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1、核磁共振氢谱和碳谱核磁共振氢谱和碳谱核磁共振氢谱核磁共振氢谱核磁共振核磁共振-NMR-NMR19451945 年美国斯坦福大学的年美国斯坦福大学的 F.F.BlockBlock 和哈佛和哈佛大学的大学的 E.M.PurcellE.M.Purcell 同时发现了核磁共振现同时发现了核磁共振现象，并因此荣获了象，并因此荣获了 19521952 年的年的 NobelNobel 物理奖。物理奖。核磁共振谱可为化合物鉴定提供下列信息：核磁共振谱可为化合物鉴定提供下列信息：1.1.磁核的类型：由化学位移来判别，如在磁核的类型：由化学位移来判别，如在 HNMRHNMR中，可判别甲基氢、芳氢、烯氢、醛氢等。中
2、，可判别甲基氢、芳氢、烯氢、醛氢等。2.2.磁核的化学环境：磁核的化学环境：由偶合常数和自旋自旋裂由偶合常数和自旋自旋裂分来判别，如在分来判别，如在1 1H-NMRH-NMR 中可判定甲基是与中可判定甲基是与-CH-CH2 2-相连，相连，还是与苯环相连。还是与苯环相连。3.3.各类磁核的相对数量：各类磁核的相对数量：氢谱中，通过积分面积或积分曲线来判断。氢谱中，通过积分面积或积分曲线来判断。4.4.核自旋弛豫时间：核自旋弛豫时间：1313CNMRCNMR 可提供可提供 T T1 1，并用于结构并用于结构归属指定，归属指定，构象的测定，构象的测定，以及窥测体系的运动情以及窥测体系的运动情况。况
3、。5.5.核间相对距离：通过核的核间相对距离：通过核的 OverhauseOverhause 效效应可测得。应可测得。核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理原子核的磁矩原子核的磁矩1 1原子核是带正电荷的粒子，自旋将产生磁矩，原子核是带正电荷的粒子，自旋将产生磁矩，但并非所有同位素的原子核有自旋，但并非所有同位素的原子核有自旋，只有有自旋只有有自旋才有磁矩。才有磁矩。具有自旋运动的原子核具有一定自旋量子数具有自旋运动的原子核具有一定自旋量子数（I I），I=1/2*nI=1/2*n，那，那 1 1，2 2，3 3 1.1.核电荷数和和质量数均为偶数的原子核没核电荷数和和质量数均为偶数的原子核没自
4、旋。自旋。2.2.核电荷数为奇数或偶数，核质量数为奇数，核电荷数为奇数或偶数，核质量数为奇数，有自旋现象。有自旋现象。3.3.核电荷数为奇数，核质量数为偶数，核电荷数为奇数，核质量数为偶数，I I 为整为整数的原子核有自旋现象。数的原子核有自旋现象。对于自旋不为零的核来说，对于自旋不为零的核来说，当其自旋时由于形当其自旋时由于形成环电流，成环电流，故而产生一个小磁场，故而产生一个小磁场，这个小磁场可这个小磁场可用核磁矩用核磁矩表示。表示。是矢量，其大小由下式是矢量，其大小由下式确定：确定：式中式中-核的磁旋比核的磁旋比 p-p-自旋角动量自旋角动量不同的核有不同的不同的核有不同的 值，是确定同
5、位素核的特 值，是确定同位素核的特征常数。征常数。自旋核在磁场中的取向和能级自旋核在磁场中的取向和能级对于对于 I I不为零的核来说，如果不受外来不为零的核来说，如果不受外来磁场的干扰，其自旋轴的取向将磁场的干扰，其自旋轴的取向将是任意的。当它们处于外加静磁是任意的。当它们处于外加静磁场（磁场强度为场（磁场强度为 H0H0）中时，根据量子力学理论，）中时，根据量子力学理论，它们的自旋轴的取向不再是任意的，而只有它们的自旋轴的取向不再是任意的，而只有(2I+1)(2I+1)种，种，这叫核自旋的空间量子化。这叫核自旋的空间量子化。每一种取每一种取向可用一个磁量子数向可用一个磁量子数m m 表示，则
6、表示，则 m=Im=I，I-1I-1，I-2I-2，-I+1-I+1，-I-I。以以 1H1H 为例，为例，有两种取向：有两种取向：m1/2m1/2和和 m-1/2m-1/2核磁矩核磁矩和外加磁场和外加磁场H H0 0的相互作用能的相互作用能E E由下式由下式确定：确定：E=-E=-H H0 0我们把外加磁场引起的核自我们把外加磁场引起的核自旋能级的分裂称为核的赛曼效应。旋能级的分裂称为核的赛曼效应。核的回旋和核磁共振核的回旋和核磁共振当一个原子核的核磁矩处当一个原子核的核磁矩处于磁场于磁场 H H0 0中，中，核自身有一旋转，核自身有一旋转，而外加磁场又力求它取向于磁场方向，而外加磁场又力求
