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1、物理化学作业习题物理化学作业习题物理化学教研组解2009，7第一章热力学第一定律与热化学1.一隔板将一刚性决热容器分为左右两侧，左室气体的压力大于右室气体的压力。现将隔板抽去左、右气体的压力达到平衡。若以全部气体作为体系，则 U、Q、W 为正为负或为零解：U Q W 02.试证明 1mol 理想气体在衡压下升温 1K 时，气体与环境交换的功等于摩尔气体常数 R。证明：W p(V2V1)nRT R3.已知冰和水的密度分别为：103kgm-3，现有 1mol 的水发生如下变化：(1)在 100oC，下蒸发为水蒸气，且水蒸气可视为理想气体；(2)在 0 oC、下变为冰。试求上述过程体系所作的体积功。
2、181031.96106(m3)解：(1)V冰30.92101810363V水1.9610(m)31.010W pe(V水V冰)nRT 18.314373 3.101103(J)(2)W pe(V冰V水)101325(1.961051.8105)0.16(J)4.若一封闭体系从某一始态变化到某一终态。(1)Q、W、QW、U是否已经完全确定。(2)若在绝热条件下，使体系从某一始态变化到某一终态，则(1)中的各量是否已完全确定为什么解：(1)QW 与 U 完全确定。(2)Q、W、QW 及 U均确定。5.1mol 理想气体从 100oC、0.025m3经过下述四个过程变为 100oC、0.1m3：(
3、1)恒温可逆膨胀；(2)向真空膨胀；(3)恒外压为终态压力下膨胀；(4)恒温下先以恒外压等于气体体积为 0.05m3时的压力膨胀至 0.05 m3，再以恒外压等于终态压力下膨胀至 0.1m3。求诸过程体系所做的体积功。解：(1)W nRT lnV20.118.314ln 4299(J)V10.025(2)W 0(3)penRT18.314373 31010(Pa)V0.1W pe(V2V1)31010(0.10.025)2325(J)(4)pe18.314373 62022(Pa)0.05W p1(V2V1)p2(V3V2)62022(0.050.025)31010(0.10.05)15501
4、550 3101(J)6.在一个带有无重量无摩擦活塞的绝热圆筒内充入理想气体，圆筒内壁上绕有电炉丝。通电时气体缓慢膨胀，设为等压过程。若(1)选理想气体为体系；(2)选电阻丝和理想气体为体系。两过程的 Q、H 分别是等于、小于还是大于零解：(1)Q H 0(2)Q 0H W电功 07.在 373K和的条件下，1mol 体积为 18.80cm3的液态水变为 30200cm3。求此过程的 H及 U。解：H Qp 4.067104(J)U Q W H pe(V2V1)4.067104101325(3020018.80)106 3.76110(J)48.分别判断下列各过程中的 Q、W、U及 H为正为负
5、还是为零(1)理想气体自由膨胀(2)理想气体恒温可逆膨胀(3)理想气体节流膨胀(4)理想气体绝热反抗恒外压膨胀(5)水蒸气通过蒸汽机对外做出一定量的功之后恢复原态，以水蒸气为体系(6)水(101325Pa,冰(101325Pa,(7)在充满氧的定容绝热反应器中，石墨剧烈燃烧，以反应器及其中所有物质为体系。解：(1)W0，Q0、UH0(2)W0，Q0、UH0(3)W0，Q0、UH0(4)W0，Q0、U0、H0，Q0、UH0(6)W0，Q0、U0(7)W=0，Q=0、U0、H09.已知 H2(g)的 Cp,m=，现将 1mol 的 H2(g)从 300K 升至 1000K，试求：(1)恒压升温吸收
6、的热及 H2的 H；(2)恒容升温吸收的热及 H2的 U。解：(1)H 1000300T 2(29.07-0.83610-3T 2.0110-6T2)dT=（2）U(29.07-0.814-0.83610-3T 2.0110-6T2)dT=14800JT110.在在 0和条件下，2dm3的双原子理想气体体系以下二个过程恒温膨胀至压力为，求 Q,W,U,H。（1）可逆膨胀；（2）对抗恒外压膨胀。解：（1）W=nRTlnP1P1V1P506.6RT ln10.4468.314273ln1629Jp2RT1p2101.325U=0,Q1629J(2)W=P外V=101325（nRT2V1）P2H=U
