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1、第第6 6章章 对映异构对映异构1第1页，本讲稿共48页第第6 6章章 对映异构对映异构重点：重点：1 1、立体异构、光学异构、对称因素、手性、立体异构、光学异构、对称因素、手性 碳原子、手性分子、对映体、非对映体、碳原子、手性分子、对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体等基本概念。外消旋体、内消旋体等基本概念。2 2、费歇尔投影式的书写方法。、费歇尔投影式的书写方法。3 3、构型的、构型的R R、S S标记法。标记法。4 4、判断分子手性的方法。、判断分子手性的方法。难点：难点：1 1、费歇尔投影式、费歇尔投影式 2 2、构型的、构型的R R、S S标记法标记法2第2页，本讲稿共48页异构现象
2、类型异构现象类型 对映异构是指分子式、构造式相同，构型不同，互呈镜像对映对映异构是指分子式、构造式相同，构型不同，互呈镜像对映关系的立体异构现象。关系的立体异构现象。对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，只是对平面对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，只是对平面偏振光的偏振光的旋转方向（旋光性能）不同旋转方向（旋光性能）不同。又叫旋光异构。又叫旋光异构。几何几何3第3页，本讲稿共48页实物实物镜象镜象 这两个异构体是互为物体与镜像的关系，故称为对映异构体。对映异构体中，一个使偏振光向右旋转，另一个使偏振光向左旋转，所以对映异构体又称为旋光异构体。4第4页，本讲稿共48页第一节第一节
3、 偏振光与物质的旋光活性偏振光与物质的旋光活性 （自学）（自学）5第5页，本讲稿共48页第二节第二节 对映异构与分子结构的关系对映异构与分子结构的关系一、手性和对称因素一、手性和对称因素1 1手性（以乳手性（以乳酸酸CHCH3 3C C*HOHCOOHHOHCOOH为例）为例）乳酸有两种不同乳酸有两种不同构型（空间排列）构型（空间排列）6第6页，本讲稿共48页（1 1）不能完全重叠不能完全重叠，（2 2）呈物体与镜象关系（）呈物体与镜象关系（左右手关系左右手关系）（3 3）是不同的物质，理化性质基本相同；）是不同的物质，理化性质基本相同；旋光性不同旋光性不同 生物活性不同生物活性不同。分子互为
4、实物和镜象关系（象左手和右手一样）具分子互为实物和镜象关系（象左手和右手一样）具有彼此不能完全重叠的特征，称为分子的手性。有彼此不能完全重叠的特征，称为分子的手性。具有手性（不能与其镜象重叠）的分子叫做手性分子。具有手性（不能与其镜象重叠）的分子叫做手性分子。特点：特点：7第7页，本讲稿共48页Ret-68第8页，本讲稿共48页Different pharmacologyS-ThalidomideR-ThalidomideteratogenSedative Widely used(1950s,Europe)in pregnant women 12,000 babies born without
5、 limbs Banned worldwide(1962)9第9页，本讲稿共48页S,S-AspartamesweetR,R-AspartamebitterChirality and Biological Activity-different tasteRet-610第10页，本讲稿共48页连有四个各不相同基团的碳原子称连有四个各不相同基团的碳原子称 为为手性碳原子（或手性中心）用手性碳原子（或手性中心）用C C*表示。表示。凡是只含有一个手性碳原子的有机化合凡是只含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具有手性，是手性分子。物分子都具有手性，是手性分子。乳酸：乳酸：CH CH3 3C C*HOH
6、COHOHCO2 2H H手性碳原子（或手性中心）手性碳原子（或手性中心）11第11页，本讲稿共48页2.2.分子的对称因素分子的对称因素(判断分子手性的依据判断分子手性的依据)具有对称面的分子无手性。具有对称面的分子无手性。（1 1）对称面）对称面 如果分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半，如果分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半，该平面就是该平面就是 分子的对称面，例如：分子的对称面，例如：12第12页，本讲稿共48页（2 2）对称中心）对称中心 若分子中有一点若分子中有一点P P，通过，通过P P点画任何直线，如果在离点画任何直线，如果在离P P等等距离直线两端有相同的原子或基团
