中级无机化学ppt课件.ppt

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1、 第三章第三章 配合物的配合物的化学键理论化学键理论第三章、配位化学第三章、配位化学3-3 配合物的化学键理论配合物的化学键理论3-3 配合物的化学键理论配合物的化学键理论CHEMISTRY BOND THEORY OF COORDINATION COMPOUNDS 3.1 价键理论价键理论 VALENCE BOND THEORY 3.2 晶体场理论晶体场理论 CRYSTAL FIELD THEORY, CFT 3.3 分子轨道理论分子轨道理论 自1798年（18世纪末）Tarsert（塔赦特）在实验室制得第一个配合物Co(NH3)6Cl3六氨合钴（III）氯化物后的近百年中，很多科学家都力求

2、对这种化合物的结构作出科学的解释，但直到1893 年瑞士科学家维尔纳(Werner. A. 18661919 享年53岁)才提出配位理论配位理论，成为配位化学中价键概念的一项指导原则，成为配位化学的奠基人。维尔纳因此而得到诺贝尔化学奖。(化学教育 1981年P37 42) 该理论的要点为：1 大多数元素表现有两种形式的价键：主价和副价（现代术语中称为氧化值，配位数）。2 每一元素倾向于既满足它的主价又要满足它的副价。3 副价指向空间的确定位置（这是现代配合物立体化学的基础） 配位理论的提出，对于促进配位化学的发展起了很大的推动作用。不仅成功地说明了许多配合物的结构、空间构型等实验事实，而且预言

3、了不少配合物的异构现象异构现象。但在解释下列一些问题时遇到了困难，如：1 配离子中含有配位键，但形成配位键的条件和本质是什么？2 配位键既是一种共价键（共价配键）就应有方向性和饱和性，那么不同的配离子是否有不同的空间构型？它们的配位数和空间构型有什么关系？3 配离子的氧化还原稳定性、热稳定性、水溶液中稳定性上为什么有显著区别？如：2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2I2 + 2Fe(Cn)64 - = 2Fe(CN)63 - + 2I-前人从大量的配合物的实验结果感性材料中，提出了不同的配合物化学键理论。最主要：(1) 价键理论价键理论 共价键理论在配合物化学中应用。(2) 配位场

4、理论配位场理论 早在1929年由皮塞Bethe. H. 和范弗里克J.H.Van Vlack 提出晶体场理论Crystal Field Theory (CFT) ，由于人们未了解其重要意义而被忽视。直到五十年代才开始将晶体场理论应用于配合物的研究（解释配离子光学、磁学等性质很成功），后来又进一步发展成为比较完整的配位场理论。(3) 分子轨道理论分子轨道理论3.1 价键理论价键理论一、 配位键的本质二、 杂化轨道和空间构型三、 外轨型配合物和内轨型配合物 （高自旋型配合物和低自旋型配合物）四、 离域键及反馈键五、 价键理论的优点和缺点 是从电子配对法的共价键引伸并由鲍林将杂化轨道理论应用于配位化

5、合物而形成。核心是认为中心离子和配位原子是通过杂化了共价配位键结合的。一、一、 配位键的本质配位键的本质v本质本质：是中心离子（或原子）提供与配位数相同数目的空轨道，来接受配位体上的孤电子对或电子而形成配位键。vv 为了增加成键能力，中心离子（或原子）M用能量相近的空轨道杂化配位体L的孤电子对填到中心离子（或原子）已杂化的空轨道中形成配离子。接受孤电子对如Ag(NH3)2+中 Ag+ Ag(NH3)2+ 接受电子 K(CH2=CH2)PtCl3 4d105s5pNH3NH3二、杂化轨道和空间构型二、杂化轨道和空间构型 测定磁矩可帮助确定杂化类型电子的自旋 第四周期 s = n (n+2) B

6、轨道磁矩 物质的磁矩 NH3 NH3Ag(NH3)2+的空间构型为直线形，=0。5p4d5s例：AgCl2-，CuCl2-4d5s5pAg+Ag(NH3)2+sp杂化1.配位数为 2 的配合物BeX42-的空间构型为四面体。1s2s2p1s2s2pX-X-X-X-sp3杂化BeX42- Be2+2.配位数为 4 的配合物Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形，=0NiCl42-的空间构型为四面体，=2.83B.M.Ni(CN)42-Ni2+3d4s4p3d4s4pNiCl42-Cl-Cl-Cl-Cl-dsp2杂化sp3杂化CN-CN-CN-CN-Ni(CN)42 Ni2+: 3d84s4p4