7、=0Q=11.(1)在 0和下，1mol 水全部蒸发为水蒸气，求此过程的 Q、W、U、H。已知水的汽化热为mol-1.(2)若在 373K、下的水向真空蒸发，变成同温同压的水蒸气，上述个量又如何（假设水蒸汽可视为理想气体）。解：（1）相变在恒温恒压且非体积功为零下进行，故HQPWP0（VgV1）PVg RT 8.3143733.10KJU QPW 40.73.10 37.6KJ(2)该相变相真空进行为不可逆相变，Pe0，W0。因为（2）的始，终态同（1）所以H，U 与（1）相同，即H=,U=,Q=.单原子理想气体，始态压力为，体积为，经过 pT为（1）终态的体积与温度（2）体系的U及H；（3）
8、该过程体系所作的功。解：（1）3PV1 1/nR 20265011.210/8.314 273KPT 常数T2 PT1 1/P2 202.65273/405.3 136.5KV28.314136.5/405.3 2.8dm3（2）U3/2（）-1702JH=5/2（273）-2837J(3)PT=B,P=B/T V=RT/P=RT2/B,Dv=（2RT/B）DtW2（）-2270J13.某理想气体的 CV,M=K-1mol-1，现将1mol 的该理想气体于 27、时受某恒外压恒温压缩至平衡态，再将此平衡态恒容升温至 97，此时压力为。求整个过程的 Q,W,U及H。解：V2=V3=nRT3/P3
9、=(97+273)10-3m3V1300/101325=*10-2m3PeP2=nRT2/V2300/10-3821542kPaW1=Pe（V2-V1）=821542（10-3）10-2W2=0 W=W1+W2=U=（370-300）H=（+）（370-300）Q=U+W=摩尔单原子分子理想气体，在,105Pa时发生一变化过程，体积增大一倍，Q=1674J.H=2092J。（1）计算终态的温度、压力和此过程的 W、U。（2）若该气体经恒温和恒容两步可逆过程到达上述终态，试计算 Q,W,U,H。解：（1）HNcP,m（T2-T1）得T2H2092T1=273.2373.8KnCP,m2.58.3
10、14PVT105373.81 1 2P2=6.8104PaTV273.2212UnCV,M(T2-T1)=（）1255JW=Q-U=1674-1255=419J(2)因始终态与（1）相同，所以状态函数得改变值与（1）相同，即U1255J,H=2092J.第一步恒温可逆过程：W=ln21574J第二步恒容可逆过程：W=0,所以W=W1+W2=1574JQ=U+W=2829J双原子理想气体在 0和时经绝热可逆膨胀至，求该过程的 W 和U。75解：双原子理想气体CV,MRCP,MR22 CP,M/CV,MTrP1-r常数P11r101.325（1）/T2=T1()r273（）=224KP250.65
11、U=(224-273)W=Q-U=1674-1255=2829J16某理想气体的 CP,M=K-1mol-1，起始状态为 P1=，V1=，T1298k。经一可逆绝热膨胀至。（1）终态的温度与压力。（2）该过程的H 及U。28.8解：（1）=1.428.88.3141.431.4P2=（）115.2KPa2.861.4303.991（）1.4226KT2=298115.2PV303.991031.431031 1(2)n（）（）0.176molRT18.314298U（）（226-298）-260JH（226-298）-365J17.今有 10dm3O2从105Pa 经绝热可逆膨胀到 30dm3
12、，试计算此过程的 Q,W,H及U。（假设 O2可视为理想气体）75解：双原子理想气体，CV,MRCP,MR22 CP,M/CV,MP2（因为绝热，101.4）2.01054.3104Pa30Q=02.0105101034.3104301031.8103JW=1.41UW=103J对于理想气体，CP/Cv=则HU103J18.证明（UV）pCpP()pTT H 证：CP=H=U+PVTPUV）p+P()pTTUV（）pCPP()pTTCP=（19.证明 CP-CV=-（P H）VVTPT证：对 H微分得 dH（HH）pdT+（）dPTPH=U+PVHUP（）V=（）V+V()VTTTUPHHP（
