为）平均为0.570.57卡卡卡卡/克克克克 n n蒸发热：蒸发热：蒸发热：蒸发热：23.623.6千卡千卡千卡千卡/克分子克分子克分子克分子 n n溶解度：在水中小于溶解度：在水中小于溶解度：在水中小于溶解度：在水中小于0.1%0.1%（2020）n n挥发度：（挥发度：（挥发度：（挥发度：（150150）20mg/cm220mg/cm2小时小时小时小时 n n相对密度相对密度相对密
9、度相对密度(水水水水=1)=1)：0.986(25/40.986(25/4)n n饱和蒸气压饱和蒸气压饱和蒸气压饱和蒸气压(kPa)(kPa)：0.027(1500.027(150)n n较好的相溶性，较低的挥发性，较低的抽出性，较好的低温柔软较好的相溶性，较低的挥发性，较低的抽出性，较好的低温柔软较好的相溶性，较低的挥发性，较低的抽出性，较好的低温柔软较好的相溶性，较低的挥发性，较低的抽出性，较好的低温柔软性性性性,良好的电气性能及对热和光的抵抗性良好的电气性能及对热和光的抵抗性良好的电气性能及对热和光的抵抗性良好的电气性能及对热和光的抵抗性 本讲稿第二十五页，共四十页应用应用n n用作增塑
10、剂、溶剂、气相色谱固定液用作增塑剂、溶剂、气相色谱固定液n n广泛应用于聚氯乙烯薄板、薄膜、人造革、广泛应用于聚氯乙烯薄板、薄膜、人造革、硝酸纤维素、合成橡胶工业、工艺硝酸纤维素、合成橡胶工业、工艺,还应用还应用于电缆粒子制造、医疗器械等方面。于电缆粒子制造、医疗器械等方面。本讲稿第二十六页，共四十页合成工艺合成工艺n n固体酸催化合成邻苯二甲酸二辛酯固体酸催化合成邻苯二甲酸二辛酯n n钛酸四丁酯催化合成邻苯二甲酸二辛酯钛酸四丁酯催化合成邻苯二甲酸二辛酯n n杂多酸杂多酸(盐盐)催化合成邻苯二甲酸二辛酯催化合成邻苯二甲酸二辛酯n n氧化铝催化合成邻苯二甲酸二辛酯氧化铝催化合成邻苯二甲酸二辛酯本
11、讲稿第二十七页，共四十页固体酸催化合成邻苯二甲酸二辛酯固体酸催化合成邻苯二甲酸二辛酯n n 固体酸作为催化剂，其特点是容易与产物固体酸作为催化剂，其特点是容易与产物固体酸作为催化剂，其特点是容易与产物固体酸作为催化剂，其特点是容易与产物DOPDOP分离，催化分离，催化分离，催化分离，催化剂可以回收重复利用，酯化催化剂不需中和便可回收，无中和废水剂可以回收重复利用，酯化催化剂不需中和便可回收，无中和废水剂可以回收重复利用，酯化催化剂不需中和便可回收，无中和废水剂可以回收重复利用，酯化催化剂不需中和便可回收，无中和废水产生。产生。产生。产生。DOPDOP工业生产主要采用酯化反应，酯化反应的核心是催
12、工业生产主要采用酯化反应，酯化反应的核心是催工业生产主要采用酯化反应，酯化反应的核心是催工业生产主要采用酯化反应，酯化反应的核心是催化剂，国内外的科人员纷纷对化剂，国内外的科人员纷纷对化剂，国内外的科人员纷纷对化剂，国内外的科人员纷纷对DOPDOP酯化催化剂进行研究，并应酯化催化剂进行研究，并应酯化催化剂进行研究，并应酯化催化剂进行研究，并应用于用于用于用于DOPDOP产品的研制。产品的研制。产品的研制。产品的研制。n n固体超强酸催化剂固体超强酸催化剂n n固体超强酸催化剂是一种新型的催化材料，具有活性高、选固体超强酸催化剂是一种新型的催化材料，具有活性高、选固体超强酸催化剂是一种新型的催化
13、材料，具有活性高、选固体超强酸催化剂是一种新型的催化材料，具有活性高、选择性好、耐热、耐水、稳定性好、不污染环境、不腐蚀生产设备择性好、耐热、耐水、稳定性好、不污染环境、不腐蚀生产设备择性好、耐热、耐水、稳定性好、不污染环境、不腐蚀生产设备择性好、耐热、耐水、稳定性好、不污染环境、不腐蚀生产设备和可重复使用等特点，有极好的发展前景。和可重复使用等特点，有极好的发展前景。和可重复使用等特点，有极好的发展前景。和可重复使用等特点，有极好的发展前景。n n固载杂多酸固体催化剂固载杂多酸固体催化剂n n 杂多酸化合物近年来作为催化材料在催化领域内的作用越来越杂多酸化合物近年来作为催化材料在催化领域内的
