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1、第五章第五章 连续釜式反应器连续釜式反应器5.1 5.1 连续釜式反应器的特点及应用连续釜式反应器的特点及应用5.2 5.2 连续釜式反应器的设计连续釜式反应器的设计5.35.3连续釜式反应器的并联与串联连续釜式反应器的并联与串联5.4釜式反应器的热量衡算与定态操作釜式反应器的热量衡算与定态操作 5.5返混对复杂反应产品分配的影响返混对复杂反应产品分配的影响1 1定定义义：连续釜式反应器是一种以釜式反应器实现连续生产的操作方式。与间歇釜式相比，具有生产效率高，劳动强度低，操作费用小，产品质量稳定，易实现自控等优点。物料随进随出，连续流动，原料进入反应釜后，立即被稀释，使反应物浓度降低，所以，釜
2、式连续反应器的反反应应推推动动力力较较小小，反反应应速速率率较较低低，可使某些对温度敏感的快速放热反应得以平稳进行。由于釜式反应器的物料容量大，当进料条件发生一定程度的波动时，不会引起釜内反应条件的明显变化，稳稳定定性性好好，操操作安全作安全。稳稳态态操操作作时，反应器内所有参数不随时间变化，符合理想混合假设，这是连续釜式反应器的基本特征。连续釜式反应器的特点连续釜式反应器的特点2 2实现理想混合假设的必要条件：实现理想混合假设的必要条件：叶轮的排料速率叶轮的排料速率(循环量循环量)为进料流量的为进料流量的510510倍。倍。该该判判据据可可由由以以下下公公式式表表示示：QQR R/QQF F
3、 510510，其其中中QQF F为为进进料流量；叶轮的排料速率料流量；叶轮的排料速率QQR R可由以下经验公式估算：可由以下经验公式估算：QQR R/ndnd3 3=NNQR QR 式中：式中：n n为为搅搅拌拌器器转转数数；d d为为搅搅拌拌器器叶叶轮轮直直径径；NNQRQR为为无无因因次次准准数数。在在有有挡挡板板的的条条件件下下，对对于于推推进进式式叶叶轮轮NNQRQR=0.5=0.5；对对于于涡涡轮轮式式叶叶轮轮(六六叶叶，宽宽径径比比为为1:5)1:5)，NNQRQR=0.93=0.93D D/d d(用于用于ReRe 104104，D D为反应器内径；为反应器内径；d d为搅拌器
4、桨径为搅拌器桨径)。3 3连连续续釜釜式式反反应应器器在在结结构构上上通通常常与与间间歇歇釜釜式式反反应应器相同。其常见的进出料方式如下器相同。其常见的进出料方式如下4 45.2 5.2 连续釜式反应器的设计连续釜式反应器的设计稳稳态态操操作作时时，连连续续釜釜式式反反应应器器内内物物料料的的浓浓度度、温温度度、压压力力等等操操作作参参数数不不随随时时间间变变化化，符符合合理理想想混混合合假假设设。由由于于不不存存在在时时间间变变量量，可可取取整整个个反反应应釜釜作为衡算单元，对关键组份作为衡算单元，对关键组份A A作物料衡算作物料衡算输入量输入量=F FV V0 0C CA A0 0=n=n
5、A0A0反应量反应量=r rA AV VR R输出量输出量=F FVfVfC CAfAf=n=nA A累计量累计量=0=0，所以所以F FV V0 0C CA A0 0=F FVfVfC CAfAf+r rA AV VR R5.2.1 5.2.1 反应体积反应体积5 5液液相相反反应应时时，可可视视为为恒恒容容，F FV0V0=F FVfVf；而而且且稳稳态态操作时，操作时，x xA A=x xAfAf，C CA A=C CAfAf，于是，于是由于由于所以所以这就是等温恒容液相连续釜式反应器的设计方程。这就是等温恒容液相连续釜式反应器的设计方程。在在给给定定操操作作条条件件以以及及反反应应的的