13、）V+V()p=（）p+（）()VTTTPTUH（）V=CV,（）p=CPTTPHP）V=CP+（）（）VCV+V（TTTCP-CV=-（P H）VVTPT20.25的 0.5 克正庚烷在恒容条件下完全燃烧使热容为的量热计温度上升了2.94，求正庚烷在 25燃烧的H.解：C7H16(l)+11O2（g）=7CO2（g）+8H2O（l）M=100H=QP=QV+nRT=NcVT+ngRT（100/）+(7-11)29821.试求下列反应在 298K、时的恒压热效应。（1）2H2S（g）+SO2（g）=2H2O（g）+3S（斜方）QV=(2)2C(石墨)+O2（g）=2CO（g）QV=（3）H2(
14、g)Cl2（g）2HCl（g）QV-184KJ解：（1）QP=10-2（0-3）298(2)QP=103（2-1）298(3)QP=-184103（2-2）298-184KJ22.某反应体系，起始时含 10molH2和 20molO2，在反应进行时 t 时刻，生成了mol 和 H2O。请计算下述反应方程式的反应进度：1H2O2 2H2O22H2O2 2H2O111H2O2H2O242解：（1）nB4 4vB1(2)=4/2=2mol（3）48mol1223已知下列反应在 298K的时热效应。（1）Na（s）1/2Cl2（g）NaCl（s）rHm-411KJ(2)H2(g)S（s）2O2（g）H
15、2SO4(l)rHm(3)2Na（s）S(s)2O2(g)NaSO4（s）rHm-1383KJ（4）1/2H2（g）+1/2Cl2（g）=HCl（g）rHm求反应 2NaCl（s）H2SO4(l)NaSO4(S)+2HCl（g）在 298K时的rHm和rUm.解：根据赫斯定律，反应342122rHm=-1383+2-(-411)2+（）rUm=rHm-Nrt=103-229824.已知下述反应 298K 时的热效应（1）C6H6COOH（l）+O2（g）=7CO2（g）+3H2O(l)rHm-3230KJ（2）C（s）O2(g)CO2（g）rHm=-394KJ(3)H2(g)+1/2O2(g)
16、=H2O(l)rHm=-286KJ求 C6H6COOH（l）的标准生成热。解：7C(s)3H2（g）O2（g）C6H6COOH（g）该反应（2）7（3）3（1）-386KJmol-125.已知下列反应 298K 时的热效应：（1）C(金刚石)O2(g)CO2（g）rHm(2)C（石墨）O2（g）CO2（g）rHm求 C(石墨)=C（金刚石）在 298K时的rHm0。解：fHm（）26.试分别由生成焓和燃烧焓计算下列反应：3C2H2(g)C6H6（l）在和时的rHm和rUm.解：rHm49-3227-632KJmol-1rHm3（-1300）（3268）632KJmol-1rUm=-632103
17、-（-3）29827KCl（s）时的溶解过程：KCl（s）K+(aq，)Cl-（aq，）rHm已知 Cl（aq，）和 KCl（s）的摩尔生成焓分别为和，求 K+（aq，）的摩尔生成焓。解：K+（aq，）的rHm0（）（）28在 298K时 H2O(l)的标准摩尔生成焓为，已知在 25至 100的温度范围内H2（g）、O2(g)及 H2O（l）的 CP,M分别为，JK-1mol-1及 JK-1mol-1。求 100时H2O（l）的标准摩尔生成焓。解：fHm（373K）=fHm（298K）+CPdT2980398-129.反应 N2(g)3H2(g)2NH3（g）在 298K 时的rHm0，求此反
18、应在 398K 时的rHm0。已知：CP,M(N2,g)（10-3T10-7T2）JK-1mol-1CP,M(H2,g)（）JK-1mol-1CP,M(NH3,g)（10-3T10-7T2）JK-1mol-1解：CP=+10 10-9T2rHm0398=rHm0298+CPdT=29839830.已知下述反应的热效应：H2(g)I2(S)=2HI（g）rHm0（291K）-1且 I2(S)的熔点为,熔化热为-1。I2(l)的沸点为，蒸发热为-1。I2(S)和 I2(l)的 CP,M分别为 及，H2(g)、I2(S)及 HI（g）的 CP,M均为 7/2R.求该反应在 473K 时的rHm0。解
19、：rHm0(473K)rHm0（291K）+n CP,M，HIT-n CP,M,H2T-(CP,l（s）T1CP,l（l）T2CP,l（g）T3rHm，I2+VHm，I2)=*103+77R*2*(473 291)R(473 291)2273355.64(386.7 291)62.76(457.5386.7)R(473 457.5)16.73610 42.677102=第二章第二章热力学第二定律热力学第二定律.理想气在 3000K时压力为 1519kPa，经等温膨胀最后体积变到10dm3，计算该过程的 Wmax、H、U及 S。解：n p1V115191 0.061(mol)RT8.314300
