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1、第4章 对映异构重要知识1第1页，本讲稿共57页 其表示方法有三种：其表示方法有三种：1、球棍式、球棍式2、立体透视式立体透视式3、Fischer平面投影式平面投影式四、四、四、四、手性碳手性碳手性碳手性碳的构型表示式的构型表示式的构型表示式的构型表示式与标记与标记 （重点）（重点）（一）构型表示（一）构型表示2第2页，本讲稿共57页1 1、球棍式、球棍式CHOHCH2OHOH3第3页，本讲稿共57页CHCH3OHCOOH2 2 2 2、立体透视式、立体透视式、立体透视式、立体透视式其中：其中：C*及细实线表示在纸面上；及细实线表示在纸面上；虚线虚线表示在纸面表示在纸面后方后方；楔形楔形线表示
2、在纸面线表示在纸面前方前方。粗实线粗实线表示在纸面表示在纸面前方前方，虚线虚线表示在纸面表示在纸面后方后方。*4第4页，本讲稿共57页 其其交叉点交叉点为为C*，四端连有四个不同的原子或基因。四端连有四个不同的原子或基因。（一般：（一般：主碳链为竖线，编号小的基团写在上主碳链为竖线，编号小的基团写在上端。端。）3 3、FischerFischer平面投影式（平面投影式（平面投影式（平面投影式（重点重点重点重点）规定：规定：横线横线连结的两原子（团）伸向纸面连结的两原子（团）伸向纸面前方前方，-横前横前竖线竖线连结的两原子（团）伸向纸面连结的两原子（团）伸向纸面后方后方。-竖后竖后不能离开纸平面
3、不能离开纸平面翻转翻转180；也不能在纸平面上；也不能在纸平面上旋转旋转90或或270与原构型相比。与原构型相比。将投影式在纸平面上将投影式在纸平面上旋转旋转180，仍为原构型，仍为原构型。COOHCH3HOH5第5页，本讲稿共57页COOHHCH3OHCOOHCH3HOHCOOHCH3OHHCOOHCH3HHO6第6页，本讲稿共57页abcd任任两个两个基团基团的位置的位置互换互换奇数奇数次次互换互换偶数偶数次次得其对映体得其对映体得到它本身得到它本身对于每对于每对于每对于每1 1个个个个C*C*来说来说来说来说据此可判断两构型的关系。据此可判断两构型的关系。Fischer Fischer
4、投影式与分子构型的关系投影式与分子构型的关系投影式与分子构型的关系投影式与分子构型的关系7第7页，本讲稿共57页HOHCH2OHCHOOHCHOCH2OHH例：判断下列两构型的关系例：判断下列两构型的关系 和和为同一构型为同一构型8第8页，本讲稿共57页abcd 选定某一平面，选定某一平面，其他两基团一前一后其他两基团一前一后三种三种表示式间表示式间的相互转化：的相互转化：（重点）（重点）（1 1）球棍式）球棍式 立体透视式立体透视式9第9页，本讲稿共57页adbc（2 2）立体透视式）立体透视式 Fischer Fischer 平面投影式平面投影式abcd10第10页，本讲稿共57页C2H5
5、CH3OHH例例例例1 1：将下列表示式转化为：将下列表示式转化为：将下列表示式转化为：将下列表示式转化为Fischer式式*1)123,4123,411第11页，本讲稿共57页CH3CH3OHHHHC2H5CH3HOHCH3C2H5HHOC2H5CH3HOHCH3C2H5HOH*2)124312第12页，本讲稿共57页HHHHClC2H5HC2H5CH3Cl*3)13第13页，本讲稿共57页HCH3CH3HClCl例例例例2 2：完成下列转化：完成下列转化：完成下列转化：完成下列转化转化成转化成Fischer式。式。*14第14页，本讲稿共57页HCH3CH3HClClCH3CH3HHClC
6、lHCH3CH3HClCl*转成重叠式转成重叠式第15页，本讲稿共57页 以以甘油醛甘油醛构型作为标准，以确定其他旋光化合构型作为标准，以确定其他旋光化合物的构型。物的构型。（二）（二）C*构型的标记法构型的标记法 D/L和和 R/S1、D/L法构型标记法构型标记适用于糖、氨基酸适用于糖、氨基酸*16第16页，本讲稿共57页甘油醛存在一对对映体：甘油醛存在一对对映体：CHOHOHCH2OHCH2OHHOHCHO人为指定：人为指定：-OH在碳链在碳链右侧右侧的构型叫的构型叫D型型，-OH在碳链在碳链左侧的构型叫左侧的构型叫L型。型。D-（+）-甘油醛甘油醛 L-（-）-甘油醛甘油醛17第17页，