14、作用越来越杂多酸化合物近年来作为催化材料在催化领域内的作用越来越杂多酸化合物近年来作为催化材料在催化领域内的作用越来越引起人们的重视。杂多酸化合具有许多独特的性质：引起人们的重视。杂多酸化合具有许多独特的性质：引起人们的重视。杂多酸化合具有许多独特的性质：引起人们的重视。杂多酸化合具有许多独特的性质：(1)(1)结构确定，结构确定，结构确定，结构确定，兼具一般化合物和金属氧化物的主要结构特征；兼具一般化合物和金属氧化物的主要结构特征；兼具一般化合物和金属氧化物的主要结构特征；兼具一般化合物和金属氧化物的主要结构特征；(2)(2)通过组成元素通过组成元素通过组成元素通过组成元素的选择可调变催化剂
15、的酸性的选择可调变催化剂的酸性的选择可调变催化剂的酸性的选择可调变催化剂的酸性本讲稿第二十八页，共四十页n n (3)(3)具有电子和质子转移具有电子和质子转移具有电子和质子转移具有电子和质子转移 藏能力；藏能力；藏能力；藏能力；(4)(4)可用于均相和非均相催可用于均相和非均相催可用于均相和非均相催可用于均相和非均相催化反应；化反应；化反应；化反应；(5)(5)固载后的杂多酸具有较高的热稳定性。固载后的杂多酸具有较高的热稳定性。固载后的杂多酸具有较高的热稳定性。固载后的杂多酸具有较高的热稳定性。n n稀土固体酸催化剂稀土固体酸催化剂n n中国稀土资源含量丰富，将稀土氧化物用于合成中国稀土资源
16、含量丰富，将稀土氧化物用于合成中国稀土资源含量丰富，将稀土氧化物用于合成中国稀土资源含量丰富，将稀土氧化物用于合成DOPDOP的催化剂主的催化剂主的催化剂主的催化剂主要有要有要有要有Gd2O3Gd2O3、Lu2O3Lu2O3等，稀土氧化物应预先进行活化处理，如将稀土氧等，稀土氧化物应预先进行活化处理，如将稀土氧等，稀土氧化物应预先进行活化处理，如将稀土氧等，稀土氧化物应预先进行活化处理，如将稀土氧化物与化物与化物与化物与1 1一苯一一苯一一苯一一苯一3 3一甲基一一甲基一一甲基一一甲基一4 4一苯甲酰基吡唑酮一一苯甲酰基吡唑酮一一苯甲酰基吡唑酮一一苯甲酰基吡唑酮一5(HPMBP)5(HPMBP
17、)，在浓氨，在浓氨，在浓氨，在浓氨水的溶液中配位络合，调节水的溶液中配位络合，调节水的溶液中配位络合，调节水的溶液中配位络合，调节pH=7pH=78 8，得到稀土的，得到稀土的，得到稀土的，得到稀土的HPMBPHPMBP配位物，配位物，配位物，配位物，干燥后，在干燥后，在干燥后，在干燥后，在850850 焙烧焙烧焙烧焙烧1h1h，即可得到活性很高的酯化用稀土氧化物，即可得到活性很高的酯化用稀土氧化物，即可得到活性很高的酯化用稀土氧化物，即可得到活性很高的酯化用稀土氧化物催化剂催化剂催化剂催化剂.n n其他固体酸催化剂其他固体酸催化剂n nThroatTSIl3JThroatTSIl3J等，将等
18、，将等，将等，将Al2O3Al2O3，与与与与NaOHNaOH、LiOHLiOH的复合四化物、的复合四化物、的复合四化物、的复合四化物、SnOSnO、ZnOZnO催化剂用于催化剂用于催化剂用于催化剂用于DOPDOP的酯化反应结果可见文献的酯化反应结果可见文献的酯化反应结果可见文献的酯化反应结果可见文献1313本讲稿第二十九页，共四十页钛酸四丁酯催化合成邻苯二甲酸二辛钛酸四丁酯催化合成邻苯二甲酸二辛酯酯n n实验部分实验部分n n11仪器与试剂仪器与试剂仪器与试剂仪器与试剂WZSWZS一一一一2 2阿贝折光仪，阿贝折光仪，阿贝折光仪，阿贝折光仪，Avtar360Avtar360型付立叶变换红型付