20、0V210 0.0618.3143000ln 3.5103(J)V11Wmax nRT lnH U 02.1molH2在 27oC 从体积为 1dm3向真空膨胀至体积为 10 dm3，求体系的熵变。若使该H2在27oC从 1 dm3经恒温可逆膨胀至 10 dm3其熵变又是多少由此得出怎样的结论解：真空膨胀体系的熵变为：S nRlnV21018.314ln19.14(J K1)V11恒温可逆膨胀过程的的熵变为：S nRlnV21018.314ln19.14(J K1)V113.0.5dm3 70oC 水与 dm330oC 水混合，求熵变。解：设混合后温度为 toC0.51030.1103Cp.m
21、t 70Cp,mt 30 01818t=0.5103273 63.30.1103273 63.3S Cp,mlnCp,mln18273 701827330=J K14.有 200oC 的锡 250g，落在10oC1kg水中，略去水的蒸发，求达到平衡时此过程的熵变。2501000解：24.14t 20075.40t 10 0118.7118t=25027312.3100027312.3S 24.14ln75.40ln118.71273 2001827310=J K1水在 100oC 和向真 空蒸发，变成100oC 和的水蒸气，试计 算此过 程的S体系、S环境、S总，并判断此过程是否自发。解：1m
22、ol1mol100oC100 Cop环0S,S环，S总H2O(l)H2O(g)H40.64103S 109J K1T373S环Q UpV H 100.7J K1T环T环T环S总 SS环=J K10该过程自发进行。6.试计算-10oC 和下，1mol 水凝结成这一过程的S体系、S环境和S总，并判断此过程是否为自发过程。-10oC-10oCS1mol1molH2O(l)H2O(s)S1S30oC0oC1mol1molH2O(l)S2H2O(s)解：S1 nCp.m.H2O1ln273 2.81JK1mol1263S2H6025 22.07J K1mol1T273263S3 nCp.m.H2Osln
23、 1.40JK1mol1273S S1 S2 S3 20.66J K1H1 nCp.m.H2O1273263 754.0Jmol1H2 6025J mol1H3 nCp.m.H2OS263273 375.1Jmol1H H1 H2 H3 5646.1Jmol1S环 H5646.1 21.47JK-1T环263S总 S S环 0.82JK1 0该过程可以自发进行。7.有一物系如图所示，将隔板抽去，求平衡后S。设气体的均是J K1mol1。1mol 氧气1mol 氢气10oC，V20oC,V解：设混合后温度为 toC1Cp.mt 101Cp.mt 20 0t 15oCSO2 nCv.mlnT2V2
24、73152V nRln2128.038.31ln nRln 6.11JK1mol1T1V27310VT2V273152V nRln2128.038.31ln18.31ln 5.42J K1mol1T1V127310VSn2 nCV.mlnS SO2 SH211.53J K1mol18.在温度为 25oC 的室内有一冰箱，冰箱内的温度为 0oC。试问欲使 1kg水结成冰，至少须做功若干此冰箱对环境放热若干已知冰的熔化热为J g1.解：可逆热机效率最大Q1T1273.210.928WT2T1298.2 273.2Q1334.71000 30.63kJ10.928Q2 Q1W 334.7 30.63
25、 365.3kJW 9.有一大恒温槽，其温度为，室温为，经过相当时间后，有 4184J 的热因恒温绝热不良而传给室内空气，试求：（1）恒温槽的熵变;（2）空气的熵变；（3）试问此过程是否可逆。S槽解：S空Q 4184J 11.31J K1T27396.9Q418413.95J K1T环273 26.9S总 S槽 S空 2.64J K1 0该过程自发进行。甲苯在其沸点时蒸发为气，求该过程的 Q,W,U,H,S,G和F,已知该温度下甲苯的汽化热为 362kJ kg1。1mol1mol甲苯（l）甲苯（s）解：Q H 362931000U H pV 33.7 18.314382.210 3 30.5k
