中级无机化学精.ppt

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1、中级无机化学第1页，本讲稿共61页5.1 自由能、化学平衡自由能、化学平衡(复习复习)和稳定性概念和稳定性概念 GGRTlnQ RTlnKRTlnQ RTln(Q/K)K为平衡常数，为平衡常数，Q为反应商。为反应商。在在K表达式中，表达式中，pA、pB、pC、pD 是在平衡时刻物种是在平衡时刻物种 A、B、C、D的分压力。在的分压力。在Q 表达式中的表达式中的pA、pB、pC、pD是任意时刻物种是任意时刻物种A、B、C、D的分压力。的分压力。对反应对反应 A(g)B(g)C(g)D(g)K第2页，本讲稿共61页 在在已已知知平平衡衡常常数数K的的情情况况下下，我我们们可可以以把把这这种种偏偏离

2、离定定量量化化，并并由由此此预预测测该该化化学学体体系系在在达达到到化化学学平平衡衡时时向向产产物物方方向还是向反应物方向进行的自发性。向还是向反应物方向进行的自发性。QK，G0，反应向生成产物的方向自发进行；，反应向生成产物的方向自发进行；Q K,G 0,体系处于平衡。体系处于平衡。QK，根据根据GRTlnQ/K,G0,反应向生成反应物方向进行反应向生成反应物方向进行；Q是该体系偏离平衡状态的一个衡量尺度。是该体系偏离平衡状态的一个衡量尺度。第3页，本讲稿共61页 为了进行参比，对化学有用的另一特定条件是反应物和为了进行参比，对化学有用的另一特定条件是反应物和产物都处于产物都处于标准态标准态

3、，此时此时Q1，在这种情况下，在这种情况下，GG RTlnK G 的符号的符号和数值的大小反映标准态体系对平衡和数值的大小反映标准态体系对平衡态偏离的方向和程度。态偏离的方向和程度。第4页，本讲稿共61页 因因此此,如如果果对对于于每每生生成成或或消消耗耗 1 mol的的气气体体,此此项项贡贡献献在在298 K时时将将小小于于2.5 kJ mol1(8.3142981032.5)，由由此此，在在数数值上实验化学家常将值上实验化学家常将H 和和U 等同对待。等同对待。另一个十分重要的热力学方程式是另一个十分重要的热力学方程式是：GHTSU(pV)TS 其中其中S是产物和反应物相对混乱度的一种衡量

4、尺度是产物和反应物相对混乱度的一种衡量尺度。显然，。显然，如果气相反应增加了气体的分子数，凝聚相反应分子数增大等，如果气相反应增加了气体的分子数，凝聚相反应分子数增大等，此时此时S0，将有利于反应。，将有利于反应。对有气体参与的反应对有气体参与的反应 (pV)(nRT)第5页，本讲稿共61页稳定性稳定性分分热力学稳定性热力学稳定性和和动力学稳定性动力学稳定性：例如，例如，H2和和O2组成的体系是一种热力学不稳定的体系。但又组成的体系是一种热力学不稳定的体系。但又是动力学稳定的体系。是动力学稳定的体系。稳定性概念稳定性概念 要要衡衡量量体体系系是是否否是是热热力力学学稳稳定定体体系系，需需从从反

5、反应应物物和和生生成成物物之之间间的的能能量量差差去去考考虑虑,若若产产物物的的能能量量低低于于反反应应物物的的能能量量，则则反反应应物物在在热热力力学学上上为为不不稳稳定定的的(图图11A到到C)。反反之之若若产产物物的的能能量量高高于于反应物的能量，则反应物在热力学上是稳定的反应物的能量，则反应物在热力学上是稳定的(图图11A到到B)。第6页，本讲稿共61页 热力学稳定性和动力学稳定性之间没有必然的联系热力学稳定性和动力学稳定性之间没有必然的联系。催化剂可以改变反应的历程催化剂可以改变反应的历程,亦即能改变反应的活化能亦即能改变反应的活化能,因此因此,催化剂可以增加催化剂可以增加或降低动力

6、学稳定性或降低动力学稳定性,但催化剂不能改变热力学的稳定性或不稳定性。但催化剂不能改变热力学的稳定性或不稳定性。动力学稳定性是从反应物与活化配合物之间的能量差，即反动力学稳定性是从反应物与活化配合物之间的能量差，即反应活化能来考虑的，应活化能来考虑的，若某一反应物转变为产物的趋势很大，反应若某一反应物转变为产物的趋势很大，反应物在热力学上相当不稳定，但若实现这一反应所需的活化能也相物在热力学上相当不稳定，但若实现这一反应所需的活化能也相当大的话当大的话,则在动力学上反应物又是相当稳定的了则在动力学上反应物又是相当稳定的了(图图12A到到C)。第7页，本讲稿共61页5.2 离子键形成中的能量5.

