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1、胶体与界面化学胶体与界面化学五邑大学五邑大学Page 2第二章第二章 固体的界面性质固体的界面性质n2.1 固体的表面固体的表面张张力与表面能力与表面能n2.2 固体固体对对气体的吸附气体的吸附n2.3 吸附吸附热热n2.4 单单分子分子层层吸附理吸附理论论n2.5 Freundlich吸附等温式吸附等温式n2.6 多分子多分子层层吸附理吸附理论论n2.7 固体比表面的固体比表面的测测定定n2.8 多孔固体的吸附与凝聚多孔固体的吸附与凝聚n2.9 化学吸附与催化作用化学吸附与催化作用n2.10 固体固体对对非非电电解解质质溶液的吸附溶液的吸附n2.11 固体在固体在电电解解质质溶液中的吸附溶液
2、中的吸附Page 3第二章第二章 固体的界面性质固体的界面性质三个重要的方程式三个重要的方程式三个方程式的性质与应用三个方程式的性质与应用Page 42.1 固体的表面张力与表面能固体的表面张力与表面能n2.1.1 固体表面的特点固体表面的特点固体表面不像液体那样易于缩小与变形固体表面不像液体那样易于缩小与变形 了解固体表面分子或原子运动特点；至今尚无直接了解固体表面分子或原子运动特点；至今尚无直接可靠测定固体表面能的方法。可靠测定固体表面能的方法。(而液体表面能可直测而液体表面能可直测)固体的表面是不均匀的固体的表面是不均匀的 与固体表面形成条件有关，形成条件不同，表面相与固体表面形成条件有
3、关，形成条件不同，表面相差甚大。差甚大。Page 52.1.2 固体的表面张力与表面能固体的表面张力与表面能n表面能定义：表面能定义：恒温、恒压下产生单位新表面积时恒温、恒压下产生单位新表面积时所引起的体系吉布斯函数的增量。所引起的体系吉布斯函数的增量。Gs亦即恒温、恒压下产生单位新表面积时所做亦即恒温、恒压下产生单位新表面积时所做的可逆功的可逆功称称内聚功内聚功。Page 62.1.2 固体的表面张力与表面能固体的表面张力与表面能n固体分子与液体分子向表面迁移的差别固体分子与液体分子向表面迁移的差别:当表面扩大时，液体分子很容易从体相移到液当表面扩大时，液体分子很容易从体相移到液面面并达到平
4、衡位置，因此液体的表面能与表面张力相并达到平衡位置，因此液体的表面能与表面张力相等；等；在切开的两个新表面上的固体分子由原先受力均衡在切开的两个新表面上的固体分子由原先受力均衡变成受力不平衡，因此要移动到受力平衡的位置上变成受力不平衡，因此要移动到受力平衡的位置上.这种移动不能在瞬间完成，需要很长时间这种移动不能在瞬间完成，需要很长时间.在完成这在完成这种迁移之前，这些分子受到一个应力。种迁移之前，这些分子受到一个应力。Page 72.1.2 固体的表面张力与表面能固体的表面张力与表面能n表面张力定义：表面张力定义：为使固体新表面上的分子或原子保持在原为使固体新表面上的分子或原子保持在原有位置
5、上，单位长度所需施加的外力称固体表面的表面应有位置上，单位长度所需施加的外力称固体表面的表面应力或拉伸应力力或拉伸应力 。新产生的两个固体表面应力之和的一。新产生的两个固体表面应力之和的一半叫半叫表面张力表面张力。恒温、恒压下由于形成新表面而增加的固体吉布斯函数为恒温、恒压下由于形成新表面而增加的固体吉布斯函数为的的d(AGS)，它等于反抗表面张力所耗费的可逆功它等于反抗表面张力所耗费的可逆功Page 82.1.2 固体的表面张力与表面能固体的表面张力与表面能固体的表面张力包括两个部分固体的表面张力包括两个部分:表面能的贡献表面能的贡献(表面层分子数目增加表面层分子数目增加)：GS表面积改变引
6、起表面能改变的贡献表面积改变引起表面能改变的贡献(表面层分子表面层分子间间距离改变）：距离改变）：Page 92.2 固体对气体的吸附固体对气体的吸附n2.2.1 固体吸附的本质固体吸附的本质定义及原因：定义及原因：固体表面的原子或分子受到剩余力场作用，当气体固体表面的原子或分子受到剩余力场作用，当气体分分子子碰碰撞撞到到固固体体表表面面时时，有有的的会会停停留留在在固固体体表表面面，使使气气体体分分子子在在固固体体表表面面的的密密度度增增加加，相相应应在在气气相相中中的的密密度度减减少，这种在固体表面层与气体体相间产生压力差现象少，这种在固体表面层与气体体相间产生压力差现象之一就是气体在固体