26、JH33.710383.23 33.7kJW Q U 3.2kJS TG 0 87.9J K 1A 3.2KJA WRO2于时：(1)由等温可逆压缩到，求 Q,W,U,H,A,G,S和S孤;(2)若自始至终用 kPa 的外压，等温压缩到终态，求上述各热力学量的变化。解：(1)W nRT lnp1101.318.314298.2ln 4443Jp2608.0U 0,H 0Q W 4443JQ 4443S 14.9J K1mol1T298.2G A TS 4443J(2)18.314298.218.314298.2W p环V=608103 12396J33101.310608.210Q=W=-12
27、396JU,H,S,A,G与(1)相同。12.25oC,1mol 氧气从绝热可逆压缩到6101325Pa,求 Q,W,U,H.G,S。已知25 oC 氧的规定熵为J K1mol1。（设氧为双原子理想气体，Cp.m解：绝热可逆过程，Q=0,S 017RCp.m p1T221.4,pT5RCV.m21277R,）25 T2 497.3K5W U nCV.mT2T1 8.314298.2 497.3 4140J27H nCp.mT2T118.314497.3 298.2 5794J2G H ST 5794 205.03497.3 298.2 35056J,1Mpa,10dm3的单原子理想气体，绝热膨
28、胀至Mpa，计算 Q,W,U,H,S。(a)p外 p；(b)p外 0.1MPa;(c)p外 0。（单 原 子 分 子 理 想 气 体，CV.m35R,）23解：(a)p外 p的绝热过程为可逆过程。1 p1 1 V2 V p10.1 10 39.82p1V1110610103n 4.403molRT18.314273.213p2V20.110639.8103T2108.7KnR4.4038.314QR 03WR U nCV.mT2T1 4.4038.314108.7 273.2 903325H nCp.mT2T1 4.4038.314108.7 273.2 15.06103J2S 0(b)是不可
29、逆过程U W,nCV.mT2T1 p外V2V1 T2T13nRT2T1 p外nRpp212TT T 3T2T1 0.121 T212100.11T1 273.2K,则T2174.8KV2nRT24.4038.3145174.83 63.99dmp20.11063W U nCV.mT2T1 4.4038.314174.8 273.2 5043J25H nCp.mT2T1 4.4038.3145174.8 273.2 9006J2TVS nCV.mln2 nRln2T1V15174.863.99 4.4038.3145ln 4.4038.3145ln 43.43J K12273.210(c)Q=0
30、,W=0,U 0,H 0S nCp.mlnT2pp nRln1 nRln1 84.29J K1T1p2p214.在 25 oC，下，1mol过冷水蒸气变为 25 oC，的液态水，求此过程的S及G。已知 25 oC 水的饱和蒸气压为,汽化热为 2217kJ kg1。上述过程能否自发进行解：1mol1mol25 oC25 oCS,G水（g）水（l）S1,G1S3,G31mol1mol25 oC25 oCkPaS2,G2kPa水（g）水（l）15.指出在下述各过程中体系的U,H,S,G,A何者为零(1)理想气体卡诺循环。(2)氢气和氧气在绝热钢瓶中发生反应。(3)非理想气体的绝热节流膨胀。(4)液态
31、水在和下蒸发为气体。(5)理想气体的绝热节流膨胀。(6)理想气体向真空自由膨胀。(7)理想气体绝热可逆膨胀。(8)理想气体等温可逆膨胀。解：(1)U,H,S,A,G均为零(2)U 0(3)H 0(4)G 0(5)H 0(6)U 0(7)S 0(8)U 0,H 016某溶液中化学反应，若在等温等压（,）下进行，放热4104J,若使该反应通过可逆电池来完成，则吸热 4000J。试计算：(1)该化学反应的S。(2)当该反应自发进行（即不作电功）时，求环境的熵变及总熵变。(3)该体系可能作的最大功。解：(1)S QR400013.4J K1T298.15Q4104S环134J K1(2)T298.15