7、它取向于磁场方向，在这两种在这两种力的作用下，力的作用下，核会在自旋的同时绕外加磁场的方核会在自旋的同时绕外加磁场的方向进行回旋，这种运动称为向进行回旋，这种运动称为 LarmorLarmor（拉莫尔）（拉莫尔）进动。进动。在外加磁场在外加磁场 H H0 0的作的作用下，自旋量子数为用下，自旋量子数为I I的核，其自旋能级分裂的核，其自旋能级分裂为为(2I+1)(2I+1)个，任意相邻个，任意相邻的两能级间的能量差都的两能级间的能量差都等于等于hHhH0 0/2/2。用一个频率为用一个频率为射射的射频波的射频波（电（电磁波）磁波）照射磁场中的自旋核时，照射磁场中的自旋核时，如果电磁波的能如果电
8、磁波的能量量hh射射与该能级差相等，即与该能级差相等，即 E E射射=h=h射射=E=E=hh回回=hH hH0 0/2/2射射=回回=H H0 0/2/2时，低自旋能态的时，低自旋能态的核即可吸收电磁波的能量而跃迁到高自旋能态，核即可吸收电磁波的能量而跃迁到高自旋能态，这就是核磁共振。这就是核磁共振。核的自旋弛豫核的自旋弛豫如果核平均分布在高低能态，如果核平均分布在高低能态，由低能态跃迁由低能态跃迁到高能态释放能量回到低能态速度相等，到高能态释放能量回到低能态速度相等，无静吸无静吸收，即无核磁共振。若低能态核跃迁后，不能释收，即无核磁共振。若低能态核跃迁后，不能释放能量回到低能态，放能量回到
9、低能态，低能态核数减少，低能态核数减少，则不会有则不会有静吸收，静吸收，即无即无 NMRNMR 信号。信号。实际上则是有自旋弛豫实际上则是有自旋弛豫过程帮助回到低能态。过程帮助回到低能态。弛豫过程分为两种类型：自旋弛豫过程分为两种类型：自旋-晶格弛豫和晶格弛豫和自旋自旋-自旋弛豫。自旋弛豫。谱和碳谱最理想的标准物是四甲基硅烷。谱和碳谱最理想的标准物是四甲基硅烷。3.2.33.2.3 核磁共振图谱核磁共振图谱横坐横坐 标：吸收峰标：吸收峰 的位的位置，用“化学位移”表示。置，用“化学位移”表示。横坐标的右边是高磁场、低横坐标的右边是高磁场、低频率、化学位移小，左边是低磁场、高频率、化频率、化学位
10、移小，左边是低磁场、高频率、化学位移大；纵坐标：吸收峰的强度。通过阶梯曲学位移大；纵坐标：吸收峰的强度。通过阶梯曲线的积分线可得到各组峰代表的质子数比例。线的积分线可得到各组峰代表的质子数比例。的化学位移的化学位移电子屏蔽效应和化学位移电子屏蔽效应和化学位移电子屏蔽效应：原子核外包围电子屏蔽效应：原子核外包围着的电子云在磁场的作用下，核外着的电子云在磁场的作用下，核外电子会在垂直于外磁场的平面上绕核旋转，电子会在垂直于外磁场的平面上绕核旋转，形成形成微电流，微电流，同时产生对抗于主磁场的感应磁场。同时产生对抗于主磁场的感应磁场。感感应磁场的方向与外磁场相反，强度与磁场强度应磁场的方向与外磁场相
11、反，强度与磁场强度H H0 0成正比。成正比。感应磁场在一定程度上减弱了外磁场感应磁场在一定程度上减弱了外磁场对磁核的作用。对磁核的作用。这种感应磁场对外磁场的屏蔽作这种感应磁场对外磁场的屏蔽作用称为电子屏蔽效应。用称为电子屏蔽效应。通常用屏蔽常数通常用屏蔽常数 来衡量屏蔽作用的强 来衡量屏蔽作用的强弱。弱。磁核实际感受的磁场强度称为有效磁场强度磁核实际感受的磁场强度称为有效磁场强度H Heffeff：H Heffeff=H H0 0-H-H0 0=H H0 0(1-(1-)射射=HH0 0(1-(1-)/2/2不同化学环境的质子，核外不同化学环境的质子，核外电子云分布不同，电子云分布不同，值
12、不同，核磁共振吸收峰值不同，核磁共振吸收峰的位置也不同。的位置也不同。化学位移表示法化学位移表示法通常用相对值来表示化学位移：通常用相对值来表示化学位移：以某一标准物以某一标准物的共振峰为原点，的共振峰为原点，令其化学位移为零，令其化学位移为零，其他质子其他质子的化学位移是相对于标准物而言的。公式如下：的化学位移是相对于标准物而言的。公式如下：相对化学位移相对化学位移 值可以准确测定，且与测定值可以准确测定，且与测定时所用仪器的磁场强度无关，时所用仪器的磁场强度无关，同一化学环境的质同一化学环境的质子有相同的化学位移值。子有相同的化学位移值。以以 TMSTMS 为标准物时，为标准物时，TMST