7、2.1 气相离子键形成中的能量气相离子键形成中的能量 由于反应前后熵改变甚微，由于反应前后熵改变甚微，GH，所以，所以，GH I(Na)Ea(Cl)495.7(348.65)147.05 kJ mol1 说明上述反应的趋势很小。说明上述反应的趋势很小。对于反应对于反应 Na(g)Cl(g)Na(g)Cl(g)的能量，的能量，EaI第8页，本讲稿共61页 带相反电荷的两个离子，可因静电吸引而结合在一起，该带相反电荷的两个离子，可因静电吸引而结合在一起，该引力为：引力为：U2 另一方面另一方面,两个离子趋近时两个离子趋近时,因电子层的穿插而导致强排斥力：因电子层的穿插而导致强排斥力：U3ber/所

8、以由所以由Na(g)和和Cl(g)形成形成NaCl(g)离子离子对时，总能量为：对时，总能量为：147.05U2U3147.05 ber/第9页，本讲稿共61页当当当当 r=236 r=236 pm时，其总能量较低。时，其总能量较低。下图示出这三部分的能量与两原子核间距离的关系，下图示出这三部分的能量与两原子核间距离的关系，第10页，本讲稿共61页5.2.2 晶体中离子键形成的能量晶体中离子键形成的能量 将前面计算离子对总势能的思路也可以用于离子晶体之中，将前面计算离子对总势能的思路也可以用于离子晶体之中，得到离子晶体形成时的得到离子晶体形成时的总势能总势能:对于反应对于反应 Na(g)Cl(

9、g)NaCl(s)UNM （1 ）其中其中N为阿佛加德罗常数为阿佛加德罗常数,r0为离子的核间距，为离子的核间距，M为马德为马德隆常数隆常数(表表21)。5第11页，本讲稿共61页 常用常用 1/n表示表示,与离子的构与离子的构型有关，型有关，n 称为称为玻恩指数玻恩指数(表表52)。以以NaCl为为例例，Na有有Ne的的结结构构，玻玻恩恩指指数数取取7，Cl有有Ar的结构，玻恩指数取的结构，玻恩指数取9，对，对NaCl，n(79)/28。UNM （1 ）5 由正、负离子构成的晶体由正、负离子构成的晶体,玻恩指数玻恩指数 n 为正、负离子为正、负离子玻恩指数的平均值。玻恩指数的平均值。第12页

10、，本讲稿共61页 晶晶格格能能，又又称称为为点点阵阵能能,被被定定义义为为 0 K,101.325 kPa压压力力下下,1 mol离离子子晶晶体体转转化化为为彼彼此此无无限限远远离离的的气气态态离离子子时时的的内内能能变化变化,用符号用符号L0表示。表示。NaCl(s)Na(g)Cl(g)L0UNM (1 ）代入相应的值并写成一般式，有代入相应的值并写成一般式，有L0 1.389105M （1 1/n）晶晶 格格 能能第13页，本讲稿共61页晶格能计算公式还可简化为晶格能计算公式还可简化为 在在上上述述公公式式中中,马马德德隆隆常常数数M 随随晶晶体体的的结结构构类类型型不不同同而而有有不不同

11、同的的值值，对对于于结结构构尚尚未未弄弄清清的的晶晶体体，或或者者要要予予计计某某种种迄迄今今尚尚未未制制得得的的离离子子化化合合物物来来说说，M的的值值是是无无法法确确定定的的。因因此此,必必须须寻寻求求可可以以避避免免使使用用马马德德隆隆常常数数的的公公式式，在在这这方方面面最最成成功功的的要要算算卡卡普普斯斯钦钦斯斯基基，他他找找到到了了一一条条经经验验规规律律:M大大约约同同成成正正比比(nn,其其中中n、n分分别别是是离离子子晶晶体体化化学学式式中中正正、负负离离子子的的数数目目),其其比比值值M/约约为为0.8(参参见见表表51)，取取34.5，于于是是，晶格能计算公式变成了：晶格

12、能计算公式变成了：L0 1.214105 (134.5/r0)L0 1.079105第14页，本讲稿共61页分别以这三个公式计算分别以这三个公式计算NaCl的晶格能有的晶格能有 L0 1.389105M (11/n)1.3891051.74811(11/8)/276 770 kJ mol1 L0 1.214105 (134.5/r0)1.214105211(134.5/276)/276 770 kJ mol1L01.079105 1.079105211/276 782 kJ mol1结果十分相近结果十分相近。第15页，本讲稿共61页5.2.3 晶格能的实验确定晶格能的实验确定仍以仍以NaCl为

13、例，先设计一个包括晶格能的热力学循环。为例，先设计一个包括晶格能的热力学循环。NaCl(s)Na(g)Cl(g)L I EA Na(g)Cl(g)fHm S 1/2 B Na(s)1/2 Cl2(g)这个热力学循环，称为这个热力学循环，称为玻恩哈伯热化学循环玻恩哈伯热化学循环(BornHaber Cycle)，显，显然这个循环的理论基础是盖斯定律。然这个循环的理论基础是盖斯定律。与前面理论计算的结果一致与前面理论计算的结果一致L 108.7496121.7368.5411769 kJ mol1 代入相应的热力学数据，有代入相应的热力学数据，有L(SI)Na(1/2 BEA)ClfHm 这样由热