32、S总 S S环147.4J K1(3)W G TS H 4.4104J17已知-5 oC 时，固态苯的蒸气压为，过冷苯蒸气压为，设苯蒸气为理想气体，求-5oC、1mol 过冷苯凝固为固态苯的G。解：1mol1mol-5 oC-5 oCG5苯（l）苯（s）G1G51mol1mol-5 oC-5 oCkPa苯（l）G21mol-5 oCG3kPa苯（g）G1Vdp 0G2 0Gp23 nRT lnp18.314268ln2.282.64 326.7J1G4 0G5Vdp 0G G1 G2 G3 G4 G5 326.7J18计算下列恒温反应的熵变化：kPa苯（s）1mol-5 oCkPa苯（g）G4
33、K C2H6（g）2C（石墨）+3H2（g）298已知 25oC 时的标准熵如下：C（石墨）J K1mol1;H2130.6J K1mol1；C2H6229.5J K1mol1。K C2H6（g）解：2C（石墨）+3H2（g）298rSm SC2S3SHCH262 229.525.743130.6 173.78J K119计算下列恒温反应（298K）的Gm：KC6H6(g)C2H2(g)298 C6H5C2H3(g)已知 25 oC 时C6H5C2H3的fHm147.36kJ K1mol1,Sm 345.1J K1mol1解：由附表查得：C6H6g：C2H2g：fH298 82.93kJ mo
34、l1S298 269.2J K1mol1fH298 226.7kJ mol1S298 200.8J Kmol11rHm fHC H H147.3682.93 226.7 162.27kJH C HfC HfC6523662H21rSm SC S S 345.10 269.2 200.8 124.9J KH C HC HC H65236622rGm rHmTrSm 162.27 298124.9 125kJ20 25oC、时，金 刚 石 与 石 墨 的 规 定 熵 分 别 为2.38J K1mol1和5.74J K1mol1；其标准燃烧热分别为395.4kJ mol1和393.5kJ mol1。
35、计算在此条件下，石墨金刚石的Gm值，并说明此时哪种晶体较为稳定。解：rHm CH石墨CH金刚石 393.5395.4 1.9kJrSm S金刚石 S石墨 2.385.74 3.36J K1rGm rHmTrSm 2898J21试由 20题的结果，求算需增大到多大压力才能使石墨变成金刚石已知在 25oC 时石墨和金刚石的密度分别为2.260103kg m3和3.513103kg m3。GC石墨25OC,pC金刚石25OC,p解：G1GC石墨25OC,101.325kPaC金刚石25OC,101.325kPa设 25 oC，压力为 p 时，石墨和金刚石正好能平衡共存，则G 0G1V1dp V1P
36、PPG2V dp VP PPPP22G G1 G2 Gp p G V2V1G 11 M211527.2106Pap 1527.1106Pa22101325Pa压力下，斜方硫和单斜硫的转换温度为 368K，今已知在 273 K时，S（斜方）S（单斜）的H 322.17J mol1,在 273373K之间硫的摩尔等压热容分别为Cp.m斜方17.240.0197TJ K1mol1;（a）转换温度 368K时的Hm；（b）Cp.m单斜15.150.0301TJ K1mol1;试求273K时转换反应的GmCp15.15 0.0301T 17.24 0.0197T 2.09 0.0104T368K:rHm
37、 Hm,273CpdT 322.17 273368368273 2.09 0.0104TdT 446.93J mol1解：273K:H368446.93rS3681.214J K1mol1T368273Cp273 2.09 0.0104TrS273 S368dT S368dT368T368T2731.214 2.09ln 0.0104273368 0.85J K1mol1368rGm rHm,273TrS273 322.17 2730.85 90.12J mol1水在 100oC、恒温恒压汽化为水蒸气，并继续升温降压为 200oC、，求整个过程的G。（设水蒸气为理想气）。已知 CP,H2O（g