7、，则点距离直线两端有相同的原子或基团，则点P P称为分子的对称称为分子的对称中心。例如：中心。例如：有对称中心的分子没有手性。有对称中心的分子没有手性。13第13页，本讲稿共48页 物质分子在结构上具有对称面或对物质分子在结构上具有对称面或对称中心的，就无手性，因而没有旋光性。称中心的，就无手性，因而没有旋光性。物质分子在结构上即无对称面，也物质分子在结构上即无对称面，也无对称中心的，就具有手性，因而有无对称中心的，就具有手性，因而有旋光性。旋光性。14第14页，本讲稿共48页1 1、含一个手性碳原子化合物的对映异构、含一个手性碳原子化合物的对映异构二、对映异构现象及其构型的标记二、对映异构现
8、象及其构型的标记（1 1）对映体：互为物体与镜象关系的立体异构体。）对映体：互为物体与镜象关系的立体异构体。含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，有含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，有两种不两种不同的构型同的构型，是互为物体与镜象关系的立体异构体，称为，是互为物体与镜象关系的立体异构体，称为对映异构体（简称对映体）。对映异构体（简称对映体）。对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的(左旋体左旋体)，另一个是右旋的（，另一个是右旋的（右旋体右旋体）。）。15第15页，本讲稿共48页（2 2）对映体之间的异同点）对映体之间的异同点（i i）在非手性条
9、件下，物理性质和化学性质一般都）在非手性条件下，物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的数值相等，仅旋光方向相反。相同，比旋光度的数值相等，仅旋光方向相反。（iiii）在手性环境条件下，对映体会表现出某）在手性环境条件下，对映体会表现出某 些不同的性质，如反应速度有差异，生些不同的性质，如反应速度有差异，生 理作用的不同等。理作用的不同等。（3）外消旋体外消旋体 等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（旋体，一般用（）标记来表示。）标记来表示。16第16页，本讲稿共48页外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：旋
10、光性旋光性 物理性质物理性质 化学性质化学性质 生理作用生理作用外消旋体外消旋体 不旋光不旋光 mp 18 基本相同基本相同 不同不同对映体对映体 旋光旋光 mp 53 基本相同基本相同 不同不同（4 4）对映体构型的表示方法）对映体构型的表示方法透视式透视式;费歇尔费歇尔（Fischer）投影式投影式17第17页，本讲稿共48页优点：清楚、形象优点：清楚、形象缺点：书写不便缺点：书写不便18第18页，本讲稿共48页投影原则：投影原则：1 1）横、竖两直线的交叉点代表手性碳原子，位于横、竖两直线的交叉点代表手性碳原子，位于 纸平面。纸平面。2 2）横线表示与横线表示与C*C*相连的两个键指向纸
11、平面的前面，相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指向竖线表示指向 纸平面的后面。纸平面的后面。3 3）将含有碳原子的基团（碳链）写在竖线上，对于一个将含有碳原子的基团（碳链）写在竖线上，对于一个 手性碳编号最小的碳原子写在竖线上端。手性碳编号最小的碳原子写在竖线上端。使用投影式应使用投影式应注意的问题：注意的问题：a.a.基团的位置关系是基团的位置关系是“横前竖后横前竖后”b.b.不能离开纸平面翻转不能离开纸平面翻转180180；也不能在纸平面上；也不能在纸平面上 旋转旋转9090或或270270与原构型相比。与原构型相比。c.c.将投影式在纸平面上旋转将投影式在纸平面上旋转180180，仍
12、为原构型。，仍为原构型。19第19页，本讲稿共48页（5 5）构型的标记：）构型的标记：R、S命名规则命名规则 按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，观察其余三个基团由大观察其余三个基团由大中中小的顺序，若是小的顺序，若是顺时针方顺时针方向向，则其构型为则其构型为R R（右的意思），若是（右的意思），若是反时针方向，反时针方向，则则构型为构型为S S（左的意思）。（左的意思）。20第20页，本讲稿共48页(S)-乳酸乳酸 (R)-乳酸乳酸投投影影式式试命名下列化合物
13、：试命名下列化合物：21第21页，本讲稿共48页2 2、含、含两两个手性碳的化合物的对映异构个手性碳的化合物的对映异构2.1 2.1 含两个不同手性碳的化合物含两个不同手性碳的化合物22第22页，本讲稿共48页m.p173C173C167C167Cm.p145C外消旋体外消旋体m.p157C外消旋体外消旋体非对映体非对映体以氯代苹果酸为例以氯代苹果酸为例23第23页，本讲稿共48页2.2 2.2 含两个相同手性碳的化合物含两个相同手性碳的化合物24第24页，本讲稿共48页 含两个相同手性碳原子的化合物只有三个立体异构体，含两个相同手性碳原子的化合物只有三个立体异构体，少于少于2 2n n个，外