6、动动力力学学方方程程后后，可可由由简单的代数计算求得反应体积。简单的代数计算求得反应体积。6 6如果反应器的进料转化率如果反应器的进料转化率x xA0A000，根据转化率的定义根据转化率的定义C CA A0 0-C-CA A=C CA A0 0(x xA A-x xA A0 0)，得到，得到其其 中中r rA A一一 般般 具具 有有r rA A=A=A0 0exp(-Ea/RT)Cexp(-Ea/RT)CA AmmC CB Bn n 的的形形式式，由由于于其其中中的的温温度度、浓浓度度均均为为恒恒定定值值，所所以以r rA A亦亦为为恒恒定定值值，即即连连续续釜釜式式反反应应器器中中进进行行
7、的的是是恒恒速速率率的的化化学学反反应应，这这是是连连续续釜釜式式反应器区别于其它类型反应器的重要特征。反应器区别于其它类型反应器的重要特征。7 7在在连连续续操操作作的的反反应应系系统统中中，反反应应体体积积与与进进料料的的体体积积流量之比定义为停留时间，以流量之比定义为停留时间，以表示。表示。对对于于釜釜式式连连续续反反应应器器，由由于于物物料料的的停停留留时时间间并并不不相相同同，所所以以由由上上述述定定义义计计算算得得到到的的停停留留时时间间称称为为平平均均停留时间停留时间。对于恒容过程对于恒容过程5.2.2 5.2.2 停留时间停留时间此此式式可可用用代代数数法法求求解解析析解解，例
8、例如如在在连连续续釜釜式式反反应应器中，进行二级不可逆反应：器中，进行二级不可逆反应：r rA A=kCkCA A2 2=k k(C CA A0 0(1(1-x-xA A)2 2，则停留时间，则停留时间8 8如如果果r rA A的的表表达达式式较较为为复复杂杂，如如三三级级反反应应或或非非整整数数级级反反应应，求求其其解解析析解解可可能能比比较较困困难难，此此时时，可可借借助助计计算算机机求求其其数数值值解解，或或采采用用图图解解法求解法求解由由此此可可见见，对对于于给给定定的的化化学学反反应应，若若其其动动力力学学方方程程已已知知，则则V VR R、仅仅为为转转化化率率x xA A的的函函数
9、数，即即9 95.2.3 5.2.3 平均停留时间的图解法求解平均停留时间的图解法求解给给定定转转化化率率求求停停留留时时间间以以及及给给定定停停留留时时间间求求转化率实际上是求下列方程组的解。转化率实际上是求下列方程组的解。由由方方程程组组的的解解的的几几何何意意义义可可知知，其其解解就就是是方方程程所所代代表表的的曲曲线线的的交交点点，因因此此，上上述述方方程程组组可采用图解法求解。可采用图解法求解。1010方法方法于于r rA Ax xA A直角坐标系中描绘曲线直角坐标系中描绘曲线r rA A=kCkCA A0 0 n n(1(1-x-xA A)n nMNMN已已知知终终点点转转化化率率
10、x xAfAf，求求停留时间停留时间：在在x xA A轴轴上上截截取取OQ=OQ=x xAfAf，过过QQ作作垂垂线线，交交MNMN于于P P点点，由由直直线线OPOP的的斜斜率率可可计计算算出出，进进而而求求得得反反应体积应体积V VR R已知停留时间已知停留时间，求终点转化率，求终点转化率xAf：过过原原点点o作作斜斜率率为为CA0/的的直直线线交交MN于于P点点，P点点的的横坐标即为终点转化率，直线横坐标即为终点转化率，直线OP称为物料衡算线。称为物料衡算线。1111图解法的优点在于既可用已知的动力学方程作图，也可以用实验数据作图，因此，在缺乏动力学数据的情况下，图解法尤其显示出其优越性
