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1、核磁共振氢谱及碳谱第1页，此课件共50页哦碳谱的特点13C谱测定的困难：1.天然丰度低：1.1%;而 1H:99.98%2.相 对 灵 敏 度 低:CH/4,因 此 其 相 对 灵 敏 度 为(C/H)3=0.016。3.再考虑到弛豫等因素，总体来讲，13C的灵敏度要比1H低约6000倍。4.需要长时间累加已得到信噪比较好的谱，需要较多的样品量第2页，此课件共50页哦碳谱的特点3.在13C-NMR中，13C对13C的偶合可忽略不计，但1H对13C的偶合十分明显，包括1JCH,2JCH,3JCH,使图谱变得复杂，灵敏度，测定所需样品量大。3.由于碳谱的化学位移范围很大，在较为复杂的分子中，1耦合
2、的碳谱无法解释，因为往往会重叠在一起。第3页，此课件共50页哦碳谱的特点3.由于碳谱的化学位移范围很大，在较为复杂的分子中，1耦合的碳谱无法解释，因为往往会重叠在一起。因此实际上我们通常使用的13C谱是质子去耦谱。第4页，此课件共50页哦碳谱的特点 13C谱的优点：1.C构成化合物的骨架，因而C谱能够提供结构鉴定的重要信息2.不含H的C，如C=O,C=C=C,-N=C=O,-N=C=S等基团，1H谱不能观察，而13C谱可以3.C谱化学位移范围宽，0220 ppm，几乎每一个不等价的C都有不重叠的谱峰.4.有多种不同的方法来观测13C谱，还可以进行谱编辑，可以区分C的级数（伯、仲、叔、季），如D
3、EPT第5页，此课件共50页哦碳谱的化学位移核磁共振碳谱的化学位移范围第6页，此课件共50页哦影响碳谱化学位移的因素与1H谱类似，13C的化学位移也由许多影响因素：=d+p+m+r+e+s第7页，此课件共50页哦影响碳谱化学位移的因素但由于13C有p电子，其化学位移主要由p决定。它是与外磁场方向相同的，因而是去屏蔽的，由Kaplus和Pople公式计算 其中：DE电子的激发能 r 2p电子与核的距离 Q为分子轨道理论中的键级：QAA为A核的2p轨道电子数目的 贡献，为与A相连的核的贡献，二者之和为键级的贡献 注意其中的负号。第8页，此课件共50页哦影响碳谱化学位移的因素根据轨道杂化程度不同，有
4、如下关系：sp3(C-C)sp(-CC-)C=C)C=O)050ppm 5080ppm 90150ppm 200ppm第9页，此课件共50页哦影响碳谱化学位移的因素1141383636 126-142CH3HCCCH2CH26884222013OCH2COCH2CH3127-134411461171第10页，此课件共50页哦影响碳谱化学位移的因素2p电子密度的影响2p轨道电子密度增加，则轨道扩大，2p减小，|p|减小，dC减小。如电子体系：电子密度r与dC有一个线性关系dC=160r+287.5(ppm)即电子密度r越大，化学位移越小第11页，此课件共50页哦烷烃中C的化学位移取代基电负性对化
5、学位移的影响a.取代基电负性越大，相邻的a-C原子越往低场移，d 增大。F Cl Br OH NH2 SH CH3 H I这可以解释为电负性越大的取代基吸电子能力强，使得相邻C原子的电子云密度降低，则r-3增大，|增大，因而d增大。第12页，此课件共50页哦C CH H3F FC CH H4C CH H3NHNH2C CH H3OHOHChemical shift,Chemical shift,d d1H H0.20.22.52.53.43.44.34.313C C-2-2272750507575烷烃中C的化学位移第13页，此课件共50页哦烷烃中C的化学位移b.取代基使b位碳化学位移向低场位移
6、，g 位碳稍向高场位移。第14页，此课件共50页哦烷烃中C的化学位移空间效应a取代基密集性的影响 对链状烷烃C原子而言，当H被取代后，取代基为烷基，则取代基越多，越大，分支越多，则d越大。R-CH2(CH3)3 R-CH2CH(CH3)2 R-CH2CH2CH3 R-CH2CH3 R-CH3伯碳 仲碳 叔碳 C=d d-CH=d dCH2=其中端烯的化学位移值要比有取代基的烯C小1040ppm第21页，此课件共50页哦烯烃中C的化学位移（2）共轭效应烯键之间共轭时，中间的C原子会向高场移动，但效应不大，而当烯键与O原子共轭时，则有很大的屏蔽作用第22页，此课件共50页哦烯烃中C的化学位移（3）