7、d3d84个 键内轨型配合物，低自旋 = 0 平面四方型 构型3d8d2sp杂化杂化轨道sp2dCNCN CN CN- 这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。Fe(CN)63- ，=2.4B.M. ； 内轨配键。以内轨配键形成的配合物叫内轨形配合物。3.配位数为 6 的配合物Fe3+3d4s4pFe(CN)63-d2sp3杂化CN-CN-CN-CN-CN-CN-FeF63- ，=5.90B.M. 外轨配键。以外轨配键形成的配合物叫外轨形配合物。 同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定。FeF63-sp3d2杂化F-F-F-F-F-F-Fe3+3

8、d4s4p4d(Fe(CN)63-) =52.6， (FeF63-) = 14.3lgK flgK fCo(NH3)63+ Co3+: 3d63d4s4p4d调整3d4s4p4d3NH3NH3NH3NH3d杂化轨道3sp2dNH3NH3d2sp3杂化内轨型配合物，低自旋 = 0Co(NH3)62+ Co2+: 3d74s4p4d3d7外轨型配合物，高自旋外轨型配合物，高自旋 = 3.87B.M.八面体构型八面体构型4s4p4d3d8Ni(NH3)62+ Ni2+: 3d8 外轨型配合物，高自旋外轨型配合物，高自旋 = 2.82 B.M. 八面体八面体 构型构型3d8d2sp3杂化3sp2d 杂

9、化轨道3NH3NH3NH3NHNH3NH36个 键判断下列配合物的杂化轨道和空间构型杂化轨道和空间构型CN和和NO2多为内轨型配合物，多为内轨型配合物，NH3位于二者位于二者之间之间Ni(NH3)42+NiCl42-4s4p4d3d7Co(CN)64 - Co2+: 3d7 激发3d4s4p4d64dCNCN-3d杂化轨道3sp2dd2sp3杂化CNCN CN CN-说明什么？Co(CN)64氧化成氧化成Co(CN)63-结论：结论： Co(CN)64不稳定，易被氧化不稳定，易被氧化4s4p4d 激发3d84s4p4d3d9Cu(NH3)42+ Cu2+: 3d9 结论：结论： Cu(NH3)

10、42+ 易被氧化成易被氧化成Cu(NH3)43+ 错误结论错误结论3d8杂化轨道sp2d4dd2sp杂化NH33NH3NH3NH表 杂化轨道类型与配合单元空间结构的关系配配位位数数杂化轨杂化轨道道空间构型空间构型实例实例2sp直线型直线型Cu(NH3)2+ 3sp2平面三角型平面三角型HgI3-4sp3dsp2或或sp2d四面体型四面体型正方形正方形Cd(SCN)42-Ni(CN)42-3d4s4pdsp23d4s4psp33d4s4psp23d4s4psp配位配位数数杂化轨杂化轨道道空间构型空间构型实例实例5dsp3或或d4s三角双锥三角双锥正方锥型正方锥型Fe(CO)5VO(AcAc)26

11、d2sp3或或sp3d2正八面体正八面体Co(NH3)63+3d4s4pdsp33d4s4pd4s3d4s4pd2sp3三、三、 外轨型配合物和内轨型配合物（高自旋型配合物和低自外轨型配合物和内轨型配合物（高自旋型配合物和低自旋型配合物）旋型配合物） 电子排布遵循三个原则：能量最低原理、保里不相容原理和洪特规则（最多轨道原则），即在等价轨道中，自旋单电子数要最大，状态最稳定。 判断一种配合物是高自旋型还是低自旋型，往往往往采用测定磁矩的方法采用测定磁矩的方法：未成对电子多，磁矩大；未成对电子少或等于零，则磁矩小或等于零。中心离子的结构不发生变化，即未成对电子数没有减少即不变。利用外层的空轨道n

12、s, np, nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配位体结合 外轨配合物。 中心离子的成单电子被强行配对，空出内层能量较低的d轨道，与n层的s, p轨道杂化，形成能量相等，数目相同的杂化轨道来接受配位体的孤电子对 内轨型配合物。Ni(CN)42-dsp2内轨型 稳定Zn(CN)42-sp3外轨型 稳定性小于Ni(CN)42- Mn(CN)64-d2sp3内轨型 1.8BMCoF63-sp3d2外轨型Co(NH3)63+ d2sp3内轨型强场配体（配位原子电负性较小） 如以碳作配位原子（ CN- , CO ）弱场配体（配位原子电负性很大） 如以卤素、氧等作配位原子中等配体 如以N作配位