7、表面的之一就是气体在固体表面的吸附吸附。但固体对气体的。但固体对气体的溶溶解解和和化学化学反应也会引起体相气体压力的减少。不能单反应也会引起体相气体压力的减少。不能单凭体相气体压力的减少而断定发生了吸附作用。凭体相气体压力的减少而断定发生了吸附作用。Page 102.2.1 固体吸附的本质固体吸附的本质溶解、化学反应、吸附三者区别溶解、化学反应、吸附三者区别Vs溶溶解解量量POVa吸吸附附量量POVr反反应应量量OPdP 溶解溶解:气体在固体气体在固体中中的的溶溶解解，其其过过程程又又称称吸吸收收，被被吸吸收收的的气气体体在在固固相相分分布布均均匀匀，气气体体溶溶解解量量VsVs与与压压力力成
8、正比成正比.气气 固固 化化 学学 反反 应应:压压 力力PPd时时，无无气气体体参参加加化化学学反反应应气气体体反反应应量量Vr=0，P=Pd时时气气体体开开始始参参加加反反应应且且压压力力保保持持不不变变；p，Vr不变不变.吸吸附附:被被吸吸附附的的气气体体只只停停留留固固体体表表面面气气体体反反应应量量Va压压力力P成成指指数数关关系系；有有同同时时吸吸附附与与吸吸收收同时发生，总称吸着同时发生，总称吸着.Page 112.2.1 固体吸附的本质固体吸附的本质分类分类I.I.物理吸附物理吸附-吸附剂与吸附质之间作用力是范氏力吸附剂与吸附质之间作用力是范氏力II.II.化学吸附化学吸附-吸
9、附剂与吸附质之间作用力是化学吸附键吸附剂与吸附质之间作用力是化学吸附键吸附类别吸附类别物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力吸附热较小，与液化热相近较大，与反应热相近选择性无选择性有选择性吸附分子层单层/多层单层吸附速度快，不需活化能，与温度无关慢，需活化能，随温度升高吸附稳定性易解吸，会发生表面位移不易解吸，不位移Page 122.2.2 吸附量与吸附曲线吸附量与吸附曲线n吸附量定义吸附量定义单位质量吸附剂所吸附的吸附质单位质量吸附剂所吸附的吸附质(气体气体)在标准状态下在标准状态下的体积的体积(或吸附质的物质的量或吸附质的物质的量)吸附平衡时，对于给定的一对吸附剂和吸附质吸
10、附平衡时，对于给定的一对吸附剂和吸附质，吸附量与，吸附量与温度，压力有关温度，压力有关Page 132.2.3 吸附量的确定吸附量的确定n静态法静态法重量法重量法容量法容量法n动态法动态法常压流动法常压流动法连续流动色谱法连续流动色谱法Page 142.2.4 吸附等温线的类型吸附等温线的类型VmPPPPP0P0P0P0P0B单单分分子子层层化学吸附化学吸附 S型型物物理理吸吸附附等等温温线线 较少见，较少见，多多分分子子层层吸吸附附 吸吸附附剂剂孔孔毛细凝聚毛细凝聚 多多 分分 子子层层 毛毛 细细凝聚凝聚Page 152.2.3 吸附热吸附热n通常吸附是一个放热的过程通常吸附是一个放热的过
11、程n某些吸附是一个吸热的过程某些吸附是一个吸热的过程如氢在如氢在Cu.Ag.Au.CdCu.Ag.Au.Cd上的吸附，所以研究化学吸附和化学上的吸附，所以研究化学吸附和化学吸附键的性质，吸附热的测定显得重要。吸附键的性质，吸附热的测定显得重要。Page 162.2.3 吸附热吸附热n吸附热的含义吸附热的含义Page 172.2.3 吸附热吸附热n吸附热的含义吸附热的含义nCausius-Clapeyron方程方程Page 182.2.3 吸附热吸附热n吸附热的测定吸附热的测定(两种方法两种方法)用量热计直接测出吸附时所放出的热量用量热计直接测出吸附时所放出的热量:Q 用用Clauxius-Cl