19、立叶变换红型付立叶变换红型付立叶变换红外光谱仪外光谱仪外光谱仪外光谱仪(美国美国美国美国NicoletNicolet公司公司公司公司)；钛酸四丁脂、邻苯二甲酸酐和异；钛酸四丁脂、邻苯二甲酸酐和异；钛酸四丁脂、邻苯二甲酸酐和异；钛酸四丁脂、邻苯二甲酸酐和异辛醇辛醇辛醇辛醇(均为分析纯均为分析纯均为分析纯均为分析纯)n n22合成钛酸四丁酯用四氯化钛与醇相互作用合成钛酸四丁酯用四氯化钛与醇相互作用合成钛酸四丁酯用四氯化钛与醇相互作用合成钛酸四丁酯用四氯化钛与醇相互作用醇钠法制备醇钠法制备醇钠法制备醇钠法制备n n邻苯二甲酸二辛酯是由苯酐和异辛醇在钛酸旧丁酯催化邻苯二甲酸二辛酯是由苯酐和异辛醇在钛酸
20、旧丁酯催化邻苯二甲酸二辛酯是由苯酐和异辛醇在钛酸旧丁酯催化邻苯二甲酸二辛酯是由苯酐和异辛醇在钛酸旧丁酯催化下减压酯化而成酯化过程分两步完成，即单酯化和双酯化下减压酯化而成酯化过程分两步完成，即单酯化和双酯化下减压酯化而成酯化过程分两步完成，即单酯化和双酯化下减压酯化而成酯化过程分两步完成，即单酯化和双酯化单酯化反应是在无催化剂存在下进行的，此时有一部分的单酯化反应是在无催化剂存在下进行的，此时有一部分的单酯化反应是在无催化剂存在下进行的，此时有一部分的单酯化反应是在无催化剂存在下进行的，此时有一部分的DOPDOP生成，这样做的目的是有利于节省催化剂和降低能耗，也生成，这样做的目的是有利于节省催
21、化剂和降低能耗，也生成，这样做的目的是有利于节省催化剂和降低能耗，也生成，这样做的目的是有利于节省催化剂和降低能耗，也有利于终点控制双酯化反应是在催化剂作用下进行的，这样有利于终点控制双酯化反应是在催化剂作用下进行的，这样有利于终点控制双酯化反应是在催化剂作用下进行的，这样有利于终点控制双酯化反应是在催化剂作用下进行的，这样可以得到较高的转化率，此反应有副反应发生，还有微量的醛可以得到较高的转化率，此反应有副反应发生，还有微量的醛可以得到较高的转化率，此反应有副反应发生，还有微量的醛可以得到较高的转化率，此反应有副反应发生，还有微量的醛及不饱和化合物生成酯化反应完成后为了除去粗酯中的及不饱和化
22、合物生成酯化反应完成后为了除去粗酯中的及不饱和化合物生成酯化反应完成后为了除去粗酯中的及不饱和化合物生成酯化反应完成后为了除去粗酯中的MOPMOP等酸性物质，需加碳酸钠饱等酸性物质，需加碳酸钠饱等酸性物质，需加碳酸钠饱等酸性物质，需加碳酸钠饱本讲稿第三十页，共四十页n n和溶液中和，使其生成单酯钠盐生成的单酯钠盐用去离子水洗，和溶液中和，使其生成单酯钠盐生成的单酯钠盐用去离子水洗，和溶液中和，使其生成单酯钠盐生成的单酯钠盐用去离子水洗，和溶液中和，使其生成单酯钠盐生成的单酯钠盐用去离子水洗，单酯钠盐溶于水，可以在水中除去，再经脱酸、干燥附、过滤等单酯钠盐溶于水，可以在水中除去，再经脱酸、干燥附
23、、过滤等单酯钠盐溶于水，可以在水中除去，再经脱酸、干燥附、过滤等单酯钠盐溶于水，可以在水中除去，再经脱酸、干燥附、过滤等工序制得合格的工序制得合格的工序制得合格的工序制得合格的DOPDOP经酯化、中和、精制分馏、过滤得成品将一经酯化、中和、精制分馏、过滤得成品将一经酯化、中和、精制分馏、过滤得成品将一经酯化、中和、精制分馏、过滤得成品将一定比例的苯酐和异辛醇加入三口瓶，摇动均匀，装上搅拌器，回流冷凝定比例的苯酐和异辛醇加入三口瓶，摇动均匀，装上搅拌器，回流冷凝定比例的苯酐和异辛醇加入三口瓶，摇动均匀，装上搅拌器，回流冷凝定比例的苯酐和异辛醇加入三口瓶，摇动均匀，装上搅拌器，回流冷凝管，分水器和