14、力学数据求算出来的值称为晶格能实验值。这样由热力学数据求算出来的值称为晶格能实验值。第16页，本讲稿共61页5.2.4 晶格能在无机化学中的应用晶格能在无机化学中的应用1 计算假想化合物的生成焓计算假想化合物的生成焓 例例如如,从从Cr原原子子的的价价层层结结构构3d54s1来来看看，Cr失失去去1个个4s电电子子后后成成为为3d5半半充充满满构构型型。这这种种结结构构似似应应是是稳稳定定的的，因因而而似似应应有有CrX(XF、Cl、Br、I)化化合合物物存存在在，但但实实际际上上却却未未能能制制造造出出这这类类化化合合物物。下下面面以以CrCl为为例例，用用计计算算它它的的生生成成焓焓来来说

15、说明其稳定性，先写出明其稳定性，先写出CrCl的玻恩哈伯热化学循环的玻恩哈伯热化学循环(类似于类似于NaCl)。CrCl(s)Cr(g)Cl(g)L I EA Cr(g)Cl(g)fHm S 1/2 B Cr(s)1/2 Cl2(g)Cr的半径估计约为的半径估计约为100 pm,rCl181 pm,根据晶格能的理论计算公式根据晶格能的理论计算公式L1.214105211(134.5/281)/281758 kJ mol1代入相应的热力学数据，有代入相应的热力学数据，有 fHm(CrCl)397653121.7368.575845 kJ mol1L（SI)Cr(1/2 BEA)ClfHm 第17

16、页，本讲稿共61页 此此反反应应的的自自由由能能变变为为较较大大的的负负值值，说说明明向向右右进进行行的的趋趋势势很很大大。因因此此，即即使使能能生生成成CrCl，也也会会按按上上式式发发生生歧歧化化反反应应。所所以以CrCl是不稳定的是不稳定的。计算出来的生成焓是正值，且由计算出来的生成焓是正值，且由Cr和和Cl2生成生成CrCl是熵减是熵减的反应的反应(fGm 45 kJ mol1),表明表明CrCl即使能生成也是一个即使能生成也是一个不大稳定的化合物。事实上，它可能发生下述歧化反应。不大稳定的化合物。事实上，它可能发生下述歧化反应。2 CrCl（s）CrCl2（s）Cr（s）fHm /k

17、J mol1 45 396 0rGm rHm (396)245 486 kJ mol1第18页，本讲稿共61页 2 指导无机化合物的合成指导无机化合物的合成 像像CrCl一一样样，应应用用晶晶格格能能和和玻玻恩恩哈哈伯伯热热化化学学循循环环，可可以以计计算算出出迄迄今今未未知知的的离离子子化化合合物物的的生生成成焓焓或或反反应应焓焓，用用以以予予计计合合成成这这种种无无机机化化合合物物的的可可能能性性。在在这这方方面面，一一个个十十分分突突出出而而又又引引人人入入胜胜的的事事例例，便便是是1962年年加加拿拿大大化化学学家家 Bartlett(巴巴列列特特)用用这这个个方方法法合合成成了了世世

18、界界上上第第一一个个稀稀有有气气体体化化合合物物XePtF6。这这在在当当时轰动了整个科学界，并由此时轰动了整个科学界，并由此打开了稀有气体化学的大门打开了稀有气体化学的大门。巴巴列列特特在在研研究究PtF6这这种种极极强强氧氧化化剂剂的的性性质质时时，发发现现只只要要将将O2与与PtF6混混合合在在一一起起，PtCl6就就能能从从O2分分子子中中将将电电子子夺夺走走并并生生成成产物六氟合铂酸氧分子产物六氟合铂酸氧分子O2PtF6。O2 PtF6 O2PtF6第19页，本讲稿共61页 巴巴列列特特在在制制备备了了O2PtF6后后,进进一一步步联联想想到到稀稀有有气气体体Xe,他认为有可能合成他

19、认为有可能合成XePtF6：Xe分分子子与与O2分分子子的的直直径径十十分分相相近近，约约为为400 pm,他他估估计计Xe与与O2的半径也应相近的半径也应相近(已知已知O2的半径为的半径为180 pm)。Xe的第一电离能与的第一电离能与O2分子的第一电离能几乎相等分子的第一电离能几乎相等:I1/kJ mol1 Xe:1170 O2:1175.7 据此，巴列特认为据此，巴列特认为O2PtF6与与XePtF6的的晶格能也应该相近晶格能也应该相近(估计估计PtF6的半径为的半径为310 pm)。L(XePtF6)1.214105211(134.5/490)/490 461 kJ mol1第20页，

20、本讲稿共61页 由由Xe和和PtF6生生成成XePtF6的的反反应应焓焓变变为为60 kJ mol1,表表明明它它是是有有可可能能形形成成的的,于于是是巴巴列列特特将将PtF6蒸蒸气气与与过过量量的的Xe在在室室温温下下混混和和，果果然然立立即即制制得得了了一一种种不不溶溶于于CCl4的的红红色色晶晶体体，当当时时认认为为是是XePtF6。后后来来的的研研究究表表明明，这这个个反反应应也也不不那那么么简简单单，产产物物也也不是简单的不是简单的XePtF6，而是多种化合物的混合物。，而是多种化合物的混合物。于是于是 rHm Xe(g)PtF6(g)XePtF6 I1 EA L Xe(g)PtF6