13、MS比一般有机物质子信号出现在较高场，比一般有机物质子信号出现在较高场，因此使多因此使多数有机物的信号在其左边，为正值。数有机物的信号在其左边，为正值。影响化学位移的因素影响化学位移的因素主要影响因素有：诱导效应、共轭效应、各主要影响因素有：诱导效应、共轭效应、各向异性效应、向异性效应、范德华效应、范德华效应、溶剂效应以及氢键效溶剂效应以及氢键效应等。应等。1 1诱导效应影响电子云密度的一个重要因诱导效应影响电子云密度的一个重要因素是质子附近的原子或取代基的电负性大小，素是质子附近的原子或取代基的电负性大小，电电负性强，使负性强，使 H H 的电子云密度降低，的电子云密度降低，降低，化降低，化
14、学位移值增大，吸收峰左移。学位移值增大，吸收峰左移。化合物化合物 CHCH3 3H CHH CH3 3I CHI CH3 3Br CHBr CH3 3ClCl1 1CHCH3 3F F电负性电负性 2.1 2.5 2.82.1 2.5 2.82.12.12.682.683.053.054.264.26 取代基距离亦影响取代基距离亦影响 值：化合物 值：化合物-CH-CH2 2BrBr-CH-CH2 2-CH-CH2 2-Br-Br3.30 1.693.30 1.692 2共轭效应当烯烃分子中的双键和供电子共轭效应当烯烃分子中的双键和供电子基或吸电子基共轭时，基或吸电子基共轭时，烯碳上的质子的电
15、子云密烯碳上的质子的电子云密度会发生改变。度会发生改变。3 3各向异性效应各向异性效应分子中处于某一化学键（单、双、叁和分子中处于某一化学键（单、双、叁和大大 键）的不同空间位置上的质子所受到 键）的不同空间位置上的质子所受到的不同的屏蔽作用称为各向异性效应。的不同的屏蔽作用称为各向异性效应。各向各向异性效应具有方向性，异性效应具有方向性，其影响的大小和正负其影响的大小和正负与方向和距离有关。与方向和距离有关。各向异性效应与诱导效各向异性效应与诱导效应不同：应不同：诱导效应通过化学键起作用；诱导效应通过化学键起作用；各向各向3.0 4.0 (3.0 4.0 (ppm)0.2ppm)0.2-CH
16、-CH2 2-CH-CH2 2-CH-CH2 2-Br(ppm)Br(ppm)异性效应通过空间关系起作用。异性效应通过空间关系起作用。（1 1）芳环的各向异性在外磁场）芳环的各向异性在外磁场 H H0 0作用作用下，下，会在芳环平面的上方和下方产生感应磁会在芳环平面的上方和下方产生感应磁场，场，方向和外磁场方向和外磁场 H H0 0相反。相反。因此：因此：在芳环的在芳环的上方和下方出现屏蔽区，上方和下方出现屏蔽区，而在芳环平面上出而在芳环平面上出现去屏蔽区。现去屏蔽区。苯环质子处于去屏蔽区，苯环质子处于去屏蔽区，故共故共振信号出现在低场。振信号出现在低场。（2 2）双键的各向异性双键的）双键的
17、各向异性双键的 电子 电子云垂直于双键所在平面，云垂直于双键所在平面，因此在双键平面上因此在双键平面上方和下方的质子处于其电子云屏蔽区，方和下方的质子处于其电子云屏蔽区，而双而双键平面内的质子处于去屏蔽区。键平面内的质子处于去屏蔽区。例如：例如：乙烯乙烯H H醛基醛基 H H=910ppm=910ppm（3 3）三键的各向异性炔键的）三键的各向异性炔键的 电子云绕电子云绕 CC 键轴对称分布呈圆筒CC 键轴对称分布呈圆筒形，沿键轴方向为屏蔽区。因此，乙形，沿键轴方向为屏蔽区。因此，乙炔的炔的 H H，明显比乙烯氢处于较高场。明显比乙烯氢处于较高场。但由于炔碳为但由于炔碳为 spsp 杂化，杂化
18、，s s 成分高，成分高，C-HC-H 键键电子云更靠近电子云更靠近 C C 原子，质子周围的电子云原子，质子周围的电子云密度低，所以炔氢比烷烃氢质子的密度低，所以炔氢比烷烃氢质子的 大。大。（4 4）单键的各向异性单键的各向异性）单键的各向异性单键的各向异性较弱。较弱。C-CC-C 键的去屏蔽区是以键的去屏蔽区是以 C-CC-C 键为轴的键为轴的圆锥体。例如：当圆锥体。例如：当 CHCH4 4中的中的 H H 逐个被烷基取逐个被烷基取代后，代后，剩下的剩下的 H H 受到越来越强烈的去屏蔽作受到越来越强烈的去屏蔽作用，用，因此化学位移依次向低场移动。因此化学位移依次向低场移动。饱和三饱和三元
19、环也有明显的各向异性作用。元环也有明显的各向异性作用。环丙烷在环环丙烷在环平面的上、下方形成屏蔽区。因此环上的平面的上、下方形成屏蔽区。因此环上的CHCH2 2受到强的屏蔽作用，而在高场出峰。受到强的屏蔽作用，而在高场出峰。4 4van der Waalsvan der Waals 效应当两个质子在效应当两个质子在空间结构上非常靠近时，空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子具有负电荷的电子云就会互相排斥，云就会互相排斥，从而使这些质子周围的电从而使这些质子周围的电子云密度减少，子云密度减少，屏蔽作用下降，屏蔽作用下降，共振信号向共振信号向低场移动，这种效应称为低场移动，这种效应称为vanvan