24、温度计于电热套中加热回流反应，反应完成后，冷却，换管，分水器和温度计于电热套中加热回流反应，反应完成后，冷却，换管，分水器和温度计于电热套中加热回流反应，反应完成后，冷却，换管，分水器和温度计于电热套中加热回流反应，反应完成后，冷却，换成减压蒸馏装置，蒸出水和未反应物，称重，计算产率成减压蒸馏装置，蒸出水和未反应物，称重，计算产率成减压蒸馏装置，蒸出水和未反应物，称重，计算产率成减压蒸馏装置，蒸出水和未反应物，称重，计算产率n n结果与讨论结果与讨论n n通过以上实验可知，用钛酸四丁酯催化合成邻苯二甲酸二辛酯最通过以上实验可知，用钛酸四丁酯催化合成邻苯二甲酸二辛酯最通过以上实验可知，用钛酸四丁
25、酯催化合成邻苯二甲酸二辛酯最通过以上实验可知，用钛酸四丁酯催化合成邻苯二甲酸二辛酯最佳工艺条件是：醇酐摩尔比为佳工艺条件是：醇酐摩尔比为佳工艺条件是：醇酐摩尔比为佳工艺条件是：醇酐摩尔比为2 25 5：1 1，最佳催化剂用量为，最佳催化剂用量为，最佳催化剂用量为，最佳催化剂用量为l l，最，最，最，最佳反应时间为佳反应时间为佳反应时间为佳反应时间为180min180min反应温度应控制在反应温度应控制在反应温度应控制在反应温度应控制在l20_l4O(qC)l20_l4O(qC)之间若反应之间若反应之间若反应之间若反应温度太低，催化活性低，反应时间长，酯收率低；若反应温度太高，温度太低，催化活性
26、低，反应时间长，酯收率低；若反应温度太高，温度太低，催化活性低，反应时间长，酯收率低；若反应温度太高，温度太低，催化活性低，反应时间长，酯收率低；若反应温度太高，醇脱水可生成醚和烯等副产物，且高温下羧酸酯也发生高温热消除反醇脱水可生成醚和烯等副产物，且高温下羧酸酯也发生高温热消除反醇脱水可生成醚和烯等副产物，且高温下羧酸酯也发生高温热消除反醇脱水可生成醚和烯等副产物，且高温下羧酸酯也发生高温热消除反应，对酯化反应也不利应，对酯化反应也不利应，对酯化反应也不利应，对酯化反应也不利本讲稿第三十一页，共四十页杂多酸(盐)催化合成邻苯二甲酸二辛酯n n实验部分实验部分n n1 1 催化剂的制备催化剂的
27、制备n n制备杂多酸盐制备杂多酸盐制备杂多酸盐制备杂多酸盐n n制备复合催化剂制备复合催化剂制备复合催化剂制备复合催化剂n n制备负载型催化剂制备负载型催化剂制备负载型催化剂制备负载型催化剂n n22酯化反应酯化反应酯化反应酯化反应n n 将按一定量配比的邻苯二甲酸酐和异辛醇，搅拌加热，将按一定量配比的邻苯二甲酸酐和异辛醇，搅拌加热，将按一定量配比的邻苯二甲酸酐和异辛醇，搅拌加热，将按一定量配比的邻苯二甲酸酐和异辛醇，搅拌加热，当体系升至一定温度时加人催化剂，并进行恒温反应，当分当体系升至一定温度时加人催化剂，并进行恒温反应，当分当体系升至一定温度时加人催化剂，并进行恒温反应，当分当体系升至一
28、定温度时加人催化剂，并进行恒温反应，当分水器中的出水量达理论计算值时停止反应，定时取样进行分水器中的出水量达理论计算值时停止反应，定时取样进行分水器中的出水量达理论计算值时停止反应，定时取样进行分水器中的出水量达理论计算值时停止反应，定时取样进行分析析析析本讲稿第三十二页，共四十页n n结果与讨论结果与讨论n n(1)(1)以磷钨酸以磷钨酸以磷钨酸以磷钨酸(盐盐盐盐)为催化剂在较低的温度下为催化剂在较低的温度下为催化剂在较低的温度下为催化剂在较低的温度下(180oc)(180oc)合成了邻苯二合成了邻苯二合成了邻苯二合成了邻苯二甲酸二辛酯甲酸二辛酯甲酸二辛酯甲酸二辛酯(DOP)(DOP)，苯酐
29、的转化率在，苯酐的转化率在，苯酐的转化率在，苯酐的转化率在2h2h内即达到约内即达到约内即达到约内即达到约130130 n n(2)HPW(2)HPW的催化活性很高，在最佳反应条件下的催化活性很高，在最佳反应条件下的催化活性很高，在最佳反应条件下的催化活性很高，在最佳反应条件下(反应温度为反应温度为反应温度为反应温度为180oc180oc，醇酐比为醇酐比为醇酐比为醇酐比为4 4：l l，催化剂用量为苯酐量的，催化剂用量为苯酐量的，催化剂用量为苯酐量的，催化剂用量为苯酐量的l30l30)，反应，反应，反应，反应2h2h，DOPDOP的产的产的产的产率为率为率为率为95957 7n n(3)(3)