7、本讲稿共57页手性化合物的构型的确定：手性化合物的构型的确定：在保持在保持C*构型不变的过程中，可由构型不变的过程中，可由D型甘油醛型甘油醛转化来的化合物的转化来的化合物的构型即为构型即为D型型，可由可由L型甘油醛型甘油醛转化来的化合物的转化来的化合物的构型即为构型即为L型型。18第18页，本讲稿共57页例如：例如：注注 构型相同的化合物，其旋光方向不一定相同。构型相同的化合物，其旋光方向不一定相同。即：即：构构型与旋光方向无必然联系。型与旋光方向无必然联系。D-（+）-甘油醛甘油醛 D-（-）-甘油酸甘油酸 D-（+）-异丝氨酸异丝氨酸 OHOHCHOH HCHCH2 2OHOH HgO H
8、gOOHOHH HCHCH2 2OHOHCOOH HNO2OHOHCH2NH2H HCOOHCOOH19第19页，本讲稿共57页2 2、R/SR/S构型标记法（构型标记法（构型标记法（构型标记法（广泛使用的方法广泛使用的方法广泛使用的方法广泛使用的方法）次序规则：次序规则：P43 原子序数原子序数大的原子优先；对于同位素，大的原子优先；对于同位素，质量数大的优先；孤对电子最不优先。质量数大的优先；孤对电子最不优先。IBrClSFONCDH:（符号（符号“”表示表示“优先于优先于”）20第20页，本讲稿共57页 原子团原子团中中第一第一个原子序数大的优先：个原子序数大的优先：-OH-NH2-CH
9、3 如果基团如果基团第一个原子相同第一个原子相同，则比较与，则比较与 之相连的之相连的第二个第二个原子，以次类推，直原子，以次类推，直 到比较出何者优先。例：到比较出何者优先。例：-OCH3 -OH 21第21页，本讲稿共57页-C -CCllllllHHHH HHHH例例1 1：-C（H、H、C）-C（H、H、H）-C（H、H、F）-C（C、C、C）例例2 2：-CH2F-C(CH3)322第22页，本讲稿共57页-C(CH3)3 -CH(CH3)2 -CH2CH2CH2CH3-CH2CH2CH3 -CH2CH3 -CH3-H 常见常见烷基烷基的的“优先次序优先次序”：思考：思考：-CH(C
10、H3)2 -CH2CH2CH2CH323第23页，本讲稿共57页-CH=CH2 相当于相当于COOH 相当于相当于l-CClll(C)HHH(C)-C llOOH(O)不饱和基团，可把重键分成单键，每个键合不饱和基团，可把重键分成单键，每个键合 原子重复一次或多次。原子重复一次或多次。24第24页，本讲稿共57页 下列基团的优先次序为：下列基团的优先次序为：-COOH-CHO-CH2OH-CCH -CH=CH2-CH3 25第25页，本讲稿共57页命名：命名：根据根据次序规则次序规则将将C*上连的原子或基团上连的原子或基团按按优先性优先性排列排列成序。假定是成序。假定是abcd，则，则d是最不
11、优先的原子是最不优先的原子或基团。或基团。将最不优先的将最不优先的 d置于置于远离远离观察者的位置，再从观察者的位置，再从a开始沿开始沿a b c的顺序画圈，的顺序画圈，若是若是顺时针顺时针方向，称方向，称 C*构型为构型为 R 型；型；若是若是逆时针逆时针方向，则方向，则 C*构型为构型为 S 型。型。26第26页，本讲稿共57页27第27页，本讲稿共57页(R)-2-(R)-2-羟基丙酸羟基丙酸(S)-2-(S)-2-羟基丙酸羟基丙酸(S)-(S)-2-2-甲基甲基-3-3-氯氯-戊烷戊烷(R)-2-(R)-2-甲基甲基-3-3-氯氯-戊烷戊烷记住：横前，竖后！记住：横前，竖后！第28页，
12、本讲稿共57页从从从从FischerFischer投影式来确定构型：投影式来确定构型：投影式来确定构型：投影式来确定构型：小上下，顺小上下，顺R反反S；小左右，顺小左右，顺S反反R。小上下小上下小左右小左右平面观察！平面观察！29第29页，本讲稿共57页乳酸乳酸存在一对存在一对 对映体对映体(+)乳酸乳酸15D=+3.82 肌肉肌肉(-)乳酸乳酸15D=-3.82 发酵发酵 五、含一个五、含一个C*的开链化合物的对映异构的开链化合物的对映异构CH3-CH-COOHlOH 含含1个个C*的化合物，一定是手性分子的化合物，一定是手性分子,具有旋光性，具有旋光性，存在一对对映体。存在一对对映体。30