20、 derder WaalsWaals 效效应。应。5 5氢键效应和溶剂效应（氢键效应和溶剂效应（1 1）氢键效应）氢键效应氢键形成氢外电子云密度去屏蔽氢键形成氢外电子云密度去屏蔽作用作用 值。并且，含有值。并且，含有OHOH 的化合物的化合物的的羟羟基基质质子子出出峰峰范范围围较较大大，值值在在1018ppm1018ppm。(2)(2)溶剂效应在核磁共振谱的测定中，溶剂效应在核磁共振谱的测定中，由于采用不同溶剂，由于采用不同溶剂，某些质子的化学位移某些质子的化学位移发生变化，这种现象称为溶剂效应。发生变化，这种现象称为溶剂效应。各类质子的化学位移各类质子的化学位移饱和碳上质子的化学位移饱和碳上
21、质子的化学位移1 1甲基根据所连基团的不同，甲基的化学位移甲基根据所连基团的不同，甲基的化学位移在在 0.7 4ppm0.7 4ppm 之间，比较有特征。之间，比较有特征。2.2.亚甲基和次甲基亚甲基和次甲基亚甲基和次甲基的吸收峰特征性较差，亚甲基和次甲基的吸收峰特征性较差，不易不易辨认。辨认。亚甲基（亚甲基（X-CH2-YX-CH2-Y）的化学位移可以用）的化学位移可以用 ShooleryShoolery经验公式计算：经验公式计算：=0.23+=0.23+甲基的化学位移值甲基的化学位移值-与亚甲基相连的取代基的屏蔽常数与亚甲基相连的取代基的屏蔽常数不饱和碳上质子的化学位移不饱和碳上质子的化学
22、位移1 1炔烃炔烃炔氢的炔氢的 为：为：，常与其他类型的氢重叠。，常与其他类型的氢重叠。2 2烯氢烯氢烯氢的烯氢的 可用可用 TobeyTobey 和和 SimonSimon 经验公式计算：经验公式计算：=5.25+Z=5.25+Z 同同+Z+Z 顺顺+Z+Z 反反3 3醛基氢醛基氢由于羰基的去屏蔽作用，醛基氢的由于羰基的去屏蔽作用，醛基氢的 出现在较出现在较低场。大致范围：脂肪醛低场。大致范围：脂肪醛 910ppm910ppm，芳香醛。，芳香醛。芳环氢的化学位移芳环氢的化学位移由于芳环的去屏蔽作用，芳环氢的由于芳环的去屏蔽作用，芳环氢的 出现在较出现在较低场。苯的低场。苯的 为为 7.27
23、ppm7.27 ppm。当苯环上的氢被取代后，当苯环上的氢被取代后，取代基的诱导效应使苯取代基的诱导效应使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，化学环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，化学位移发生相应的变化。位移发生相应的变化。例如：例如：硝基苯中硝基的吸硝基苯中硝基的吸电子作用，使苯环氢向低场位移，且邻、对位的电子作用，使苯环氢向低场位移，且邻、对位的位移程度大于间位。位移程度大于间位。而苯甲醚中甲氧基的供电子而苯甲醚中甲氧基的供电子作用使苯环氢的化学位移向高场移动。作用使苯环氢的化学位移向高场移动。3.4.43.4.4 杂环芳氢的化学位移杂环芳氢的化学位移杂环芳氢的化学位移受到溶剂影响
24、大，杂环芳氢的化学位移受到溶剂影响大，一般阿尔一般阿尔法位的杂芳氢的吸收峰在较低场。法位的杂芳氢的吸收峰在较低场。活泼氢的化学位移活泼氢的化学位移活泼氢活泼氢-连在连在 O O、N N、S S 原子上的氢原子上的氢其化学位移值与氢键密切相关，其化学位移值与氢键密切相关，所以与温度、所以与温度、浓浓度、溶剂有很大关系。度、溶剂有很大关系。峰形特点：酰胺、羧酸缔合峰峰形特点：酰胺、羧酸缔合峰-宽；宽；醇、酚峰醇、酚峰-钝；钝；氨基、巯基氨基、巯基-较尖。较尖。自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分自旋自旋-自旋偶合与自旋自旋偶合与自旋-自旋裂分自旋裂分已有知识分析可知：已有知识分析可知：处于同一化学
25、环境的质处于同一化学环境的质子应给出一个单峰，但子应给出一个单峰，但 HNMRHNMR 谱中多为多重峰。谱中多为多重峰。这是因为：这是因为：谱线的多重峰精细结构是由分子内谱线的多重峰精细结构是由分子内部邻近自旋磁性核的相互作用引起能级分裂而部邻近自旋磁性核的相互作用引起能级分裂而产生的。产生的。我们把邻近自旋核间的这种相互作用称我们把邻近自旋核间的这种相互作用称为核的自旋自旋偶合。把偶合引起峰的裂分，为核的自旋自旋偶合。把偶合引起峰的裂分，谱线增多的现象称为自旋裂分。谱线增多的现象称为自旋裂分。自旋核的核磁矩通过成键电子影响邻近磁核自旋核的核磁矩通过成键电子影响邻近磁核是引起自旋是引起自旋-自