7、d 的近似计算CCCC=CCCC b a k a b 前两项求和是针对两侧的C，S为立体校正项。RCH=CH2 1 2 第23页，此课件共50页哦炔烃中C的化学位移炔烃炔烃的化学位移在6585之间，比烯烃小，前面已阐明了原因。同时，炔烃对相邻C原子有很强的屏蔽作用。第24页，此课件共50页哦芳环中C的化学位移苯环苯环和取代苯环的碳的化学位移在120140ppm。有取代基时，被取代的C-1位d值变化最大，可达35ppm，邻、对位次之，间位则几乎无变化。（1）取代基电负性对C-1的影响与烷烃一致。（2）同样，取代基分支越多，C-1的d值增加越多。（3）重原子效应（Br,I）产生高场位移第25页，此
8、课件共50页哦芳环中C的化学位移（4）共振效应（共振态）第26页，此课件共50页哦芳环中C的化学位移 （5）电场效应上面的共振效应不能完全解释邻位C的位移。如硝基苯，按照共振效应，其邻位C应移向低场，但实际上是向高场。这即是因为硝基的电场使邻位C-H键的电子移向C原子，从而使其共振向高场移动。第27页，此课件共50页哦芳环中C的化学位移 (6)d 的近似计算 第28页，此课件共50页哦羰基化合物羰基C原子通常处于最低场的位置，在170225ppm之间。醛、酮：195ppm羧酸、酰胺、酯、酸酐：CH2 CH C第35页，此课件共50页哦异核NOEFornucleihavingpositivepo
9、sitive:(e.g.1313C C)DecouplingprotonDecouplingprotoncanproducehighersignalsduetoNOEhighersignalsduetoNOE.EnhancementisdependantonmotionmotionanddistancebetweendistancebetweeninteractingnucleiinteractingnucleiAsaconsequence,quaternarycarbonsquaternarycarbonsaremuchsmallermuchsmallerthanprotonatedcarb
10、onsprotonatedcarbons第36页，此课件共50页哦弛豫试剂Oneapproachofreducingrelaxationtimereducingrelaxationtimeisbytheadditionofparamagneticadditionofparamagneticrelaxationreagentrelaxationreagent(ChromiumIIIacetylacetonateChromiumIIIacetylacetonate=Cr(acac)Cr(acac)3 3)1sdelay,301sdelay,30o opulsepulseWithoutWithout
11、Cr(acac)Cr(acac)3 3WithCr(acac)WithCr(acac)3 3第37页，此课件共50页哦1H去耦13C谱图 第38页，此课件共50页哦1H去耦13C谱图第39页，此课件共50页哦1H去耦13C谱图第40页，此课件共50页哦碳原子级数的确定要确定化合物的结构，如果能够知道C原子的类别，则将会有很大帮助。DEPT就是最常见的用来确定C原子级数（伯、仲、叔）的方法。它利用了不同的C原子基团受J调制的不同，用几个实验的组合来将CH、CH2、CH3区分开来。第41页，此课件共50页哦DEPT实验第42页，此课件共50页哦未编辑的DEPT谱4590135第43页，此课件共50
12、页哦编辑后的DEPT谱CHnCHCH2CH3第44页，此课件共50页哦编辑前的DEPT谱第45页，此课件共50页哦编辑后的DEPT谱第46页，此课件共50页哦3-乙酰齐墩果酸甲酯的DEPT谱a宽带去耦谱b.b=135时的谱，CH和CH3的信号为正，CH2的信号为负；c.b=45时的谱，只有CH的信号。第47页，此课件共50页哦3-乙酰齐墩果酸甲酯的DEPT谱(编辑后)第48页，此课件共50页哦碳谱解析步骤1鉴别谱峰1）溶剂峰：CDCl3：3重；丙酮、DMSO-d6：7重；吡啶：三组3重峰。2）杂质峰2计算不饱和度（环+双键）其中C、H、X、N分别为碳、氢、卤素以及三价氮原子的个数3.分子的对称性分析谱峰数目是否与分子中C的个数相等，同时要考虑到谱峰重叠。第49页，此课件共50页哦碳谱解析步骤4化学位移值分区羰基：165ppm，再细分为醛、酮，和酸、酯、酰胺等小类不饱和C（炔除外）：90160ppm，脂肪C：110ppm，又可分为是否连O、N、F等杂原子。炔CC：70100ppm5推测出结构片段，组合成可能的结构式6结合H谱和二维谱对C谱进行完全指认第50页，此课件共50页哦