21、(g)rHm (XePtF6）I1 EA L 1170(771)465 60 kJ mol1 发现第一个稀有气体化合物的事实告诉我们，用热力学方发现第一个稀有气体化合物的事实告诉我们，用热力学方法对反应能量的估计，在指导新化合物的制备上是很有用的。法对反应能量的估计，在指导新化合物的制备上是很有用的。第21页，本讲稿共61页3 晶格能作为判断键合性质的依据晶格能作为判断键合性质的依据 从从静静电电观观点点看看，晶晶格格能能的的大大小小与与离离子子的的半半径径有有关关，半半径径增增大大，晶晶格格能能减减小小。下下表表列列出出A族族元元素素M3离离子子半半径径和和相相应应的的氯氯化化物物的晶格能值

22、。的晶格能值。数据表明数据表明:晶格能并不严格地随半径而变化晶格能并不严格地随半径而变化第22页，本讲稿共61页 这这是是由由于于，在在离离子子晶晶格格中中有有明明显显的的共共价价键键能能的的贡贡献献，共共价价成成分分越越多多，玻玻恩恩哈哈伯伯热热化化学学循循环环计计算算所所得得的的晶晶格格能能的的实实验验值值与与理理论论计计算算值值之之差差大大得也就越多。得也就越多。将二者进行比较，就可以作出化合物键合性质的判断。将二者进行比较，就可以作出化合物键合性质的判断。典型的离子晶体，二者之间的差不超过典型的离子晶体，二者之间的差不超过 50 kJ mol1。而卤化银的晶格能值尽管都随半径卤离子的半

23、径增加而变化，但而卤化银的晶格能值尽管都随半径卤离子的半径增加而变化，但晶格能的实验值和计算值变化幅度不一样：晶格能的实验值和计算值变化幅度不一样：玻恩玻恩哈伯循环计算出来的晶格能即实验值系统大于理论计算值哈伯循环计算出来的晶格能即实验值系统大于理论计算值2669891125第23页，本讲稿共61页 尽尽管管碱碱金金属属离离子子都都是是路路易易斯斯酸酸，但但由由于于他他们们的的电电荷荷只只有有1，离离子子半半径径一一般般又又较较大大，所所以以他他们们同同路路易易斯斯碱碱的的给给体体原原子子的的电电子子对对之之间间的的总总静静电电吸吸引引力力较较小小；此此外外，碱碱金金属属的的电电负负性性小小，

24、与与给给体体之之间间也也难难以以形形成成强强的的共共价价键键。所所以以，一一般般说说来来，碱碱金金属属阳阳离离子子形形成成的的电电子子给给体体受受体体化化合合物物很很少少，只只有有少少数数被被研研究究，其其中中最最特特征征的的是冠醚的化合物。是冠醚的化合物。5.3 冠醚配合物第24页，本讲稿共61页5.3.1 冠醚冠醚(Crown ethers)冠冠醚醚是是具具有有大大的的环环状状结结构构的的多多元元醚醚化化合合物物。第第一一个个冠冠醚醚是是Pedersen在在1967年一次实验中偶然发现的。年一次实验中偶然发现的。(J.A.C.A.,1967,89:2495;7017)。以此为开端，以此为开

25、端，Pedersen相继合成了相继合成了49种大环多元醚。种大环多元醚。目前这类化合物已经合成了数百种。目前这类化合物已经合成了数百种。冠冠醚醚的的结结构构特特征征是是具具有有 (CH2CH2O)n 结结构构单单元元,其其中中的的CH2基基团团可可被被其其他他有有机机基基团团所所置置换换。由由于于这这类类醚醚的的结结构构很象西方的王冠，故被称为冠醚。很象西方的王冠，故被称为冠醚。第25页，本讲稿共61页 这种命名很明确，但太冗长，很不方便。为此，这种命名很明确，但太冗长，很不方便。为此，Pedersen设设计了一种既形象又简便的命名方法计了一种既形象又简便的命名方法 (现在已被国际社会所广泛使

26、现在已被国际社会所广泛使用用)。如上述化合物，。如上述化合物，命名为二苯并命名为二苯并18冠冠(C)6。命名时先是大环上取代基的数目和种类，接着是代表大环中命名时先是大环上取代基的数目和种类，接着是代表大环中的总成环原子数的数字，后一个数字表示环中的氧原子数，类名的总成环原子数的数字，后一个数字表示环中的氧原子数，类名“冠冠”字放在中间，冠字也可用其英文词头字放在中间，冠字也可用其英文词头C表示。表示。对对于于这这类类化化合合物物，如如果果按按照照国国际际理理论论化化学学和和应应用用化化学学联联合合会会(IUPAC)的的规定来命名，则上面的大环多元醚应叫作：规定来命名，则上面的大环多元醚应叫作