30、磷钨酸盐的催化活性均较高，其中的磷钨酸盐的催化活性均较高，其中的磷钨酸盐的催化活性均较高，其中的磷钨酸盐的催化活性均较高，其中的(NH4)H2PWl2040(NH4)H2PWl2040的的的的活性最高，活性最高，活性最高，活性最高，DOPDOP产率可达产率可达产率可达产率可达92928 8，KH2PW12040KH2PW12040上的上的上的上的DOPDOP产率也可达产率也可达产率也可达产率也可达91919 9(4)(4)负载负载负载负载(复合复合复合复合)磷钨酸的活性也较高，磷钨酸的活性也较高，磷钨酸的活性也较高，磷钨酸的活性也较高，DOPDOP产率在产率在产率在产率在91911 1 929
31、24 4，但都低于未负载的，但都低于未负载的，但都低于未负载的，但都低于未负载的HPWHPW本讲稿第三十三页，共四十页氧化铝催化合成邻苯二甲酸二辛酯氧化铝催化合成邻苯二甲酸二辛酯n n 邻苯二甲酸二辛酯邻苯二甲酸二辛酯邻苯二甲酸二辛酯邻苯二甲酸二辛酯(DoP(DoP】具有优良的综合性能是国内具有优良的综合性能是国内具有优良的综合性能是国内具有优良的综合性能是国内外用量最大的增塑剂。使用硫酸做催化剂的传统生产工艺。存在外用量最大的增塑剂。使用硫酸做催化剂的传统生产工艺。存在外用量最大的增塑剂。使用硫酸做催化剂的传统生产工艺。存在外用量最大的增塑剂。使用硫酸做催化剂的传统生产工艺。存在腐蚀设备、废
32、水排放、污染环境等问题。此外还常伴有副反应使腐蚀设备、废水排放、污染环境等问题。此外还常伴有副反应使腐蚀设备、废水排放、污染环境等问题。此外还常伴有副反应使腐蚀设备、废水排放、污染环境等问题。此外还常伴有副反应使产品色泽加上后处理困难现以产品色泽加上后处理困难现以产品色泽加上后处理困难现以产品色泽加上后处理困难现以A12O3A12O3催化合成催化合成催化合成催化合成DoPDoP克服酸性催克服酸性催克服酸性催克服酸性催化酯化过程存在副反应化酯化过程存在副反应化酯化过程存在副反应化酯化过程存在副反应 缺点，产品色泽好加上酯化终点酸值较缺点，产品色泽好加上酯化终点酸值较缺点，产品色泽好加上酯化终点酸
33、值较缺点，产品色泽好加上酯化终点酸值较低。可直接用纯碱中和，省去水洗工艺，低。可直接用纯碱中和，省去水洗工艺，低。可直接用纯碱中和，省去水洗工艺，低。可直接用纯碱中和，省去水洗工艺，通过过滤即可除去催化通过过滤即可除去催化通过过滤即可除去催化通过过滤即可除去催化剂得产品。剂得产品。剂得产品。剂得产品。n n 按一定配比的邻苯二甲酸酐、异辛醇、活性炭和按一定配比的邻苯二甲酸酐、异辛醇、活性炭和按一定配比的邻苯二甲酸酐、异辛醇、活性炭和按一定配比的邻苯二甲酸酐、异辛醇、活性炭和Al2O3Al2O3催化剂加入到催化剂加入到催化剂加入到催化剂加入到 三口瓶上接搅拌器分水器和回流冷凝器。搅拌下加热三口瓶
34、上接搅拌器分水器和回流冷凝器。搅拌下加热三口瓶上接搅拌器分水器和回流冷凝器。搅拌下加热三口瓶上接搅拌器分水器和回流冷凝器。搅拌下加热到到到到 220220时开始回流并分水。控制温度在时开始回流并分水。控制温度在时开始回流并分水。控制温度在时开始回流并分水。控制温度在220240220240，当带出当带出当带出当带出水量达水量达水量达水量达到理值并不再分水时，停止到理值并不再分水时，停止到理值并不再分水时，停止到理值并不再分水时，停止本讲稿第三十四页，共四十页n n反应反应反应反应 2 2小时，降温至小时，降温至小时，降温至小时，降温至170170左右，加入左右，加入左右，加入左右，加入 适量碳