11、。例5.1 等温条件下，一液相分解反应AB+C，rA=kCA，已知操作条件下速率常数k=0.6/h。A的起始浓度为1.0kmol/m3，恒容，要求A的转化率达到60%，试计算物料的处理量为2.0m3/h的连续釜式反应器的反应体积。1212rA=kCA=kCA0(1-xA)VR=FV0=5.0m3（1）解析法 解：（2）图解法以rA为纵坐标，xA为横坐标作图：由动力学方程式rA=kCA=kCA0(1-xA)知，rA与xA的关系为一直线，因此取两点很容易地就可以在rAxA图上绘出动力学曲线MN。1313由物料衡算式在横坐标上取xA=0.6一点做垂线交于MN线上与一点P，因进口物料中不含反应产物，即
12、xA0=0，过O连接P点得物料衡算线（又称操作线）OP，其 斜 率 为CA0/,查图得已知CA0=1 kmol/m3，则VR=FV0=5.0m314145.3 5.3 连续釜式反应器的并联与串联连续釜式反应器的并联与串联问题的提出问题的提出连连续续釜釜式式反反应应器器在在工工业业上上有有着着广广泛泛的的应应用用。但但在在反反应应器器设设计计过过程程中中，常常常常遇遇到到这这样样的的问问题题，即即，是是使使用用一一个个较较大大的的反反应应器器完完成成生生产产任任务务，抑抑或或是是用用若若干干个个较较小小的的反反应应器器实实现现反反应应，这这样样的的反反应应器器组组又又如如何何计计算算，这是本节要
13、解决的问题。这是本节要解决的问题。15155.3.1 并联当需要用单釜进行连续操作，其体积过大而难于加工制造时，常常用若干个体积较小的反应釜并联操作。其设计方法与单釜连续相同，但存在流量分配问题。1616为为能能稳稳定定地地控控制制产产品品质质量量，通通常常使使并并联联各各釜釜的的出出口口转转化化率率相相同同，即即x xA A1 1=x xA A2 2=x xA An n由由釜釜式式反反应应器器的的设设计计方方程程可可知知，为为使使各各釜釜的的出出口口转转化化率率相相同同，应应使使反反应应物物在在各各釜釜的的停停留留时间相同，即时间相同，即1 1=2 2=n n由由于于i i=V VR Ri
14、i/F FV V0i0i，所所以以，要要使使各各釜釜的的出出口口转转化化率率相相同同，应应使使各各釜釜的的进进料料流流量量与与其其对对应应的的反应体积比相同，就是反应体积比相同，就是1717实实际际生生产产中中，通通常常采采用用等等体体积积的的反反应应釜釜并并联联，并并平平均均地地分分配配进进料料流流量量。但但如如果果并并联联的的数数量量过过多多，设设备备及及操操作作费费用用会会增增加加，应应从从经经济济角角度出发，确定并联的台数。度出发，确定并联的台数。18185.3.2 串联多釜串联是工业上一种常见的操作方式。是一种介于理想混合和理想置换的流动模型。设计时同样要解决反应体积和台数的问题。其
15、计算方法是采用单釜连续的计算方法进行多次计算，也可以用图解法。1919如上图所示的多釜串联，恒容条件下，对第i釜进行物料衡算：于是或或 解析法2020第i釜的平均停留时间为：或因此，在给出FV0、VRi、CA0及串联数目n后，可依次求出第1、2n釜的出口浓度或转化率；在各釜的反应体积已定时，可确定达到指定转化率所需要的反应器台数。2121例如，n釜串联的反应器中，进行一级恒容不可逆反应，rA=kCA，得即、由2222连乘之，得若xAn为终点转化率，则依转化率的定义所以2323工业上一般采用等体积的反应釜串联，故1=2=n=；又若各釜的反应温度相同，则k1=k2 =kn=k，于是，对于等温恒容的
16、一级反应，在等体积串联时，反应物浓度、转化率与每釜的停留时间的关系为：及所以2424总反应体积为由此可见对于一级反应，在满足等温、恒容和等体积串联的情况下，可由终点转化率求出平均停留时间及反应体积，反之亦可，那么对于非一级反应呢？此时，总反应时间为2525例5.2 在理想混合反应器中进行液相等温恒容反 应 A+BR，A和 B按 等 摩 尔 配 成，rA=kCACB，k=9.92m3/(kmols)，进料速率0.278m3/s，A的初浓度为0.08kmol/m3。要求A的转化率为87.5%，问分别以一个反应釜两个等体积的反应釜三个等体积的反应釜串联操作时，总的反应体积各是多少。2626解：rA=