27、：2,3,11,12二苯并二苯并1,4,7,10,13,16六氧杂十八环六氧杂十八环2,11二烯二烯1 1 命命 名名第26页，本讲稿共61页下面列出一些大单环多元醚的命名下面列出一些大单环多元醚的命名15冠冠518二氮冠二氮冠6二苯并二苯并18四硫冠四硫冠6二苯并二苯并18二氮四硫冠二氮四硫冠6四苯并四苯并18冠冠6第27页，本讲稿共61页 还还有有一一类类是是含含桥桥头头氮氮原原子子的的大大多多环环多多元元醚醚，称称为为窝窝穴穴体体(Cryptands)，也叫穴醚。，也叫穴醚。其通式为其通式为Cm1,m1,n1：m0,n0命名命名为为C1,1,1 m1,n0命名命名为为C2,2,1 m1,

28、n1命名命名为为C2,2,2 m1,n2命名命名为为C3,2,2 参参照照桥桥烃烃的的命命名名法法对对这这类类穴穴醚醚 命命 名名，其其 中中 的的 C代代 表表 穴穴 醚醚 (Cryptands)。如。如Cm1,m1,n1：上上述述括括号号中中的的数数字字的的排排列列顺顺序序是是由由大大到到小小。如如第第四四个个，m1,n2(即即nm时时)，命命名名叫叫C3,2,2，而而不不叫叫C2,2,3。又又如如 m0,n1时，时，命名命名为为 C2,1,1,而不叫而不叫 C1,1,2。冠冠醚醚和和穴穴醚醚总总称称为为大大环环多多元元醚醚或或大大环环聚聚醚醚(macrocyclic polyethers

29、)。第28页，本讲稿共61页 根根据据冠冠醚醚的的结结构构，冠冠醚醚在在水水中中和和在在有有机机溶溶剂剂中中的的溶溶解解度度都都不不会会太太大大。这这是是由由于于冠冠醚醚分分子子的的外外层层亲亲脂脂而而内内腔亲水的矛盾所造成的。腔亲水的矛盾所造成的。穴穴醚醚由由于于含含有有桥桥头头氮氮原原子子，与与N连连接接的的是是C，二二者者电电负负性性差差为为0.5，故故CN键键具具有有极极性性，所所以以穴穴醚醚在在水水中的溶解度较大。中的溶解度较大。大大环环多多元元醚醚在在化化学学上上的的共共同同特特点点是是都都能能与与多多种种金金属属离离子子形形成成比比较较稳稳定定的的配配合合物物。一一般般地地，由由

30、于于冠冠醚醚是是单单环环，而而穴穴醚醚是是叁叁环环或或多多环环，可可以以预预期期穴穴醚醚形形成成的的配配合合物物比比类类似似的的冠冠醚醚配配合合物物的的稳稳定定性性大大得得多多，一一般般说说来来要大要大34个数量级。个数量级。冠醚和穴醚都有毒。冠醚和穴醚都有毒。第29页，本讲稿共61页5.1.2 冠醚配合物的结构 金金属属离离子子的的大大小小正正好好与与冠冠醚醚配配体体的的孔孔穴穴相相当当，这这时时金金属属离离子子刚刚好好处处在在配配位位体体的的孔孔穴穴中中心心。如如 K(18C6)(SCN)配配合合物物,K离离子子正好位于冠醚正好位于冠醚框孔的中心，框孔的中心，与处在六边形与处在六边形顶点的

31、氧原子顶点的氧原子配位配位,而而K离离子与子与SCN根根结合较弱。结合较弱。KNCS典型的配位方式常有以下三种：典型的配位方式常有以下三种：在金属离子与冠醚形成的配合物的结构特征示于左下图。在金属离子与冠醚形成的配合物的结构特征示于左下图。第30页，本讲稿共61页 再再如如,在在K(苯苯并并-15-C-5)2中中，由由于于K的的直直径径比比配配位位体体的的腔腔孔孔大大,使使得得K与与两两个个配配位位体体形形成成具具有有夹夹心心结结构构的的2:1形形配配合合物物,两两个个配配体体的的所所有有10个个氧氧原原子子都都参予了配位。参予了配位。如如二二苯苯并并18C6与与RbSCN形形成成的的配配合合

32、物物，由由于于Rb的的直直径径略略大大于于冠冠醚醚的的腔腔径径，所所以以它它位位于于氧氧原原子子所所成成平平面面(孔孔穴穴)之之外外，整整个个结结构构像一把翻转的伞形。像一把翻转的伞形。金金属属离离子子稍稍大大于于配配位位体体的的孔孔穴穴，这这时时,金金属属离离子子则则位位于于配配位位体体的的孔孔穴穴之之外外第31页，本讲稿共61页 金金属属离离子子的的直直径径比比配配位位体体的的腔腔孔孔小小得得多多，这这时配体发生畸变而将金属离子包围在中间。时配体发生畸变而将金属离子包围在中间。如如在在Na(18C6)(H2O)(SCN)中中，配配体体发发生生了了畸畸变变，其其中中五五个个氧氧原原子子基基本