12、apeyron方程式从吸附等温线计算方程式从吸附等温线计算Qa或或Q ，同样也可获得其他吸附量的等量吸附热。，同样也可获得其他吸附量的等量吸附热。Page 192.4 单分子层吸附理论单分子层吸附理论n单分子层吸附模型单分子层吸附模型弹性碰撞，只有碰撞在空白处被吸附弹性碰撞，只有碰撞在空白处被吸附吸附层是单分子层；吸附层是单分子层；跃回气相概率不受环境和位置影响跃回气相概率不受环境和位置影响-吸附质分子间无作用吸附质分子间无作用力，且表面均匀；力，且表面均匀；吸附或与解吸速率相等时，达到吸附平衡。吸附或与解吸速率相等时，达到吸附平衡。Page 202.4.1 Langmuir吸附等温方程式吸附
13、等温方程式nLangmuir吸附理论吸附理论若表面上若表面上S S个吸附位有个吸附位有S S1 1个被占据，只有个被占据，只有S S0 0=S=S-S S1 1空位，空位，则覆盖度则覆盖度=S=S1 1/S/S，所有位置占满时，所有位置占满时，=1=1 令令:z-z-单位时间内碰撞分子数，单位时间内碰撞分子数，k ka a-碰撞分子中被吸附的分数，即速率常数碰撞分子中被吸附的分数，即速率常数单位表面上只有单位表面上只有(1-)(1-)是空着的部分，是空着的部分，则吸附速率为则吸附速率为kaz(1-)；解吸速率只与成；解吸速率只与成正比，正比，k kd d为解吸速率常数，为解吸速率常数，则解吸速
14、率为则解吸速率为k kd d；达到吸附平衡时；达到吸附平衡时kaz(1-)=kd；从气体分子运动论推导得从气体分子运动论推导得z=p/(2mkT)1/2，则，则:Page 212.4.1 Langmuir吸附等温方程式吸附等温方程式Page 22Langmuir吸附等温式吸附等温式p=1在压力足够低或吸附较弱时，在压力足够低或吸附较弱时，bp1bp1bp1，则，则VVmVVm，此时，此时，V V与与p p无关，吸无关，吸附达到单分子层饱和。附达到单分子层饱和。当压力适中，当压力适中，V V与与p p为曲线关系。为曲线关系。Page 232.4.2 Langmiur吸附等温式的吸附等温式的应应用
15、用Page 242.4.3 混合吸附混合吸附Page 252.5 Freundlich吸附等温式吸附等温式Page 262.5 Freundlich吸附等温式吸附等温式n实例：实例：CO在活性炭上的吸附等温线在活性炭上的吸附等温线标准状况下标准状况下V/mlg-1440208120OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO-33.60C46.20C20.00C0.00C-78.30CablgpOO2.01.51.00.50.51.01.5OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO-78.30C-33.60C0.00C20.00C46.20CPage 272.6 多分子层吸附理论多分
16、子层吸附理论nBET理论：假说理论：假说吸附可以是多分子层的吸附可以是多分子层的与固面接触的第一层吸附热较大，与化学反应热相当，其与固面接触的第一层吸附热较大，与化学反应热相当，其余各层为范氏力，与吸附气体的冷凝热相当，所以除第一余各层为范氏力，与吸附气体的冷凝热相当，所以除第一层以外的各层吸附热相等层以外的各层吸附热相等固体表面是均匀的固体表面是均匀的。Page 282.6.1 BET等温方程式等温方程式单位吸附剂的总面积为：单位吸附剂的总面积为：达到吸附平衡时，第达到吸附平衡时，第i-1层分子的吸附速率与第层分子的吸附速率与第i层分子的层分子的解吸速率相等：解吸速率相等：吸附平衡时气体的总
17、体积积为：吸附平衡时气体的总体积积为：所以：所以：Page 292.6.1 BET等温方程式等温方程式n第第i层分子与第层分子与第i+1层分子的吸附是等效的（层分子的吸附是等效的（i=1)Page 302.6.1 BET等温方程式等温方程式Page 312.6.2 BET方程应用方程应用VmPPP0P0P0B单单分分子子层层化学吸附化学吸附 S型型物物理理吸吸附附等等温温线线 多多分分子子层层吸吸附附 Page 322.7 固体比表面的测定固体比表面的测定n2.7.1 2.7.1 从吸附量计算比表面：从吸附量计算比表面：BETBET方程二常数式方程二常数式Page 33实例实例P/p*P/V(