35、酸钠粉末，而后真适量碳酸钠粉末，而后真适量碳酸钠粉末，而后真适量碳酸钠粉末，而后真空脱醇空脱醇空脱醇空脱醇(22KPa(22KPa，I50I50。过滤除去不溶物。即得成品。过滤除去不溶物。即得成品。过滤除去不溶物。即得成品。过滤除去不溶物。即得成品。n n最佳工艺条件最佳工艺条件最佳工艺条件最佳工艺条件：醇酐比：醇酐比：醇酐比：醇酐比 在在在在5555毫升毫升毫升毫升 2020克（克（克（克（即摩尔比即摩尔比即摩尔比即摩尔比0.60.6：:1):1)时基本达到工业生产要求，催化剂用量控制在时基本达到工业生产要求，催化剂用量控制在时基本达到工业生产要求，催化剂用量控制在时基本达到工业生产要求，催
36、化剂用量控制在0.60.6克，活性炭用量在克，活性炭用量在克，活性炭用量在克，活性炭用量在0.10.50.10.5克之问为最佳，催化剂连续使用克之问为最佳，催化剂连续使用克之问为最佳，催化剂连续使用克之问为最佳，催化剂连续使用 次数不能超过次数不能超过次数不能超过次数不能超过2 2次。综上次。综上次。综上次。综上所述，所述，所述，所述，Al2O3Al2O3是一种优良的催化剂，其成本低，产品质量高，是一种优良的催化剂，其成本低，产品质量高，是一种优良的催化剂，其成本低，产品质量高，是一种优良的催化剂，其成本低，产品质量高，不腐蚀不腐蚀不腐蚀不腐蚀设备，设备，设备，设备，无污染，生产工艺简单。无污
37、染，生产工艺简单。无污染，生产工艺简单。无污染，生产工艺简单。本讲稿第三十五页，共四十页现状及发展现状及发展n n国际上已废除了无催化剂工艺，只存在酸性催化剂和非酸性催国际上已废除了无催化剂工艺，只存在酸性催化剂和非酸性催国际上已废除了无催化剂工艺，只存在酸性催化剂和非酸性催国际上已废除了无催化剂工艺，只存在酸性催化剂和非酸性催化剂两大工艺。由于硫酸催化剂的活性过高，使酯化过程中发生较化剂两大工艺。由于硫酸催化剂的活性过高，使酯化过程中发生较化剂两大工艺。由于硫酸催化剂的活性过高，使酯化过程中发生较化剂两大工艺。由于硫酸催化剂的活性过高，使酯化过程中发生较多的副反应，影响了多的副反应，影响了多
38、的副反应，影响了多的副反应，影响了DOPDOP的产品质量。法国的的产品质量。法国的的产品质量。法国的的产品质量。法国的RhonepoulencRhonepoulenc公公公公司、德国的鲁尔公司、比利时联合化学公司，美国的孟山都公司、德国的鲁尔公司、比利时联合化学公司，美国的孟山都公司、德国的鲁尔公司、比利时联合化学公司，美国的孟山都公司、德国的鲁尔公司、比利时联合化学公司，美国的孟山都公司和埃克森公司仍然使用硫酸催化剂工艺，但设置了副产物硫司和埃克森公司仍然使用硫酸催化剂工艺，但设置了副产物硫司和埃克森公司仍然使用硫酸催化剂工艺，但设置了副产物硫司和埃克森公司仍然使用硫酸催化剂工艺，但设置了副
39、产物硫酸二辛酯、二辛基醚等的分解、循环醇加氢和废水萃取处理等酸二辛酯、二辛基醚等的分解、循环醇加氢和废水萃取处理等酸二辛酯、二辛基醚等的分解、循环醇加氢和废水萃取处理等酸二辛酯、二辛基醚等的分解、循环醇加氢和废水萃取处理等装置，同时加强了中和水洗及脱醇、干燥、脱色过程，大大提装置，同时加强了中和水洗及脱醇、干燥、脱色过程，大大提装置，同时加强了中和水洗及脱醇、干燥、脱色过程，大大提装置，同时加强了中和水洗及脱醇、干燥、脱色过程，大大提高了产品质量。非酸性催化剂种类繁多，主要是铝化物、第高了产品质量。非酸性催化剂种类繁多，主要是铝化物、第高了产品质量。非酸性催化剂种类繁多，主要是铝化物、第高了产