26、旋偶合的根本。自旋偶合不影响自旋偶合的根本。自旋偶合不影响磁核的化学位移，磁核的化学位移，但会使谱图变复杂，但会使谱图变复杂，为结构分为结构分析提供更多信息。以析提供更多信息。以 I=1/2I=1/2 的核为例，说明一的核为例，说明一下自旋偶合和裂分现象：在下自旋偶合和裂分现象：在 1 1，1 1，2-2-三氯乙烷三氯乙烷中，中，分析一下分析一下 b b 质子对邻近磁核质子对邻近磁核 a a 质子的影响。质子的影响。在外加磁场作用下，在外加磁场作用下，b b 质子（质子（1 1 个）的取向有两个）的取向有两种：种：m mb b=+1/2=+1/2，顺磁场（）排列，产生的局部感，顺磁场（）排列，
27、产生的局部感应磁场方向与外磁场一致（）应磁场方向与外磁场一致（），a a 质子感受到质子感受到1 1稍微增强的磁场强度，稍微增强的磁场强度，因此在较低外磁场中发生因此在较低外磁场中发生共振；共振；m mb b=-1/2=-1/2，反磁场（）排列，产生的局，反磁场（）排列，产生的局部感应磁场方向与外磁场相反（）部感应磁场方向与外磁场相反（），a a 质子感质子感受到稍微减弱的磁场强度，受到稍微减弱的磁场强度，因此在较高外磁场中因此在较高外磁场中发生共振。故发生共振。故 b b 质子的偶合会使质子的偶合会使 a a 质子裂分为质子裂分为二重峰。二重峰。由于由于 b b 质子在磁场中两种取向的概率是
28、质子在磁场中两种取向的概率是相等的，相等的，因此因此 a a 质子的双峰强度也大体相同质子的双峰强度也大体相同（1 1：1 1）。再分析一下。再分析一下 a a 质子（质子（2 2 个）对个）对 b b 质子的影质子的影响：响：a a 组质子在外磁场中有三种不同的取向组组质子在外磁场中有三种不同的取向组合：合：（）（）、（、）（、）、（）这三种取（）这三种取向组合出现的概率为向组合出现的概率为 1 1：2 2：1 1，故，故 a a 组质子使组质子使 b b组质子裂分为三重峰，其强度比为组质子裂分为三重峰，其强度比为 1 1：2 2：1 1。n+1n+1 规律规律当某组质子有当某组质子有 n
29、n 个相邻的质子时，这组质子个相邻的质子时，这组质子的吸收峰将裂分成（的吸收峰将裂分成（n+1n+1）重峰。并且裂分蜂的）重峰。并且裂分蜂的强度基本符合二项式强度基本符合二项式(a+b)(a+b)n n展开式各项系数之展开式各项系数之比比：n=0n=01 1单单 重重 峰峰（s s）n=1n=11 11 1两两重重峰峰（d d）n=2n=21 12 21 1四重峰四重峰(q)(q)三重峰（三重峰（t t）n=3 1 3 3 1n=3 1 3 3 1 n=4 n=41 14 46 64 41 1五重峰五重峰(5)(5)n=5 n=51 15 5101010105 51 1六重峰六重峰(6)(6)
30、当某组质子有当某组质子有 2 2 组与其偶合作用（偶合常数组与其偶合作用（偶合常数不相等）不相等）的邻近质子时，的邻近质子时，如果其中一组的质子数如果其中一组的质子数为为 n n，另一组的质子数为，另一组的质子数为 m m，则该组质子被这两，则该组质子被这两组质子裂分为组质子裂分为(n+1)(m+1)(n+1)(m+1)重峰。如果这重峰。如果这 2 2 组质组质子与该组质子的偶合常数相同时，子与该组质子的偶合常数相同时，则该组质子裂则该组质子裂分为分为(n+m+1)(n+m+1)重峰。重峰。偶合常数偶合常数在简单的一级谱图中，在简单的一级谱图中，偶合常数等于裂分后偶合常数等于裂分后相邻子峰间的
31、距离，单位为相邻子峰间的距离，单位为 HzHz。因为自旋。因为自旋-自旋自旋耦合仅仅是两个磁性核之间的事情，故耦合仅仅是两个磁性核之间的事情，故 J J 仅取仅取决于分子结构，与外加磁场强度无关。用不同决于分子结构，与外加磁场强度无关。用不同NMRNMR 仪器测得的偶合常数应当是不变的。对于复仪器测得的偶合常数应当是不变的。对于复杂体系，杂体系，偶合常数和化学位移的求得需进行复杂偶合常数和化学位移的求得需进行复杂的计算。的计算。偶合常数有正负之分，偶合常数有正负之分，一般通过双数键一般通过双数键的偶合常数的偶合常数(2 2J J，4 4J J 等等)为负值，通过单数键的偶为负值，通过单数键的偶