13、第30页，本讲稿共57页(一一一一)对映异构体对映异构体对映异构体对映异构体 构造相同构造相同,构型不同构型不同,互为镜像但不能重迭的异互为镜像但不能重迭的异构体。构体。特点特点:tD 大小大小相同相同,方向相反。方向相反。在非手性环境中在非手性环境中，对映体的性质没有区别；，对映体的性质没有区别；而在手性环境中而在手性环境中，对映体的性质不同。，对映体的性质不同。如：旋光性、与手性试剂反应或在手性催化剂催化下的如：旋光性、与手性试剂反应或在手性催化剂催化下的反应速率等都不相同。反应速率等都不相同。生理活性有差别！生理活性有差别！31第31页，本讲稿共57页特点特点:无旋光性无旋光性;有固定的
14、物理常数，外消旋体的物理有固定的物理常数，外消旋体的物理 性质与对映体不同，但是化学性质基本相同。性质与对映体不同，但是化学性质基本相同。例例:()乳酸乳酸 15D=+3.82 mp=53()乳酸乳酸 15D=-3.82 mp=53()乳酸乳酸 15D=0 mp=18(二二二二)外消旋体外消旋体外消旋体外消旋体 等量等量的右旋体和左旋体的的右旋体和左旋体的混合物混合物。一般用符号一般用符号()或或dl表示。表示。32第32页，本讲稿共57页（一）含两个（一）含两个不相同不相同的的C*六、含两个六、含两个C*的开链化合物的旋光异构的开链化合物的旋光异构例：例：氯代苹果酸氯代苹果酸HOOC-CHO
15、H-CHCl-COOH*有有2个个C*，对应于每一个，对应于每一个C*，都存在两种构型，都存在两种构型R和和S。所以，共有所以，共有4种情况。种情况。33第33页，本讲稿共57页HHCOOHCOOHHOClHHCOOHCOOHOHClHHCOOHCOOHOHClHHCOOHCOOHHOCl(2R,3R)(2S,3S)(2S,3R)(2R,3S)（）（）（）（）第34页，本讲稿共57页1 1非对映体非对映体非对映体非对映体 分子分子构造相同构造相同，构型不同构型不同，相互不是镜像相互不是镜像的的立体异构体。立体异构体。特点：旋光度不同；物理、化学性质也不相同。特点：旋光度不同；物理、化学性质也不
16、相同。2光学异构体的数目光学异构体的数目光学异构体的数目光学异构体的数目 即即 2n/2 对对对映体。对映体。光学异构体的数目光学异构体的数目 =2n个（个（n为不相同为不相同C*的数目的数目）35第35页，本讲稿共57页若若两相同基团两相同基团位于主碳链位于主碳链同侧同侧赤式赤式两侧两侧苏式苏式HHCH3BrClCH3赤式赤式例例例例:3 3赤式和苏式（了解）赤式和苏式（了解）对于化合物对于化合物R-CabCac-R*的的Fischer式式HClCH3BrHCH3苏式苏式36第36页，本讲稿共57页（二）含两个相同的（二）含两个相同的C*HHCOOHOHHOCOOH(2R，3R)(2S，3S
17、)HHCOOHHOOHCOOH例例:HOOC-CHOH-CHOH-COOH*（）（）互为对映体互为对映体酒石酸（酒石酸（2，3-二羟基丁二酸）二羟基丁二酸）37第37页，本讲稿共57页HHCOOHOHOHCOOHHOHOCOOHHHCOOH(2R，3S)(2S，3R)（）和（）和（）看似对映体，然而实际上代表的是）看似对映体，然而实际上代表的是同一构型（同一构型（二者可以重合二者可以重合）。）。（）（）38第38页，本讲稿共57页1内消旋体（内消旋体（meso-）由于分子内含有相同的由于分子内含有相同的C*，使分子的旋光，使分子的旋光性互相抵消，而不具旋光性的化合物。性互相抵消，而不具旋光性的
18、化合物。（与外消（与外消旋体有本质不同）旋体有本质不同）。结论：结论：含有含有C*的分子，并不一定是手性分子。的分子，并不一定是手性分子。39第39页，本讲稿共57页思考题：思考题：HCOOHCH3HClClHCOOHCOOHHOHHOHOH是否为内消旋体？是否为内消旋体？40第40页，本讲稿共57页少于少于22个，其中包括个，其中包括一一对对对映体对映体 一个内消旋体一个内消旋体结论：结论：2 2 2 2、光学异构体（构型异构体）的数目、光学异构体（构型异构体）的数目、光学异构体（构型异构体）的数目、光学异构体（构型异构体）的数目 含含n个个C*的化合物，最多有的化合物，最多有2n个异构体个