38、）=+10-3TJK-1mol-1，S0H2O（g（）298K）=JK-1mol-1解：1mol1mol1mol100 oC100 oC200oCG1G2H2O（l）H2O（g）H2O（g）S G1=0 S3=373nCP,MTdT30.5410.29103dT=+=298T=K-1S3730=+S2980=+=JK-1S473=+=JK-1G2=H2-（TS）=G=G1+G2=24.计算下述化学反应在下，温度分别为及时的熵变各是多少设在该温度区间内各 CP,M值是与 T值无关的常数。C2H2（g，P0）+2H2（g，P0）=C2H6（g，P0）已知：Sm0（JK-1mol-1）CP,M（JK
39、-1mol-1）398.15P解：=，自热力学数dT反应 CO（g）+H2O（g）=C2O（g）+H2（g）298.15T据表查出反应中各物质fHm0，Sm0，及 CP,M，求该反应在和 1000K 时的fHm0，fSm0和fGm0。解：各物质热力学数据如下表：数据CO（g）H2O（g）CO2（g）H2（g）H（J 0Kmol-1）S（JK-1mol-1）a （J K-1mol-1）b103（JK-1mol-1）c106（JK-1mol-1）rH298=（）=rS298=+指出下列式子中哪个是偏摩尔量，哪个是化学势 A;niT,P,nj G;niT,V,njHniHni;T,P,njUni;S
40、,V,nj V;S,P,njni A;nT,P,njiT,V,nj;T,P,nj解：偏摩尔量：A;niT,P,njHni V;T,P,njni化学势：UniH;S,V,njni A;nS,P,njiT,V,nj27.对遵从范德华气体方程（P+aU 证明：(2)VVTa）（v-b）=nRT的实际气体。2v证明：Du=TdS-PdVU S T P由 dA=-SdT-pdVVVTT P P S=T P（1）得=TTVVVTj（P+a）（v-b）=nRT两边对 T微分2v p（v-b）=nRTVjnRTaaU P P P 将上式代入（1）则22VVVTV bU H VSPS28.对理想气体，试证明：n
41、RU SV证明：由麦克斯韦关系得：pvH U U V，P，PSTVsVS理想气体：PV=nRTU H VP pvSS所以 nR,则 nRTU SV AT U29.试导出亥姆霍兹能 A的吉布斯-亥姆霍兹公式，即：T2TVA UAUA()（1）证明：S TTTTV由（1）得：1 AAU22TTVTT AT U所以T2TV30.有一个水和乙醇形成的溶液，水的物质的量分数为，乙醇的偏摩尔体积为57.5cm3mol-1，溶液的密度为，求此溶液中水的偏摩尔体积。解：设水的物质的量 n=，则乙醇物质的量为 n=0.418103 0.64610310316.175cm，n摩尔 NaCl 溶于 1000g水中，
42、0.8494形成溶液体积 V和 n之间关系可表示如下：V（cm3）=+n+试计算 1mNaCl 溶液中 H2O及 NaCl的偏摩尔体积。32 V解：VNaCl=nNaCl13=+1.7738n2 20.1194n,n 12T,p,nh2o=19.5245cm31000VH 2OVNaCl1019.8982VH20=18.0067cm31832.比较下列六种状态水的化学势：（a）100oC，液态；（b）100oC，气态；（c）100oC，液态；（d）100oC，气态；（e）101oC，液态；（f）101oC，气态；试问：（1）(a)与(b)谁大（2）(c)与(a)谁大（3）(d)与(b)谁大（4
43、）(c)与(d)谁大（5）(e)与(f)谁大解：(a)=(b)(c)-(a)=(d)(b)(d)(c)(e)(f)1H2O，其中NH3的蒸汽压为 80mmHg；溶液2（2）组成为 1NH32H2O，其中 NH3的蒸汽压为 27mmHg，试求：（1）从大量溶液（1）中转移 1mol NH3至大量溶液（2）中，G=（2）将压力为 1 个大气压的 1mol NH3（g）溶解在大量溶液中，G=oC 时，溶液（1）的组成为1NH38解：（1）G=nRTln（2）G=P2=P1第三章化学平衡11 已知时，反应H2gO2g H2Og的rGm 228.57K mol1.298.15K时2水 的 饱 和 蒸 气
44、 压 为,水 的密 度 为997Kg.m1.求 反 应1H2gO2g H2OI的rGm。2解：G1 rGm 228.57kJG2 nRT lnp2p13.1663101.32518.314298.15ln 8.56KJ mol1G3 0(可逆相变过程)G4（凝聚相恒温过程）G=G1G2G3G4 228.57（-8.56）=-237.13KJ mol1时，反应CS2H2gCH4g的RGm19397J mol1.现有与碳反应的气体，其中含有CH4g10%,H2g80%.Ng10%(体积%)。试问：1T 1000K,P 101.325KPa时，甲醛能否形成？2在1的条件下，压力需增加到若干，上述合成