33、本上上位位于于同同一平面一平面;而在而在Na2(二苯并二苯并24C8)中中,由于配位体的孔径大得多由于配位体的孔径大得多,故有两个故有两个Na被包围在孔穴中。被包围在孔穴中。第32页，本讲稿共61页 穴醚由于有类似于笼形分子的结构，对金属离子的封闭性穴醚由于有类似于笼形分子的结构，对金属离子的封闭性较好，因而穴醚配合物常比类似的冠醚配合物稳定。较好，因而穴醚配合物常比类似的冠醚配合物稳定。穴醚穴醚C2,2,2与与Na的的配合物的结构如左下图示。配合物的结构如左下图示。有四个氮原子的穴醚称为有四个氮原子的穴醚称为球形穴醚，球形穴醚甚至还可球形穴醚，球形穴醚甚至还可以同阴离子配位。生成的配离以同阴

34、离子配位。生成的配离子示于右下图。子示于右下图。第33页，本讲稿共61页 冠冠醚醚是是一一类类新新型型的的螯螯合合剂剂，在在与与金金属属离离子子生生成成配配合合物物时时，它具有以下一些特殊的配位性能。它具有以下一些特殊的配位性能。(1)在在冠冠醚醚分分子子中中，由由于于氧氧的的电电负负性性(3.50)大大于于C(2.50)，电电子子云云密密度度在在氧氧原原子子处处较较高高，因因而而冠冠醚醚与与金金属属离离子子的的配配位位作作用用可可以以看看作作是是多多个个CO偶偶极极与与金金属属离离子子之之间间的的配配位位作作用用。显显然然这这种种配配位位作作用用是是一一种种静静电电作作用用。这这是是冠冠醚醚

35、配配合合物物的的一一个个非常显著的配位特点。非常显著的配位特点。(2)冠冠醚醚分分子子本本身身是是具具有有确确定定的的大大环环结结构构，它它不不像像一一般般的的开开链链配配体体那那样样只只是是在在形形成成螯螯合合物物时时才才成成环环，因因此此，可可以以预预料料，当当形形成成冠冠醚醚配配合合物物后后，大大环环的的结结构构效效应应将将会会使使得得冠冠醚醚配配合合物物具具有有比比相相应应开开链链配配体体形形成成的的配配合合物物更更为为稳定的性质。稳定的性质。5.3.3 冠醚配合物的配位性能冠醚配合物的配位性能第34页，本讲稿共61页 (3)由由于于冠冠醚醚类类的的大大环环配配体体都都具具有有一一定定

36、的的空空腔腔结结构构，在在生生成成配配合合物物时时，如如果果金金属属离离子子的的大大小小刚刚好好与与配配体体的的腔腔径径相相匹匹配配(称称为为立立体体匹匹配配)，就就能能形形成成稳稳定定的的配配合合物物。因因此此冠冠醚醚对对金金属离子的配位作用常具有相当好的属离子的配位作用常具有相当好的(立体立体)选择性。选择性。(4)由由于于冠冠醚醚分分子子中中既既含含有有疏疏水水性性的的外外部部骨骨架架，又又具具有有亲亲水水性性的的可可以以和和金金属属离离子子成成键键的的内内腔腔，因因此此，当当冠冠醚醚分分子子的的内内腔腔和和金金属属离离子子多多齿齿配配位位以以后后，CO偶偶极极不不能能再再吸吸引引水水分

37、分子子，即即失失去去了了内内腔腔的的亲亲水水性性，所所以以冠冠醚醚所所生生成成的的配配合合物物在在有有机机溶溶剂剂中中的的溶溶解解度度比比冠冠醚醚本本身身在在有有机机溶溶剂剂中中的的溶溶解度大。解度大。第35页，本讲稿共61页5.3.4 影响冠醚配合物稳定性的因素影响冠醚配合物稳定性的因素 对对于于给给定定的的冠冠醚醚和和电电荷荷相相等等的的离离子子而而言言，金金属属离离子子与与冠冠醚醚腔腔径径的的相相对对大大小小的的立立体体匹匹配配程程度度是是影影响响配配合合物物的的稳稳定定性性的的主主要要因因素素。若若金金属属离离子子大大于于冠冠醚醚腔腔孔孔则则金金属属离离子子不不能能进进入入腔腔孔孔，只

38、只能能处处在在腔腔孔孔外外面面，与与配配位位原原子子相相隔隔较较远远，静静电电引引力力大大为为减减小小，相相应应的的配配合合物物不不太太稳稳定定；若若金金属属离离子子太太小小，虽虽可可处处在在腔腔孔孔内内，但但不不能能充充分分靠靠近近配配位位原原子子，静静电电引引力力也也小小，相相应应的的配配合合物物也也不太稳定。不太稳定。1 冠醚配体的腔径与金属离子大小的立体匹配冠醚配体的腔径与金属离子大小的立体匹配程度对冠醚配合物稳定性的影响程度对冠醚配合物稳定性的影响第36页，本讲稿共61页表表 冠冠醚醚内腔直径和碱金属离子大小的匹配关系内腔直径和碱金属离子大小的匹配关系冠冠醚醚内腔直径内腔直径/pm阳