19、异构体41第41页，本讲稿共57页(三）含多个三）含多个C*的化合物的构型的命名法的化合物的构型的命名法 按上述规则，按上述规则，用用R/S法对法对每个每个C*的构型命名，的构型命名，并用并用数字标明数字标明所标定的是哪个碳原子。所标定的是哪个碳原子。42第42页，本讲稿共57页例例1 1：命名下列化合物：命名下列化合物HCOOHCOOHHOHOH（2S，3S）-2，3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸43第43页，本讲稿共57页COOHCOOHHOHHCl例例例例2 2：写出：写出：写出：写出 HOOC-CHOH-CHCl-COOH 的所有光学异构体，并命名。的所有光学异构体，并命名。COOHCOO
20、H HOHClHCOOHCOOHHOHClHCOOHCOOHHOHHCl（2S，3S）（2R，3R）（2S，3R）（2R，3S）解题思路：解题思路：44第44页，本讲稿共57页存在对映异构体的条件：存在对映异构体的条件：C=C=Cabba或或C=C=Cabdc手性轴手性轴 七、七、不含不含C*的化合物的光学异构体的化合物的光学异构体C=C=C1 1丙二烯丙二烯型化合物（及螺环化合物）型化合物（及螺环化合物）a b and c d45第45页，本讲稿共57页比较：比较：比较：比较：与镜像无法重合，是手性分子与镜像无法重合，是手性分子与镜像无法重合，是手性分子与镜像无法重合，是手性分子有对称面，为
21、非手性分子有对称面，为非手性分子有对称面，为非手性分子有对称面，为非手性分子第46页，本讲稿共57页同理：同理：两个两个四元四元环是刚性的，所在平面环是刚性的，所在平面互相垂直有一根手性轴，存在一对对映体。互相垂直有一根手性轴，存在一对对映体。与镜像无法重合，是手性分子与镜像无法重合，是手性分子与镜像无法重合，是手性分子与镜像无法重合，是手性分子47第47页，本讲稿共57页2单键旋转受阻的联苯型化合物单键旋转受阻的联苯型化合物存在对映异构体的条件：存在对映异构体的条件：2 2 2 2个个个个苯环苯环苯环苯环邻位邻位邻位邻位上上上上都都都都有足够大的取代基，而且两有足够大的取代基，而且两有足够大
22、的取代基，而且两有足够大的取代基，而且两个苯环对于个苯环对于个苯环对于个苯环对于通过中心单键通过中心单键通过中心单键通过中心单键而与苯环垂直的平面都而与苯环垂直的平面都而与苯环垂直的平面都而与苯环垂直的平面都是不对称的。是不对称的。是不对称的。是不对称的。48第48页，本讲稿共57页a b and c d第49页，本讲稿共57页例如：判断下列化合物是否有旋光性例如：判断下列化合物是否有旋光性例如：判断下列化合物是否有旋光性例如：判断下列化合物是否有旋光性50第50页，本讲稿共57页八、碳环化合物的旋光异构八、碳环化合物的旋光异构有有2个相同的个相同的C*，旋光异构体数目，旋光异构体数目22 个
23、，到底多少个，到底多少个？个？环丙烷二甲酸环丙烷二甲酸 *例：例：51第51页，本讲稿共57页1 1、顺反异构体、顺反异构体、顺反异构体、顺反异构体 由于分子中存在着由于分子中存在着环状结构环状结构，与环相连的原子，与环相连的原子团的自由旋转受阻，导致不同的空间排布，由此团的自由旋转受阻，导致不同的空间排布，由此而产生的立体异构体。而产生的立体异构体。有有两个或两个以上两个或两个以上的环的环C原子各连有原子各连有不同的原不同的原子（团）子（团）。产生的条件：产生的条件：52第52页，本讲稿共57页例：例：*COOHHOOCHHCOOHHOOCHH存在顺反异构体存在顺反异构体顺式顺式反式反式53
24、第53页，本讲稿共57页2 2、确定光学异构体的方法、确定光学异构体的方法、确定光学异构体的方法、确定光学异构体的方法 先写出先写出其其顺反异构体，然顺反异构体，然后看每个异构体是否具有对映后看每个异构体是否具有对映异构体。异构体。54第54页，本讲稿共57页COOHHOOCHHHOOCCOOHHHCOOHHOOCHH*例例1：确定：确定的旋光异构体的旋光异构体的旋光异构体的旋光异构体55第55页，本讲稿共57页1,2-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷有有3个旋光异构体个旋光异构体薄荷醇薄荷醇有有23个旋光异构体个旋光异构体可见，旋光异构体的数目可见，旋光异构体的数目2n 个。个。例例例例2 2：下列化合物各有几个旋光异构体？：下列化合物各有几个旋光异构体？：下列化合物各有几个旋光异构体？：下列化合物各有几个旋光异构体？*CH3CH3*OH56第56页，本讲稿共57页P91-94：3-4;3-6;3-7：(1)(2);3-1557第57页，本讲稿共57页