18、p*-p)10-30.40.30.20.10.086420a用容量法，在液氮温度下用容量法，在液氮温度下(-195)(-195)测定液氮在硅胶上的吸附量测定液氮在硅胶上的吸附量(15(15个点个点).).以以p/Vp/V(p(p-p)-p)对对p/pp/p作图得一直线，如图作图得一直线，如图:Page 34BET方程一点法方程一点法Page 352.7.2 固体表面吸附分子的截面积固体表面吸附分子的截面积n同一吸附质：液体密度法同一吸附质：液体密度法n吸附参比法吸附参比法Page 362.8 多孔性固体的吸附与凝聚多孔性固体的吸附与凝聚n2.8.1 毛细管凝聚与毛细管凝聚与Kelvin方程方程
19、 弯曲液面的曲率半径弯曲液面的曲率半径r r越小越小，p pr r(与其所平衡的液体蒸气压与其所平衡的液体蒸气压)越小越小；蒸蒸气压较低时气压较低时，固固体表面体表面就吸附了一层或一层以上的就吸附了一层或一层以上的吸附吸附质质，吸附，吸附剂基本形剂基本形成了由成了由吸附吸附质分子铺满表面的毛细孔，当蒸气压质分子铺满表面的毛细孔，当蒸气压 p pr r时，相应毛细孔的弯时，相应毛细孔的弯曲液面上就产生气体的曲液面上就产生气体的凝聚凝聚，假定多孔性固体能被液体吸附质润湿，假定多孔性固体能被液体吸附质润湿(=0)(=0)，Kelvin Kelvin半径半径 r rK K(弯曲液面的曲率半径弯曲液面的
20、曲率半径)就等于毛细孔的半径就等于毛细孔的半径(不是真正不是真正毛细孔的毛细孔的r):r=rr):r=rK K+t(t+t(t为孔壁吸附层厚度为孔壁吸附层厚度)。Page 37毛细管凝聚毛细管凝聚 孔孔半半径径越越小小，能能发发生生凝凝聚聚的的蒸蒸气气压压越越低低，凝凝聚聚气气体体的的能能力力越越小小。当当吸吸附附剂剂含含有有一一系系列列各各种种不不同同大大小小的的毛毛细细孔孔时时，随随着着蒸蒸气气压压的的增增加加，剂剂上上的的毛毛细细孔孔由由小小到到大大逐逐步步被被凝凝聚聚液液装满，吸附量随之增加装满，吸附量随之增加。a.rK=-2Vm/RT 球球 (液液面面半半球球面面，相对蒸气压小相对蒸
21、气压小)b.rK=-Vm/RT 柱柱 (液液面面半半圆圆柱柱面面，相对蒸气压大相对蒸气压大)距距离离为为2r的的平平行行板板间间，气气-液液界界面面是是半半径径为为r的的圆圆柱柱面面.因因此此，凝凝聚聚气气体体的的能力圆柱形孔比平板孔要强能力圆柱形孔比平板孔要强.b.平行板间的气平行板间的气-液平衡液平衡rKrtrta.圆柱形孔的气圆柱形孔的气-液平衡液平衡 Page 382.8.2 吸附吸附-脱附等温线的滞后圈脱附等温线的滞后圈逐逐渐渐增增加加吸吸附附质质的的蒸蒸气气压压，测测定定多多孔孔固固体体的的吸吸附附等等温温线线obce；然然后后再再逐逐渐渐降降低低质质的的蒸蒸气气压压，测测定定脱脱
22、附附等等温温线线efbo。低低压压ob部部分分重重合合，中中等等和和较较高高的的范范围围内内不不重重合合-称称滞滞后后圈圈。同同样样x下下相相应应吸吸附附平平衡衡的的吸吸附附量量 a小小于于脱脱附附平平衡衡的的吸吸附附量量 d；同同样样下下，吸吸附附平平衡衡的的x要要大大于于脱脱附附平平衡的衡的x。O1.0 xxxa ada aafbce Page 39滞后圈滞后圈(1)滞后圈产生的原因滞后圈产生的原因:实实验验证证明明不不是是由由于于表表面面杂杂质质引引起起，而而是是反反映映了了孔孔结结构构的的本本质质.测测准准滞滞后后圈圈上的吸附量，关键是要维持恒定的质蒸气压上的吸附量，关键是要维持恒定的