39、离子阳离子阳离子直径阳离子直径/pm12-冠冠-4120150Li12015-冠冠-5170220Na19018-冠冠-6260320K26621-冠冠-7340430Rb29624-冠冠-8400Cs334下表列出一些下表列出一些冠冠醚醚内腔直径和碱金属离子大小的匹配关系内腔直径和碱金属离子大小的匹配关系。例例如如，15-C-5的的腔腔孔孔直直径径为为170220 pm,Na、K、Cs的的直直径径分分别别为为190、266和和334 pm。从从金金属属离离子子的的大大小小与与冠冠醚醚腔腔孔孔大大小小相相适适应应才才能能形形成成较较稳稳定定的的配配合合物物来来分分析析,可可知知这这三三种种金金

40、属属离离子子与与15-C-5形形成成的的配配合合物物是是Na的的最最稳稳定定,其其次次是是K和和Cs,因因此此这这三三种种金金属属离离子子与与15-C-5形形成成的的配配合合物物的的稳稳定性顺序应为：定性顺序应为：Na K Cs第37页，本讲稿共61页 穴穴醚醚和和金金属属的的选选择择关关系系可可由由上上表表给给出出。从从表表中中的的稳稳定定常常数数可可见见，与与冠冠醚醚类类似似，穴穴醚醚的的大大小小和和金金属属离离子子的的半半径径有有匹匹配配关关系系：空空腔腔最最小小的的穴穴醚醚2,1,1对对Li的的选选择择性性强强，较较大大2,2,1对对Na的的结结合合能能力力强强，2,2,2对对K的的结

41、结合合强强，3,2,2对对大大的的碱碱金金属属阳阳离离子子K、Rb、Cs的的结结合合最最强强，而而更更大大的的穴穴醚醚(如如3,3,2)，不能与碱金属阳离子形成隐定穴合物。，不能与碱金属阳离子形成隐定穴合物。表表 穴醚和碱金属离子的稳定常数穴醚和碱金属离子的稳定常数(对数值对数值)M(pm)2,1,1 2,2,1 2,2,2 3,2,2 3,3,2Li(120)5.52.50Na(190)3.25.403.901.65K(266)3.955.402.20Rb(296)2.554.352.05Cs(334)2.00第38页，本讲稿共61页 冠冠醚醚环环中中的的氧氧原原子子与与碱碱金金属属、碱碱土

42、土金金属属离离子子的的配配位位能能力力比比氮氮、硫硫原原子子对对碱碱金金属属、碱碱土土金金属属的的配配位位能能力力大大；但但对对于于过过渡渡金金属属离离子子，则则是是氮氮、硫硫原原子子的的配配位位能能力力大大于于氧氧原原子子。因因此此，当当冠冠醚醚环环中中的的氧氧原原子子被被氮氮原原子子、硫硫原原子子取取代代后后，冠冠醚醚对对K离离子子的的配配位位能能力力减减弱弱，而而对对过过渡渡金金属属离离子子的的配配位位能能力力则增强，显然这是由软硬酸碱原理所决定的。则增强，显然这是由软硬酸碱原理所决定的。2 配位原子的种类对冠醚配合物稳定性的影响第39页，本讲稿共61页 大大环环配配体体形形成成的的配配

43、合合物物的的稳稳定定性性远远高高于于相相应应的的开开链链配配体体形形成的配合物的稳定性，这种效应叫成的配合物的稳定性，这种效应叫大环效应大环效应或或超螯合效应超螯合效应。大大环环效效应应可可以以从从焓焓和和熵熵两两个个方方面面加加以以说说明明。研研究究指指出出，焓焓对对大环效应的贡献比熵的贡献更大。大环效应的贡献比熵的贡献更大。3 影响冠醚配合物稳定性的重要因素影响冠醚配合物稳定性的重要因素 大环效应大环效应(或超螯合效应或超螯合效应)第40页，本讲稿共61页 焓焓比熵比熵对大环效应贡献大。对大环效应贡献大。例如，例如，Ni在水溶液形成配离子的反应可写成：在水溶液形成配离子的反应可写成：Ni(

44、H2O)x2L(H2O)yNiL(H2O)z2(xyz)H2OHN HN NH NH L K稳稳 H S 大环四胺大环四胺 1.5 1022 130 kJmol1 8.41 JK1mol1开链四胺开链四胺 2.5 1015 70 kJmol1 58.5 JK1mol1第41页，本讲稿共61页 溶剂化程度小的大环配体与溶剂化程度小的大环配体与 溶剂化程度大的开链配体与溶剂化程度大的开链配体与 金属离子配位时能量总起来金属离子配位时能量总起来 金属离子配位时能量总起来金属离子配位时能量总起来 较低较低(消耗少消耗少)，形成配合物，形成配合物 较高较高(消耗多消耗多)，形成配合，形成配合物物 的稳定