13、原子价键理论v价键理论是由鲍林(Pauling)把杂化轨道理论引入来处理配合物而形成的. 它的要点是中心原子的d轨道首先进行杂化, 杂化轨道的类型决定配合物的几何形状, 杂化好的轨道再用来接受配体的孤对电子或多个不定域电子. 配体的数目和性质以及中心原子自身的性质决定杂化轨道的类型. 它引入高自旋和低自旋的概念较好地解释了配合物的稳定性和磁性, 但无法解释配合物的颜色. 四、四、 离域离域键及反馈键及反馈键键dsp2 杂化，用了2个 P轨道，还剩下一个Pz 空轨道 9个原子在同一平面上，可以和CN- 离子充满电子的2pz轨道重叠，而形成9原子8电子的离域键，因而增强了Ni(CN)42- 的稳定

14、性。以 Ni(CN)42- 为例： NiCN-CN-NC-NC反馈反馈键键： 当配位体给出电子对与中心元素形成键时，如果中心元素的某些d 轨道有孤电子对 ( 如dxy, dyz, dxz )，有的配位体有空的分子轨道 (如CO有空的* 轨道) 或空的p或d轨道，而二者的对称性又合适时，则中心元素的孤对d电子也可以反过来给予配位体形成“反馈键”。优点：优点：(1)解释配位数、几何构型。(2)配离子稳定性（引入内外轨型），磁性也能解释。(3)引入反馈键，说明Ni(CO)4缺点：缺点：(1) 但不能解释第4周期过渡金属八面体型配离子的稳定性与d电子数有关。 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6

15、d7 d8 d9 正八面体 正四面体2、中心离子电荷: 电荷(中心离子)越大， 越大3、同族、第六周期 第五周期 第四周期4、配位体的影响：光化学顺序卤素 氧 氮 正八面体 正四面体2、中心离子的电荷对于相同的配位体，同一金属元素的高价离子的值比低价离子的值要大价态 V(H2O)6 Cr(H2O)6 Mn(H2O)6 Fe(H2O)6 Co(H2O)6 Co(NH3)6 2(cm1) 12600 13900 7800 10400 9500 10100 3(cm1) 17000 17400 21000 13700 18600 23000 3、中心离子、中心离子d 轨道的主量子数轨道的主量子数d

16、轨道距离原子核的远近：轨道距离原子核的远近：主量子数越大，分裂能越主量子数越大，分裂能越 大大配位体相同时，相同价态的同族元素配离子随过渡元素的不同其值也不同，一般认为第二过渡系比第一过渡系的值增大4050，第三过渡系比第二过渡系的值又增大2025 值：5d4d3d配离子 Co(en)33+ Rh(en)33+ Ir(en)33+ 23300cm1 34400cm1 41200 cm1 4、配体的影响、配体的影响-光谱化学序列光谱化学序列 (SPECTROCHEMICAL SERIES)对同一金属离子, 配位体不同, 对d轨道的分裂程度不同, 分裂能也就不同. 将各种配位体分裂d轨道本领的值,

17、 排列成表, 就得到光谱化学序列: I- Br- S2- Cl- SCN- NO3- F- OH- OX2- H2O NCS- CH3CN NH3 en bipy phen NO2- CN- CO. 这个顺序称为“光谱化学序列光谱化学序列”。5、对于同样配体v按值由小到大的次序，可把中心离子排成为： Mn3+Co2+Ni2+V2+Fe3+Co3+Mo3+Rh3+Ir3+ 强场-低自旋 v分裂能 正八面体 正四面体 大多数配合物采取什么空间构型？空间构型？平面正方形？ 化学热力学： 反应 G正八面体更常见这是由于正八面体配离子可以形成6个配位键，而平面正方形只形成4个配位键，总键能前者大于后者，

18、稳定化能的差别与总键能相比是很小的一部分，因而正八面体更常见。只有两者的稳定化能的差值最大时，才有可能形成正方形配离子。例如：Ni(CN)42- , Cu(H2O)42+, Cu(NH3)42+ 形成正方形配离子。如何理解Cu(H2O)42+和Cu(NH3)42+vJahn-Teller效应v d0，d5，d10八面体配合物，中心离子电子云是球形对称的，v d3： t2g 电子半满，强场d6 ：t2g全满v d8：t2g6 eg2， t2g全满而eg为半满v这些中心离子的电子云分布都是正八面体对称的，是严格的正八面体构型。除此之外，中心离子的电子云分布对于球对称或正八面体对称性都有偏离，因而产