32、合常数（合常数（J J，J J 等）为正值。等）为正值。1 1同碳偶合（偕偶）指同一个碳原子上的同碳偶合（偕偶）指同一个碳原子上的1 13 3两个质子之间的偶合，两个质子之间的偶合，以以 J J 或或 J J同同表示。表示。有时同有时同碳质子的环境可能完全一样，碳质子的环境可能完全一样，这种偶合在谱图上这种偶合在谱图上表现不出来，表现不出来，如开链化合物中的甲基、如开链化合物中的甲基、亚甲基等，亚甲基等，其其 J J 必须用特殊的方法才能测定。必须用特殊的方法才能测定。2 2邻碳偶合（邻碳偶合（H-C-C-HH-C-C-H）指相邻两个碳上质）指相邻两个碳上质子之间的偶合，中间相隔三个键，用子之
33、间的偶合，中间相隔三个键，用 J J 或或 J J邻邻表表示，示，通常在通常在 0 016Hz16Hz 之间。之间。3 3J J 值的大小与结构密值的大小与结构密切相关。切相关。（1 1）饱和型）饱和型 J J邻邻一般可自由旋转的单键一般可自由旋转的单键化合物的化合物的 J J 值约为值约为 68Hz68Hz。J J 值主要受双面夹值主要受双面夹角的影响。角的影响。KarplusKarplus 和和 BothnerByBothnerBy 总结出计算总结出计算 J J邻邻3 33 33 32 2的公式：的公式：J J邻邻=7=7 cos+5 cos2cos+5 cos2（2 2）烯型）烯型 J
34、J邻邻当两相邻当两相邻 C-C C-C 为为 spsp 杂化时，杂化时，2 23 3J J 值较大。并且，由于双键的存在，反式结构值较大。并且，由于双键的存在，反式结构的双面夹角为的双面夹角为 180，顺式结构的双面夹角为180，顺式结构的双面夹角为0，因此0，因此 J J反反大于大于 J J顺顺。3.3.芳氢的偶合常数芳氢的偶合常数芳环氢分邻间对三种偶合，偶合常数都为芳环氢分邻间对三种偶合，偶合常数都为正，邻位常数较大，正，邻位常数较大，6.0-9.4Hz6.0-9.4Hz，间位，对位。，间位，对位。4 4远程偶合通过远程偶合通过 4 4 个或个或 4 4 个以上键的个以上键的 2 2 个个
35、核间核间 J0J0 的偶合作用称为远程偶合。通常的偶合作用称为远程偶合。通常 J J 为为0 03Hz3Hz，不易观察到。常见的远程偶合有：丙烯，不易观察到。常见的远程偶合有：丙烯型偶合、高丙烯偶合、炔及迭烯偶合、折线性偶型偶合、高丙烯偶合、炔及迭烯偶合、折线性偶合以及合以及 W W 型偶合。型偶合。5 5质子与其他核的偶合质子与其他核的偶合 C C、31311313P P、F F、D D C C、P P、F F 的的 I I 都为都为 1/21/2，与，与 H H 的偶的偶19192 21313313119191 1合裂分峰符合合裂分峰符合 n+1n+1 规律。规律。2 2D D 的的 I=
36、1I=1，与与1 1H H 的偶合的偶合裂分峰符合裂分峰符合 2n+12n+1 规律。规律。自选系统及图谱分类自选系统及图谱分类核的等价性质核的等价性质化学等价：分子中一组核化学位移严格相等，化学等价：分子中一组核化学位移严格相等，称之为彼此化学等价的核。称之为彼此化学等价的核。磁等价：磁等价：分子中一组核，分子中一组核，对组外任一核表现出相对组外任一核表现出相同大小的偶合作用。同大小的偶合作用。既是化学等价又是磁等价则为“磁全同”既是化学等价又是磁等价则为“磁全同”。（1 1）单键不能自由旋转，会产生不等价质子。单键不能自由旋转，会产生不等价质子。（2 2）双键上同碳质子具有不等价性。双键上
37、同碳质子具有不等价性。（3 3）构象固定环上的构象固定环上的 CH2CH2 两个氢是不等价的。两个氢是不等价的。（4 4）与手性碳原子相连的与手性碳原子相连的 CH2CH2 的质子是不等的质子是不等价的。价的。（5 5）取代苯环上的相同化学环境的质子可能取代苯环上的相同化学环境的质子可能是磁不等价的。是磁不等价的。自旋系统的分类自旋系统的分类几个互相偶合的核，几个互相偶合的核，按偶合作用强弱，按偶合作用强弱，分成不同分成不同自旋系统，自旋系统，系统内部核相互偶合，系统内部核相互偶合，与组外不作用。与组外不作用。（1 1）分子中两组互不干扰的核，分子中两组互不干扰的核，之间的的化学之间的的化学位