40、品质量。非酸性催化剂种类繁多，主要是铝化物、第族元素化合物、碱金属氧化物、第族元素化合物、碱金属氧化物、第族元素化合物、碱金属氧化物、第族元素化合物、碱金属氧化物、第族元素化合物等。可以族元素化合物等。可以族元素化合物等。可以族元素化合物等。可以说非酸性催化剂工艺代表着说非酸性催化剂工艺代表着说非酸性催化剂工艺代表着说非酸性催化剂工艺代表着DOPDOP发展的方向。发展的方向。发展的方向。发展的方向。19981998年我国年我国年我国年我国DOPDOP产量的产量的产量的产量的9090是采用非酸性催化剂生产的，是采用非酸性催化剂生产的，是采用非酸性催化剂生产的，是采用非酸性催化剂生产的，DOPDO
41、P的生产已经集的生产已经集的生产已经集的生产已经集中到了中到了中到了中到了1010家大企业，这对提高我国家大企业，这对提高我国家大企业，这对提高我国家大企业，这对提高我国DOPDOP产品的质量很有好处。产品的质量很有好处。产品的质量很有好处。产品的质量很有好处。本讲稿第三十六页，共四十页n nDOPDOP与与与与PVCPVC的发展息息相关，的发展息息相关，的发展息息相关，的发展息息相关，19941994年世界年世界年世界年世界PVCPVC生产能力为生产能力为生产能力为生产能力为23302330万万万万t ta a，19951995年生产能力年生产能力年生产能力年生产能力24332433万万万万
42、t ta a，20002000求量求量求量求量27002700万万万万t t。世界上生产的增塑剂世界上生产的增塑剂世界上生产的增塑剂世界上生产的增塑剂8585用于用于用于用于PVCPVC加工，一般软质加工，一般软质加工，一般软质加工，一般软质PVCPVC制品添加制品添加制品添加制品添加量在量在量在量在3030以上，半硬质制品添加量低于以上，半硬质制品添加量低于以上，半硬质制品添加量低于以上，半硬质制品添加量低于3030，硬质制品添加量硬质制品添加量硬质制品添加量硬质制品添加量为为为为1010。除美国外，世界各国。除美国外，世界各国。除美国外，世界各国。除美国外，世界各国DOPDOP的用量均在增
43、塑剂总用量的的用量均在增塑剂总用量的的用量均在增塑剂总用量的的用量均在增塑剂总用量的4545以上。我国以上。我国以上。我国以上。我国DOPDOP用量为增塑剂总用量的用量为增塑剂总用量的用量为增塑剂总用量的用量为增塑剂总用量的4343。DOPDOPDBPDBP用量用量用量用量比例为比例为比例为比例为2.52.5左右，远远小于日本的左右，远远小于日本的左右，远远小于日本的左右，远远小于日本的2020，说明我国性能较差、耗说明我国性能较差、耗说明我国性能较差、耗说明我国性能较差、耗苯酐量较高的苯酐量较高的苯酐量较高的苯酐量较高的DBPDBP产量过高，产量过高，产量过高，产量过高，邻苯二甲酸酯类增塑剂
44、的产品结邻苯二甲酸酯类增塑剂的产品结邻苯二甲酸酯类增塑剂的产品结邻苯二甲酸酯类增塑剂的产品结构还需调整，否则我国生产的构还需调整，否则我国生产的构还需调整，否则我国生产的构还需调整，否则我国生产的PVCPVC制品将难以进入高性能市场。制品将难以进入高性能市场。制品将难以进入高性能市场。制品将难以进入高性能市场。国外国外国外国外DOPDOP除一般工业用普通级外，还开发出电气绝缘级，食品包装除一般工业用普通级外，还开发出电气绝缘级，食品包装除一般工业用普通级外，还开发出电气绝缘级，食品包装除一般工业用普通级外，还开发出电气绝缘级，食品包装级、医药卫生级等不同等级，用于满足家用电器、轿车、食品包装级
45、、医药卫生级等不同等级，用于满足家用电器、轿车、食品包装级、医药卫生级等不同等级，用于满足家用电器、轿车、食品包装级、医药卫生级等不同等级，用于满足家用电器、轿车、食品包装等行业的要求等行业的要求等行业的要求等行业的要求。本讲稿第三十七页，共四十页参考文献参考文献n n1 1包文滁酯化催化原理包文滁酯化催化原理包文滁酯化催化原理包文滁酯化催化原理 增塑剂，增塑剂，增塑剂，增塑剂，19901990，(3)(3)：14181418n n2 2 汪泽煊铝酸钠作催化剂制汪泽煊铝酸钠作催化剂制汪泽煊铝酸钠作催化剂制汪泽煊铝酸钠作催化剂制DOPDOP的研究的研究的研究的研究增塑剂，增塑剂，增塑剂，增塑剂，