17、kCACB=9.92CA2=9.92CA02(1-xA)2；xAf=0.875；FV0=0.278m3/s；CA0=0.08kmol/m3一个反应釜 xA0=0两个等体积的反应釜串联相除得2727由于xA0=0；xAf=0.875，所以其数值解为三个等体积的反应釜串联2828三元方程组，其数值解为单釜连续VR=19.6m3；双釜连续VR=6.72m3；三釜连续VR=4.80m32929由此可见，采用解析法计算非一级反应的多釜串联问题是比较繁复的。此时，可采用图解法。图解法已知反应釜串联的个数n以及反应体积VR(也就是停留时间)，求终点转化率xAf已知终点转化率xAf，求串联的个数n(已知反应体
18、积，即停留时间)已知终点转化率xAf，求反应体积VR(已知串联的个数n)3030描绘动力学曲线rA=f(xA)MN于直角坐标系中3131例5.3 用图解法解决例5.2中的两等体积釜串联问题。解：属图解法的第种情况，应采用试差法由 已 知 条 件 知rA=9.92CA02(1-xA)2，据此描绘出动力学曲线MN；过原点 O作 直 线 OP1交动力学曲线于P1点(OP1为第一釜的物料衡算线)；3232过P1作垂线P1S1交横轴于S1点，过S1作OP1的平行线S1P2交动力学曲线于P2点，过P2作横轴的垂线P2S2交横轴于S2点，于图上读得点S2的横坐标(第二釜的转化率)为0.730.875，表明第
19、一次所作的物料衡算线的斜率偏大，即停留时间过短。按上述方法重新作图，直到第二釜的出口转化率为0.875，如图所示的物料衡算线OP1、S1P2，此时P1点对应的第一釜的转化率为0.725。量取P1点的纵坐标，计算出直线OP1的斜率为0.0066，所以于是，总反应体积为33335.3.3.4 多釜串联反应器组以总反应体积最小为目标的各釜转化率的最佳分配问题的提出：由以上的讨论可以看出，对于多釜串联反应器组，当物料处理量、物料的初浓度及终点转化率一定时，反应器的台数、各釜的反应体积和转化率之间存在一定关系，那么，在各釜之间是否存在一个最佳的转化率分配，使得总的反应体积为最小呢？先以两釜串联为例设两釜
20、串联，等温恒容，一级不可逆反应，rA=kCA0(1-xA)，要求终点转化率达到80%3434总反应体积为描绘VRk/FV0 xA1于直角坐标系中，可见总反应体积随着xA1的变化而变化，当xA1=0.55时，VR达到最小3535多釜串联时，仍设各釜温度相同，进行一级不可逆反应，则总反应体积VR为使总反应体积VR最小，将上式分别对xA1、xA2 xAn求导，于是3636此式为总反应体积最小应满足的条件。共有n-1个方程(因xAn已确定)，联立求解可算出各釜转化率。将上面的方程变形：3737等式两端再同时减1，得也就是VRi=VR(i+1)，这说明要保证总反应体积最小，应使各釜反应体积相等。但此结论
21、不可无条件推广，对于非一级反应，应采用类似方法另行处理。3838连续釜式反应器的热衡算方程连续釜式反应器的热衡算方程 若若忽忽略略反反应应流流体体的的密密度度和和定定压压比比热热随随温温度度的的变变化化，反反应应器器在在定定常常态态下下操操作作时时无无须须考考虑虑时时间间自自变变量量，且且以以整整个个反反应应体体积积为为控控制制体体积积时时，对对反反应应器器作作单单位时间的热量衡算。其热量衡算式为：位时间的热量衡算。其热量衡算式为：式中0为物料进口温度，T为反应温度，Ts为换热介质温度，为温度在T与0之间的平均定压热容，n0为物料进口的总摩尔流量，r为摩尔反应热，为传热系数，F为传热面积。39