38、移小于或者近似与偶合常数位移小于或者近似与偶合常数 J J，则这些核分则这些核分别以别以 A,B,CA,B,C 字母表示。字母右下角数字表示字母表示。字母右下角数字表示质子数。质子数。（2 2）分子中两组互相干扰的核；分子中两组互相干扰的核；，他们化学位，他们化学位移差远大于他们之间的偶合常数，其中一组移差远大于他们之间的偶合常数，其中一组表示为表示为 A A，B B，C C 等，另一组有等，另一组有 X,Y,ZX,Y,Z 等表示等表示图谱的分类图谱的分类1.1.一级图谱一级图谱当两组或者几组质子的化学位移之差和其偶合当两组或者几组质子的化学位移之差和其偶合常数之比大于常数之比大于 6 6，且
39、同组内磁全同，分类峰符合，且同组内磁全同，分类峰符合n+1n+1 规律。规律。2.2.二级图谱二级图谱互相干扰两组核，互相干扰两组核，化学位移差小，化学位移差小，互相偶合作用互相偶合作用强，化学位移和偶合常数比小于强，化学位移和偶合常数比小于 6 6，峰形发生畸，峰形发生畸变。变。几种常见的自旋系统几种常见的自旋系统系统系统AXAX 系统系统/J 6，表现为/J 6，表现为一级图谱。如一级图谱。如 HFHF、HCCl2FHCCl2F 等。按照等。按照 n+1n+1 规律，规律，出现出现 4 4 条谱线，条谱线，A A 和和 X X 各占各占 2 2 条；条；2 2 线之间的距线之间的距离为离为
40、 JAXJAX；2 2 谱线的中心即为化学位移；两线高谱线的中心即为化学位移；两线高度相等。度相等。系统系统当当 AXAX 系系统统的的化化学学位位移移差差变变小小，不不再再符符合合/J 6/J 6 时，就成为时，就成为 ABAB 系统。系统。ABAB 系统仍为系统仍为 4 4 条谱线，条谱线，A A 和和 B B 各占各占 2 2 条；每条；每组双峰之间的距离仍为组双峰之间的距离仍为 J JABAB；化学位移在所属谱线的中心和重心之间，化学位移在所属谱线的中心和重心之间，可通过可通过如下计算求得如下计算求得系统系统AXAX2 2系统共有系统共有 5 5 条谱线：条谱线：A-3A-3条（强度比
41、为条（强度比为 1:2:11:2:1），X-2X-2条（强度比为条（强度比为4:44:4）。三重峰和。三重峰和双峰的裂距相同，即为双峰的裂距相同，即为 J JAXAX，各组峰的中心为化，各组峰的中心为化学位移。如学位移。如 1 1，2 2，2-2-三氯乙烷。三氯乙烷。系统系统ABAB2 2系统中两组核干扰较强，系统中两组核干扰较强，最多可观察到最多可观察到 9 9条谱线。其中条谱线。其中 1414 条为条为 A A 组，组，5858 条为条为 B B 组，组，第第 9 9 条为综合峰，强度较弱，往往观察不到。条为综合峰，强度较弱，往往观察不到。(DJAB)(DJAB)(14)(23)4 4 条
42、谱线的强度条谱线的强度(I)(I)不等，不等，谱线间强度比如下：谱线间强度比如下：第第 5 5 和第和第 6 6 条谱线相距很近，往往合并为一条条谱线相距很近，往往合并为一条谱线，成为谱图中较突出的峰。第谱线，成为谱图中较突出的峰。第 3 3 条谱线的条谱线的位置为位置为 A A，第第 5 5 条和第条和第 7 7 条谱线之中点为条谱线之中点为 B B。系统系统AMAMJAMJAM，AXAXJAXJAX，MXMXJMXJMX。谱峰分裂按照谱峰分裂按照(n+1)(m+1)(n+1)(m+1)规律，即规律，即 AMXAMX 系统共系统共1212 条谱线，其中条谱线，其中 A A、M M、X X 中
43、每一个核被其他中每一个核被其他 2 2个核裂分为强度相等的四重峰。个核裂分为强度相等的四重峰。1212 条谱线有条谱线有 3 3种裂距，种裂距，每两组四重峰之间所共有的裂距即为该每两组四重峰之间所共有的裂距即为该两核的偶合常数。如氧化苯乙烯中三元环上的两核的偶合常数。如氧化苯乙烯中三元环上的 3 3个氢属于个氢属于 AMXAMX 系统。系统。系统系统 A A 核和核和 M M 核的化学位移接近。共有核的化学位移接近。共有1414 条谱线，条谱线，属于属于 ABAB 的的 8 8 条，条，X X 的的 4 4 条，条，9 9 和和 1414 是综合峰。是综合峰。ABAB 的部分可以看出的部分可以
44、看出 2 2 个个ABAB系统，系统，可近似按照可近似按照 AMXAMX系统的方法求系统的方法求 JAxJAx 和和 JBxJBx，再按，再按 ABAB 系统近似求系统近似求vava，vbvb。系统系统互相偶合的互相偶合的 3 3 个质子互不等价，化学位移相近。个质子互不等价，化学位移相近。ABCABC 系统最多系统最多 1515 条谱线，通常只有条谱线，通常只有 1212 条。条。系统系统共有共有 6 6 条谱线，条谱线，A A 和和 X X 各各 3 3 条，强度比为条，强度比为1:2:11:2:1。系统系统1818 条谱线，其中条谱线，其中 4 4 条很弱，故一般只显示条很弱，故一般只显