45、性就较大。的稳定性就较大。的稳定性就较小。的稳定性就较小。大环配体大环配体(如大环四胺如大环四胺)和开链配体和开链配体(如四胺如四胺)都可形成溶剂合物都可形成溶剂合物 大环配体不可能像开链配体那样接纳很多以氢键联结的水分子大环配体不可能像开链配体那样接纳很多以氢键联结的水分子(即大环配体的溶剂化程度小，即大环配体的溶剂化程度小，开链配体的溶剂化程度大开链配体的溶剂化程度大)在形成配合物时，在形成配合物时，从大环配体脱去溶剂水分子比相应的从开链从大环配体脱去溶剂水分子比相应的从开链 配体脱去的水分子少配体脱去的水分子少 溶剂化程度小的大环配体溶剂化程度小的大环配体 溶剂化程度大的开链配体溶剂化程

46、度大的开链配体 脱溶剂所需能量较少脱溶剂所需能量较少 脱溶剂所需能量较多脱溶剂所需能量较多 (脱溶剂需要吸收热量脱溶剂需要吸收热量)假如脱去溶剂后的大环配体和开链配体与金属离子配位时放假如脱去溶剂后的大环配体和开链配体与金属离子配位时放 出的热量相等出的热量相等第42页，本讲稿共61页 4 金属离子的溶剂化作用对冠醚配合物 稳定性的影响 当当金金属属离离子子与与冠冠醚醚形形成成配配合合物物时时，其其自自由由能能的的变变化化可可用用下下式表示式表示:G G(成键成键)G(Mn溶剂化溶剂化)G(冠醚溶剂化冠醚溶剂化)G(冠醚构型冠醚构型)RTlnK 式式中中G(成成键键)是是Mn与与冠冠醚醚的的成

47、成键键自自由由能能变变化化,G(Mn溶溶剂剂化化)与与G(冠冠醚醚溶溶剂剂化化)两两项项表表示示Mn和和冠冠醚醚的的溶溶剂剂化化作作用用的的自自由由能变化能变化,G(冠醚构型冠醚构型)表示配位时表示配位时,冠醚的构型变化的自由能改变。冠醚的构型变化的自由能改变。在在溶溶液液中中冠冠醚醚的的配配位位作作用用与与金金属属离离子子的的溶溶剂剂化化作作用用同同时时并并存存，且且互互相竞争。相竞争。可见，金属离子的溶剂化作用愈强，则它和冠醚的配位可见，金属离子的溶剂化作用愈强，则它和冠醚的配位作用就将受到抑制。作用就将受到抑制。第43页，本讲稿共61页 又如，在不同的溶剂中，由于溶剂化作用不同，冠醚配又

48、如，在不同的溶剂中，由于溶剂化作用不同，冠醚配合物的稳定性也会有很大的差别。碱金属、碱土金属的冠醚配合物的稳定性也会有很大的差别。碱金属、碱土金属的冠醚配合物在甲醇中就比在水中稳定得多，原因就是在甲醇溶液中金合物在甲醇中就比在水中稳定得多，原因就是在甲醇溶液中金属离子的溶剂化作用比在水中要弱之故。属离子的溶剂化作用比在水中要弱之故。因因此此在在各各种种文文献献中中都都可可见见到到，在在制制备备稳稳定定冠冠醚醚配配合物时一般都是在有机溶剂中进行。合物时一般都是在有机溶剂中进行。例例如如，Na(190 pm)离离子子半半径径比比K(266 pm)小小，溶溶剂剂化化作作用用较较强强，所所以以在在水水

49、溶溶液液中中，冠冠醚醚与与Na的的配配合合物都不如物都不如K离子的配合物稳定离子的配合物稳定。第44页，本讲稿共61页5 冠醚环结构的影响冠醚环结构的影响 (1)含含多多环环的的穴穴醚醚和和球球醚醚与与单单环环冠冠醚醚相相比比较较，由由于于环环的的数数目目增增加加及及有有利利的的空空间间构构型型，使使其其与与金金属属离离子子配配位位的的选选择择性性以以及及生生成成配配合合物的稳定性都有较大提高物的稳定性都有较大提高，这种效应叫作这种效应叫作多环窝穴效应多环窝穴效应。(2)冠冠醚醚环环上上起起配配位位作作用用的的杂杂原原子子，如如果果彼彼此此间间隔隔两两个个C原原子子且且呈呈对对称称分分布布，则

50、则生生成成的的配配合合物物稳稳定定性性较较强强，如如果果配配位位氧氧原原子子之之间间有多于两个有多于两个C原子或呈不对称分布时，配位能力降低。原子或呈不对称分布时，配位能力降低。第45页，本讲稿共61页 (3)冠醚环上取代基的影响冠醚环上取代基的影响 冠冠醚醚环环上上的的刚刚性性取取代代基基增增加加，减减少少了了与与金金属属离离子子配配位位时时构构型型畸畸变变的的应应变变能能力力，使使配配合合物物的的稳稳定定性性降降低低。如如K与与下下列列冠冠醚醚生生成成配配合合物物，稳稳定定性性顺顺序序为为：18C6苯苯并并18C6二苯并二苯并18C6，而四苯并，而四苯并18C6则根本不同则根本不同K配位。