45、甲烷的反应才能进行解：101.32510%101.325P 0.1561QPP101.32580%H)2(2)2(101.325PG rGm RT lnQp 193978.3141000ln0.154 3.95KJ 0甲烷不能形成 Qp2若合成甲烷的反应能进行，则须KPrGm RT lnKP19397 8.3141000ln KPKP 0.097PCH4P10%QP101.325P80%()2101.325P10%KP QP即0.097101.325P80%2（）101.325P 163.22KPa3.在一个抽空的容器中引入氯气和二氧化硫，若它们之间没有发生反应，则在时分压分别为和。将容器保持
46、在，经一段时间后，压力变为常数，且等于。求反应SO2CL2g SO2gCL2g的KP解：SO2gCL2gSO2CL2g开始0平衡（）（）XP 总=（）+（）+X=X=平衡时PSO2 44.7866.526 38.26KPapcl2 4738366.526 41.31kpa若p100.0kpapso2cl26.526100100k 0.413ppso2pcl238.2641.31100100100100若 P=6.526101.325101.325 0.418kp=pso238.2641.31Pcl2101.325101.325101.325101.325pso2cl2kp11 2.39k0.4
47、18p4.445时，反应：H2gI2g 2HIg的标准平衡常数为。取2与2,使之发生反应，计算平衡时生产的 HI的量。解：H2gI2g 2HIg开始0平衡 n2nnBB(7.94 n)(5.3n)2n 13.24molv 02n2kp kn50.1(7.94n)(5.3n)解得：n=平衡时：nHI=2n=5.27 8368J mol1,欲使等摩尔的 A 和A（g）+B(g)=AB（g）,反应：的rGmB有 40%变成 AB，需多大总压力解：A（g）+B（g）=AB（g）开始1 mol1mol0mol反应molmol平衡时molmolnBB 0.60.60.4 1.6rGm RT ln KP-8
48、368=(27327)ln KPKP 28.645KP Ka(PPnB)VKPB0.4P()1 28.6450.60.6101.3251.6解得：P=6289Pa时，反应：A（）=B（），在A 和 B的分压分别为 1013250P 和 101325Pa 时达到平衡，计算k当 A和 B 的分压分别为 202650Pa 及 A和 B的分压分p和rGm。别为 Pah 和 506625Pa 时反应的rGm并指出反应能否自发进行？解：A（g）=B(g)平衡时 1013250Pa101325PapH(g)kpppA(g)p101325101325 0.11013250101325rGm RT ln KP
49、8.314298.15ln0.1 5704JpH(g)QPppA(g)p101325=101325=202650101325rGm rGm RT lnQp 57048.314298.15ln0.5570417183986J 0反应不能自发向右进行PB506625PQP101325 0.25PA10132500101325PrGm rGM RT lnQP 57048.314298.15ln0.05 1718j 0反应能自发向右进行7.合成氨时所用的氢和氮的比例为 3：1，在637K、压力下，平衡混合物中氨的摩尔百分数为%。（1）求 N2(g)+3 H2(g)=2 NH3(g)的KP.（2）在此温
50、度时，若要达到 50%氮，总压力为多少解：（1）N2(g)+3H2(g)=2 NH3(g)开始1mol3mol0平衡1-n3-3n2nnBB(4 2n)mol平衡混合物中 NH3的摩尔百分数：解的：n=平衡时：nN2=1-n=1-0.074=0.926nH2 3-3n 3-30.074 2.778molnNH3 2n 20.074 0.148mol2n 3.85%42nnBB 4 2n 4 20.074 3.8522nNH33nN2nH2Kn0.148231.1031030.9262.778VpK KpnpnBB1.1031031013.25101.3253.82521.64104(2)N2(