22、39因 代入上式可得反应过程的温度与转化率的关系如下：若在绝热条件下进行反应，上式右端的第二项为零 4040例5.4有一有效容积为0.75m3的搅拌釜反应器，其内设置有换热面积为5.0m2的冷却盘管。现欲利用该反应器来进行AR的一级不可逆液相反应，其速率常数k1.0788109exp-5525.9/T(h-1)，反应热qr20921Jmol-A，原料液中A的浓度CA0=22 mol/l，但不含R。此原料液的密度1050gl，定压比热CP=2.929(Jg)。要求原料液的进料速率为Fv0=3m3h，反应器出口的反应液中CA0.04mol/l。经实测得器内换热器的总传热系数K=209.2 kJ/m
23、2h。所用的冷却介质的温度为25。试求满足上述反应要求所需的反应温度T以及料液的起始温度T0。4141解：(1)计算所需反应温度T 全混流反应器：一级不可逆液相反应：rA=kCA 根据阿累尼乌斯方程有 4242(2)原料液起始温度T0的计算（原料液的起始温度为297.4K(或24.2)4343连续釜式反应器操作的热稳定性分析连续釜式反应器操作的热稳定性分析 工业反应器的设计，不仅要确定反应器的大小尺寸，而且要考虑如何控制温度和确定可操作条件。对快速、温度敏感性强的、反应热效应大的化学反应，在散热条件不能满足及时传热要求时，很容易出现“飞温”或“温度失控”，这就是热不稳定性现象。这种不稳定现象往
24、往会导致反应器正常运转的破坏，甚至发生事故。因此，设计和操作时都需考虑反应器的热稳性问题。4444在一种定常态操作时，由于进料、传热剂等操作参数发发生生偏偏离离扰扰动动，使反应器偏偏离离定定常常态态操操条条件件，但在扰动消消除除后，反应系统能够尽尽快快地地恢恢复复原原来来的定常态，我们称这种定常态是稳定的定常态。在一种定常态操作时，由于进料、传热剂等操作参数发生微微小小的的偏偏离离干干扰扰足以使反应器的操作状态大大大大地地偏偏离离原先规定的定常操作，即使扰动消消除除，系统也不不能能恢恢复复至原有状态，不具有抗干扰能力，这就叫不稳定的定常态。4545以理想混合反应器为例，介绍有关热稳定性的问题。
25、设一个简单放热反应其动力学方程为r=kCA,稳定操作时，其热平衡方程如下：方程的左边为化学反应热，设为Qr，右边为系统与外界的热交换，设为Qg，则 从Qr-T和g-T关系式可以看到，r和T是指数函数关系，而g和T则是线性关系 4646图5-8放热反应的Qr和Qg线图上反应放热曲线和散热线相交于a、b、c三点，三个交点都满 足 热 平 衡 条 件Qr=Qg，表明可能存在三个定常状态。a、b、c三点有什么不同？分析可知a、c点是定态稳定点，b点为不稳定的定态点。为什么？一般选择上定态点，即图5-8中的c点 4747在稳定的定态点a及c处，移热线的斜率大于放热曲线的斜率，即：这是定态操作稳定的必要条
26、件，但不是充分条件，也就是说，如果满足上式，则定态可能是稳定的；若不满足该式，则定态一定是不稳定的。定定态稳态稳定的必要条件是：定的必要条件是：Qg=Qr 4848由由于于需需要要很很多多参参数数才才能能确确定定上上述述微微分分式式，故故上上述述判据的应用受到一定的限制。判据的应用受到一定的限制。对对于于一一恒恒温温反反应应，设设进进料料温温度度T0等等于于反反应应器器内内的的反应温度反应温度T，并设，并设rA=kCAn，由，由及及得得:及及4949于是，于是，,稳态操作下，稳态操作下，应满足：应满足：所以，所以，5050稳态操作下，稳态操作下，QgQr，所以：，所以：代如上述不等式得：代如上