45、示出出 1414 条，条，A A 和和 B B 各占各占 7 7 条，条，左右对称。左右对称。A A在在 A A5 5，B B在在 B B5 5，且：，且：1-3=4-6 J1-3=4-6 J=1-6/2=1-6/210.AABB 系统10.AABB 系统A2B2A2B2 系统中系统中 A2A2 和和 B2B2 都不是磁全同，即为都不是磁全同，即为AABB 系统。应该出现AABB 系统。应该出现 2828 条谱线，条谱线，AAAA和和BBBB各占各占 1414 条。条。核磁共振氢谱的解析核磁共振氢谱的解析解析谱图的步骤解析谱图的步骤1.1.检查谱图是否规则。检查谱图是否规则。2.2.识别杂质峰
46、，溶剂峰，旋转边带等信号。识别杂质峰，溶剂峰，旋转边带等信号。3.3.从积分曲线算出各组峰的相对面积。从积分曲线算出各组峰的相对面积。4.4.从各组峰的化学位移，从各组峰的化学位移，偶合常数及峰形推测结偶合常数及峰形推测结构单元。构单元。5.5.识别谱图中的一级裂分谱图，读出并验证识别谱图中的一级裂分谱图，读出并验证 J J。6.6.解析二级谱图。解析二级谱图。7.7.结合元素分析，结合元素分析，红外光谱和紫外光谱等数据推红外光谱和紫外光谱等数据推导化合物结构。导化合物结构。8.8.仔细核对各组的化学位移和偶合常数是否相仔细核对各组的化学位移和偶合常数是否相符。符。辅助谱图分析的一些方法辅助谱
47、图分析的一些方法1 1使用高磁场仪器已知两组互相偶合的质子的使用高磁场仪器已知两组互相偶合的质子的化学位移差化学位移差(Hz)与测定仪器的磁场强度成(Hz)与测定仪器的磁场强度成正比。例如，正比。例如，在，在 100MHz100MHz 的仪器测得的谱图上，的仪器测得的谱图上，相当于相当于 10Hz10Hz，而在而在 500MHz500MHz 的仪器测得的谱图上，的仪器测得的谱图上，相当于相当于 50Hz50Hz；而偶合常数；而偶合常数 J J 只反映磁核间相互只反映磁核间相互作用的强弱，与测定仪器的磁场强度无关。作用的强弱，与测定仪器的磁场强度无关。2 2活泼氢反应（活泼氢反应（1 1）重水交
48、换由于活泼氢化学位）重水交换由于活泼氢化学位移变化范围较大，移变化范围较大，不太容易辨认，不太容易辨认，若加几滴重水，若加几滴重水，使其被交换，使其被交换，使活泼氢峰消失，使活泼氢峰消失，即可指认活泼氢。即可指认活泼氢。一般来说，一般来说，重水交换后，重水交换后，活泼氢信号减弱或消失。活泼氢信号减弱或消失。但酰胺质子交换慢，但酰胺质子交换慢，以及分子内形成氢键的，以及分子内形成氢键的，活活泼氢信号难以消失。泼氢信号难以消失。原则上和碳相连的质子峰不原则上和碳相连的质子峰不会消失。会消失。（2 2）NaODNaOD 交换交换 NaODNaOD 用于交换羰基的用于交换羰基的-H-H。3 3 溶剂效
49、应同一样品采用不同的溶剂，溶剂效应同一样品采用不同的溶剂，其其 是 是不同的，这种由于溶剂的不同使得不同的，这种由于溶剂的不同使得 发生变化 发生变化的现象称为溶剂效应。的现象称为溶剂效应。溶剂效应较好的溶剂：溶剂效应较好的溶剂：苯、苯、吡啶、吡啶、DMSODMSO、三氟乙酸等。、三氟乙酸等。4 4位移试剂位移试剂是能够使样品的化学位移位移试剂位移试剂是能够使样品的化学位移发生较大移动，使不同的峰拉开距离的一种试发生较大移动，使不同的峰拉开距离的一种试剂。常用过渡金属的剂。常用过渡金属的 二酮型试剂，其中镧二酮型试剂，其中镧系金属中铕系金属中铕(Eu)(Eu)以及镨以及镨(Pr)(Pr)的络合
50、物的络合物 Eu(DPM)Eu(DPM)3 3和和 Pr(DPM)Pr(DPM)3 3用的最多。用的最多。位移试剂对带孤对电子的化合物有明显的位移试剂对带孤对电子的化合物有明显的位移作用，位移作用，一般越靠近含未共用电子对基团的质一般越靠近含未共用电子对基团的质子位移值越大。子位移值越大。5 5双共振去偶双共振去偶是用两个频率不同的双共振去偶双共振去偶是用两个频率不同的射频场同时照射样品，其中一个射频场（射频场同时照射样品，其中一个射频场（2 2）用于照射某一组核，用于照射某一组核，破坏偶合条件，破坏偶合条件，而另一射频而另一射频场（场（1 1）用于扫描其他核，从而达到去偶的目）用于扫描其他核