14、消旋体数目也少于个，外消旋体数目也少于2 2 n-1 n-1个。因为个。因为(3)和和(4)为同一物为同一物质，将质，将(3)(3)在纸平面旋转在纸平面旋转180180即为即为(4)(4)。含含n n个不同手性碳原子的化合物，对映体的数目有个不同手性碳原子的化合物，对映体的数目有2 2 n n个，外个，外消旋体的数目消旋体的数目2 2 n-1 n-1个。个。内消旋体与外消旋体的异同内消旋体与外消旋体的异同相同点：都不旋光相同点：都不旋光不同点：内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两不同点：内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两 个对映体的等量混合物，可拆分开来。个对映体的等量混合物，可拆分开来。从内消
15、旋酒石酸可以看出，含有手性碳原子的化合物，分子从内消旋酒石酸可以看出，含有手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的。故不能说含手性碳原子的分子一定有手性。不一定是手性的。故不能说含手性碳原子的分子一定有手性。25第25页，本讲稿共48页2.3 2.3 构型的标记与命名构型的标记与命名26第26页，本讲稿共48页试将上述构型式改写成投影式。试将上述构型式改写成投影式。27第27页，本讲稿共48页环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构 在顺式异构体中，有对称面，是构型相反的手性碳原子，内消在顺式异构体中，有对称面，是构型相反的手性碳原子，内消旋体，无旋光性，非手性分子。旋体，无旋光性，非手性分子。
16、在反式异构体中，无对称面，无对称中心。是手性分子，有旋在反式异构体中，无对称面，无对称中心。是手性分子，有旋光性，有一对对映体。光性，有一对对映体。(1R,2S)-1,2-二溴环丙烷二溴环丙烷28第28页，本讲稿共48页 判断环状化合物是否有手性，直接观察平面结构判断环状化合物是否有手性，直接观察平面结构即可，不用考虑构象。即可，不用考虑构象。判断下列化合物是否有手性，标出其构型。判断下列化合物是否有手性，标出其构型。无手性碳无手性碳有对称面有对称面29第29页，本讲稿共48页不含手性碳原子化合物的对映异构不含手性碳原子化合物的对映异构1 1、丙二烯型化合物、丙二烯型化合物 如果丙二烯两端碳原
17、子上各连两个不同基团时，由如果丙二烯两端碳原子上各连两个不同基团时，由于所连四个基团两两各在相互垂直的平面上，分子就于所连四个基团两两各在相互垂直的平面上，分子就没有对称面和对称中心，因而有手性。没有对称面和对称中心，因而有手性。2 2、单键旋转受阻碍的联苯型化合物、单键旋转受阻碍的联苯型化合物 （自学）（自学）30第30页，本讲稿共48页2.不对称合成不对称合成3.外消旋体的拆分外消旋体的拆分如何得到旋光性物质如何得到旋光性物质(单一对映体单一对映体)？1.从自然界提取：动物、植物从自然界提取：动物、植物 31第31页，本讲稿共48页第三节第三节 亲电加成反应的立体化学亲电加成反应的立体化学
18、烯烃与溴加成的立体化学一、实验事实可能的构型可能的构型32第32页，本讲稿共48页实验结果：产物是外消旋体，没有内消旋体。与实验事实不符与实验事实不符推测反应历程：推测反应历程：若为顺式加成若为顺式加成33第33页，本讲稿共48页 若生成碳正离子C-CC-C键旋转键旋转34第34页，本讲稿共48页有内消旋产物有内消旋产物与实验事实不符与实验事实不符35第35页，本讲稿共48页有内消旋产物有内消旋产物与实验事实不符与实验事实不符有内消旋产物有内消旋产物与实验事实不符与实验事实不符36第36页，本讲稿共48页 若生成环状溴正离子 环状正溴离子的生成阻止了碳碳单键的自由旋环状正溴离子的生成阻止了碳碳
19、单键的自由旋转，也限制了转，也限制了BrBr-只能从三元环的反面进攻：只能从三元环的反面进攻：37第37页，本讲稿共48页 符合实验事实，符合实验事实，溴原子进攻两个碳溴原子进攻两个碳原子的机会均等，原子的机会均等，因此得到的是外消因此得到的是外消旋。旋。38第38页，本讲稿共48页环烯烃加溴也是生成环状中间体历程，进行反式加成：+39第39页，本讲稿共48页15.(1)顺-2-丁烯与HOCl反应生成和的对映体(2)反反-2-丁烯与丁烯与HOCl反应生成反应生成和和的对映体的对映体40第40页，本讲稿共48页41第41页，本讲稿共48页42第42页，本讲稿共48页43第43页，本讲稿共48页m
20、.p 3244第44页，本讲稿共48页45第45页，本讲稿共48页m.p 1946第46页，本讲稿共48页思考：思考：P143 16、1747第47页，本讲稿共48页1 1、基本概念：手性碳、手性分子、对映体、基本概念：手性碳、手性分子、对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体。非对映体、外消旋体、内消旋体。小结：小结：2 2、投影式与构型式：投影原则、与构型式的关系。、投影式与构型式：投影原则、与构型式的关系。3 3、绝对构型的标记：、绝对构型的标记：R R、S S 法命名法命名4 4、旋光异构体性质的异同。、旋光异构体性质的异同。5 5、亲电加成反应的立体化学。、亲电加成反应的立体化学。48第48页，本讲稿共48页