27、述不等式得：可可见见，热热稳稳定定的的必必要要条条件件是是反反应应温温度度与与冷冷却却剂剂的的温温差差小小于于RT2/Ea。因因此此冷冷却却剂剂的的温温度度不不应应任任意意选选择择，反反应应的的活活化化能能越越大大，容容许许的的温温差差越越小小，需需要要的的A/VR越大。越大。5151在实际生产中，希望只在一种稳定工况下操作，同时希望在反应速率较大的工况下操作，要做到这一点可通过改变进料温度T0和其流量n0来实现。图5-9改进进料温度得到不同的操作状态 在D线时的进料温度一般称为着火温度或起燃温度，相应的点4称为着火点或起燃点。B线温度为熄火温度，点6为熄火点。着火与熄火现象对于反应器操作控制
28、甚为重要，特别是开停工的时候 52525.5 返混对复杂反应产品分配的影响前面就单一反应，讨论了连续操作的反应器的物料流动状况对反应器大小的影响另一方面，就复杂反应而言，反应过程中主副产物生成量的相对多少，主要取决于主主副副反反应应的的竞竞争争速速率率。如果不考虑温度对化学反应的影响，则产品分布主要决定于反应物的浓浓度度分分布布(由于不同级数的反应对浓度的敏感程度不同)，而返混恰恰可以通过影响反应物的浓度分布而影响产品分布.下面分别讨论返混对平行反应和串联反应的影响53534.6.1 平行反应设在等温下进行下列平行反应：速率方程分别为：5454目的产物R和副产物S的生成量的比取决于两者生成速率
29、之比，即显然，这个比值越大，目标产物R的生成量就越多；反之，副产物S的生成量就越多在一定的温度下，由于kR/kS为定值，所以rR/rS的比值取决于CAm-n的大小在连续釜式反应器中，由于存在物料的返返混混现现象象，使反应物的浓度降低使反应物的浓度降低，从而影响CAm-n的大小5555(1)mn，即主反应的级数大于副反应级数，即主反应的级数大于副反应级数CA降低之后使CAm-n的值减小，使得rR/rS变小，表明返混对生成主产物R不利(2)mn，即主反应的级数小于副反应级数，即主反应的级数小于副反应级数CA降低之后使CAm-n的值增加，使得rR/rS变大，表明返混对生成主产物R有利(3)m=n，即
30、主反应的级数等于副反应级数，即主反应的级数等于副反应级数rR与rS的比值与CA无关，表明返混对这类平行反应的产品分配无影响5656由上述分析可知改变反应物浓度是控制平行反应中目标化合物收率的重要手段一般而言，高高的的反反应应物物浓浓度度对对高高级级数数反反应应有有利利，而而对对于于主主副副反反应应级级数数相相同同的的平平行行反反应应，浓浓度度的的高低不影响产品分配高低不影响产品分配所以在选择反应器的型式时，除考虑物料相态等一般性因素之外，对于平行反应，还应尽量使目标产物的收率提高。一般而言，对于第(1)种情况，应采用间歇反应器、管式连续反应器或多釜连续反应器；对于第(2)种情况，宜采用单釜连续
31、操作5757例5.5 已知平行反应：A+BR，rR=kRCA0.5CB1.7；A+BS，rS=kSCA1.5CB0.5。试确定为提高主产品R的收率，对反应物浓度有何要求；应选择哪种类型的反应器，如何加料？解：5858所以为提高主产品R的收率，应降低A的浓度，提高B的浓度考虑到反应物浓度对目标产物R的收率的影响，应采用半连续反应器、管式连续或多釜连续反应器，加料方式如图所示59595.5.2 串联反应当串联反应在间歇反应器中进行时，在开始时，反应物浓度高，生成目的产物R的速率较大，而R的浓度却较小，故生成S的速率较低；随着反应的进行，R的浓度逐渐降低总 之，可以控制合适的反应时间使R的收获量为最大。6060当串联反应在理想混合反应器(连续釜式反应器)中进行时，由于返返混混现现象象的存在，反应物进入反应器后立立即即被稀稀释释到出口浓度，生生成成目目的的产产物物R的的速速率率较较小小，而为使R的收率尽量的高，又要使R的浓度尽量的高，此时，生生成成副副产产物物S的的速率则比较大。速率则比较大。所以，当反应物的转化率相同时，从从理理想想混混合合反反应应器器所所获获得得的的目目的的产产物物R的的收收率率要要比比从从间间歇歇反反应器的低。应器的低。管式反应器？管式反应器？6161