46、19931993，(3)(3)：2626n n3 3 王恩渡，李恩民，段颍波，等以杂多酸王恩渡，李恩民，段颍波，等以杂多酸王恩渡，李恩民，段颍波，等以杂多酸王恩渡，李恩民，段颍波，等以杂多酸(盐盐盐盐)为催化剂合成邻苯二甲酸二为催化剂合成邻苯二甲酸二为催化剂合成邻苯二甲酸二为催化剂合成邻苯二甲酸二丁酯丁酯丁酯丁酯JJ石油化工，石油化工，石油化工，石油化工，19921992，21(7)47021(7)470n n4 4 王玉琴徐建光酯化反应新进展王玉琴徐建光酯化反应新进展王玉琴徐建光酯化反应新进展王玉琴徐建光酯化反应新进展JJ化工时刊化工时刊化工时刊化工时刊19991999，10:141610:
47、1416n n5 5 孙渝，乐英红，李惠云，等孙渝，乐英红，李惠云，等孙渝，乐英红，李惠云，等孙渝，乐英红，李惠云，等MCM-41MCM-41负载钨磷杂多酸催化剂的性能研究负载钨磷杂多酸催化剂的性能研究负载钨磷杂多酸催化剂的性能研究负载钨磷杂多酸催化剂的性能研究JJ化学学报，化学学报，化学学报，化学学报，19991999，5757：746746n n6 6 杜泽学，何奕工，阏恩泽结晶水的性质及其对台钨杂多酸酸性的影响杜泽学，何奕工，阏恩泽结晶水的性质及其对台钨杂多酸酸性的影响杜泽学，何奕工，阏恩泽结晶水的性质及其对台钨杂多酸酸性的影响杜泽学，何奕工，阏恩泽结晶水的性质及其对台钨杂多酸酸性的影响
48、JJ石油石油石油石油学报，学报，学报，学报，19991999，15(1)15(1)：6161n n7 7 樊云峰糖胡化工樊云峰糖胡化工樊云峰糖胡化工樊云峰糖胡化工19931993(2)(2)：4 4n n8 8 高兹等高辱学校化学学报高兹等高辱学校化学学报高兹等高辱学校化学学报高兹等高辱学校化学学报19921992(13)(13)：14981498n n9 9 田部涪三著应幕良译新固体酸和碱及其他化应甩化学工业出版社田部涪三著应幕良译新固体酸和碱及其他化应甩化学工业出版社田部涪三著应幕良译新固体酸和碱及其他化应甩化学工业出版社田部涪三著应幕良译新固体酸和碱及其他化应甩化学工业出版社199219
49、922121本讲稿第三十八页，共四十页n n10 10 蒋平平酯化催化剂研究进展与展望蒋平平酯化催化剂研究进展与展望蒋平平酯化催化剂研究进展与展望蒋平平酯化催化剂研究进展与展望 增塑剂，增塑剂，增塑剂，增塑剂，20002000，(1)(1)：8-128-12n n11 11 汪多汪多汪多汪多 邻苯二甲酸二辛酯的催化合成进展与市场需求邻苯二甲酸二辛酯的催化合成进展与市场需求邻苯二甲酸二辛酯的催化合成进展与市场需求邻苯二甲酸二辛酯的催化合成进展与市场需求增塑剂增塑剂增塑剂增塑剂,2000,2000(1)(1)：33363336n n12 12 王文阁精细石油化工进展，王文阁精细石油化工进展，王文阁
50、精细石油化工进展，王文阁精细石油化工进展，20032003，4(4)4(4)：36383638n n13 13 刘霞，胡应喜，张琳化学试剂，刘霞，胡应喜，张琳化学试剂，刘霞，胡应喜，张琳化学试剂，刘霞，胡应喜，张琳化学试剂，2004200426(5)26(5)：301301302302n n14 14 于兵川，吴洪特，石祖贵湖北农学院学报，于兵川，吴洪特，石祖贵湖北农学院学报，于兵川，吴洪特，石祖贵湖北农学院学报，于兵川，吴洪特，石祖贵湖北农学院学报，20032003，23(4)23(4)：4 4n n15 15 刘鹱。陈志玲，张琳刘鹱。陈志玲，张琳刘鹱。陈志玲，张琳刘鹱。陈志玲，张琳+北京石