19、生Jahn-Teller效应。 Jahn-Teller效应v例如：d9组态的Cu2+有能量相等的两种排列方式：v(a) (t2g)6 (dx2-y2)1(dz2)2v(b) (t2g)6 (dx2-y2)2(dz2)1v形成拉长八面体或者压缩八面体？ (a) (t2g)6 (dx2-y2)1(dz2)2排布v因dx2-y2轨道上缺少电子，则在 xy平面上d电子对中心离子核电荷的屏蔽效应比在z轴上的小，中心离子对xy平面上的四个配体的吸引大于z轴上两个配体的吸引，成为拉长八面体。 (b) (t2g)6 (dx2-y2)2(dz2)1排布拉长八面体v拉长八面体中dx2-y2轨道上的电子受到配体的排

20、斥比dz2轨道上的电子大，eg发生分裂dx2-y2能量上升，dz2能量下降。vJahn-Teller效应：非直线型分子简并轨道的不对称占据会导致畸变，结果降低了分子的对称性和轨道的简并度，使体系能量进一步降低，这种现象称为Jahn-Teller效应3、解释配合物的颜色、解释配合物的颜色v过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线的颜色就组成该物体的颜色。配合物的颜色是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线产生的。v过渡金属离子一般具

21、有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。根据d-d 跃迁解释配合物的颜色 与0 的关系E(d) E(d) = = h = h c/ IA, IIA, IIIA d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子, d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) , 不产生 d-d

22、跃迁, 无色 d19 产生d - d跃迁，配合物有颜色 Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 颜色浅eg2t2g3ROYGBIV吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）2500020000150004000700060005000吸收率波数cm1 图 19199 Ti(H9 Ti(H2 2O)O)6 63+3+ 的吸收光谱 波长紫 蓝 绿 黄 橙 红图 191910 Cu(H10 Cu(H2 2O)O)4 4 2 2+ +和和Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 2 2+ + 水溶液水溶液的吸收光谱 100002000

23、015000吸收率波数cm1 紫 蓝 绿 黄 橙 红Cu(NH3)62+Cu(H2O)42+ O O大小的表征大小的表征电子光谱（或电子光谱，紫外电子光谱（或电子光谱，紫外可见光谱）可见光谱）单电子的近似的配合物光谱单电子的近似的配合物光谱定性判断定性判断: : ligand 显色显色 吸收颜色吸收颜色 O O excitationexcitationCu(NH3)42+ 强场强场 紫色紫色 黄色黄色 大大 Cu(OH2)4 42+ 2+ 弱场弱场 蓝色蓝色 橙色橙色 小小 Cr(NH3)63+ 强场强场 橙色橙色 蓝色蓝色 大大Cr(OH2)63+ 弱场弱场 紫色紫色 黄色黄色 小小 gro

24、unground d只考虑配位场作用只考虑配位场作用, ,不考虑不考虑d d电子之间的相互作用电子之间的相互作用 O O的能级范围在紫外可见区域，的能级范围在紫外可见区域，d d区元素的配合物有颜色。区元素的配合物有颜色。4、解释解释离子的水合热v水合作用为一个气态的金属离子于水作用生成一个水合离子的反应。v Mn+ + 6 H2O（液） M（H2O）6 n+（水溶液）v-H 即为M n+ 的水合热。v例如：第一过渡金属系列从Cu2+到Zn2+的水合热经实验测得：五、 晶体场理论的弱点v晶体场理论在解释配合物的构型，稳定性，磁性，光谱等方面取得了一定的成果，因而在五十年代以来有了很大的发展。但是由于晶体场理论应用的是推广离子模型，而这模型本身就有内在的缺点，因为这模型假设配体是没有结构的，即把配体看作仅仅是对称中心离子产生电场的点电荷或偶极子。事实上，配体的电子云和中心离子的电子云是或多或少要重叠的，完全不考虑电子云的重叠和电子的交换显然是不严格的。把Dq当作从实验得来的参数使理论变成半经验的理论，可用来较准确的预测d-d跃迁谱带的位置。但无法解释光谱化学序列。