23、质蒸气压.(2)滞后圈形成的三种情况滞后圈形成的三种情况:一端封闭的孔，吸附等温线和脱附等温线重合，不产生滞后圈；一端封闭的孔，吸附等温线和脱附等温线重合，不产生滞后圈；两两端端开开口口的的圆圆孔孔和和平平行行板板孔孔，吸吸附附时时凝凝聚聚发发生生在在圆圆柱柱状状液液面面，凝凝聚聚的的相相对对压压力力 柱柱=exp(-Vm/RTrK)；而而蒸蒸发发时时，气气-液液界界面面为为半半球球面面，相相对对压压力力:球球=exp(-2Vm/RTrK)，两两式式的的rK一一样样时时，2柱柱=球球，而而 1，所以总是所以总是 球球 蒸发蒸发，因而也产生滞后圈因而也产生滞后圈。Page 402.8.3 孔径分
24、布的计算孔径分布的计算n概念概念-用孔的大小分布来表示多孔性固体的表面形状简称孔径分布用孔的大小分布来表示多孔性固体的表面形状简称孔径分布,用用dV/dr对对r作图来表示作图来表示,用用吸附吸附质的液体密度将吸附量质的液体密度将吸附量V V换算成孔体积换算成孔体积。n计算孔径分布的计算孔径分布的Dollimore方法方法-随随x x降低或升高降低或升高,吸附量的减少或增加吸附量的减少或增加包括两部分包括两部分：毛细孔的蒸发量或凝聚量毛细孔的蒸发量或凝聚量;更大的毛细孔内多分子层吸更大的毛细孔内多分子层吸附膜的减薄量或增厚量附膜的减薄量或增厚量.当相对压力由当相对压力由x xn n降至降至xn+
25、1时时,脱附量为脱附量为Vn=Vn-Vn+1,包括了相应的包括了相应的Kelvin半径为半径为rK到到rK,n-1内的毛细管凝聚液内的毛细管凝聚液的蒸发量的蒸发量VcVc和大于和大于rK,nrK,n孔内多分子层吸附膜的减薄的脱附量孔内多分子层吸附膜的减薄的脱附量Vm,即即Vn=Vc+Vm,可示意为可示意为:VcVm在在-196(77K)时时,氮的氮的Vm和和分别为分别为34.65cm3mol-1和和8.8510-3 J.m-2。则据则据2-53式计式计rK=(-9.53/x)10-10mPage 41据无孔固体多分子层吸附膜厚度经验公式据无孔固体多分子层吸附膜厚度经验公式:t=tm(-5/)1
26、/3,tm为为吸吸附附的的单单分分子子层层厚厚度度,对对于于氮氮tm=4.3 10-10m.为为此此,可可计计算算出出吸吸附附氮氮的的 下下的的t、Rk等等有有关关数数据据列列于于(P79)表表2-3,作为计算孔径分布的基础作为计算孔径分布的基础.(3)作作孔孔径径分分布布曲曲线线:先先必必需需求求出出孔孔半半径径rn到到rn+1之之间间毛毛细细孔孔的的真真实实体体积积Vp;再再由由Vp/r对对平平均均孔孔半半径径rp到到作作分分布布曲曲线线.Vc是是指指孔孔内内有有多多分分子子层层吸吸附附膜膜时时孔孔的的体体积积,若若多多分分子子层层都都脱脱附附干干净净,就就是是相相应应的的真真实实体体积积
27、Vp.得得到到的的是是孔孔的的微微分分分分布布曲曲线线.(P79)图图2-4为为硅硅胶胶孔孔径径分分布布曲曲线线.吸吸附附法法测测定定孔孔径径分分布布最最适宜范围大约在几十纳米以下适宜范围大约在几十纳米以下.Page 422.8.4 压汞法测定孔径分布（压汞法测定孔径分布（10nm以上的孔）以上的孔）Page 4360402010硅胶孔径硅胶孔径分布曲线分布曲线rP /10-10 m0.100.080.060.040.02(VP/r)/1010mlm-103002001003210r /10-10 m(V/r)/103mlg-1A压汞法压汞法吸附法吸附法BA-压压汞汞法法测测得得的的活活性性炭
28、炭孔孔径径分分布布图图；B-吸吸附附法法测测得得的的活活性性炭炭吸吸附附氮氮孔孔径径分分布布图图。两两者者基基本本相相似似。各各种种方方法法与与实实际际均均有有偏偏离离,所测得的孔径分布均有一定的可信度所测得的孔径分布均有一定的可信度。Page 442.8.5 分子筛分子筛n分子筛分子筛：一类人工合成的、具有骨架结构的硅铝酸盐晶体。：一类人工合成的、具有骨架结构的硅铝酸盐晶体。M可以是金属离子，也可以是可以是金属离子，也可以是 有机胺或复合离子。有机胺或复合离子。n 是是M的价数，的价数，x是是SiO2物质物质的量，也是的量，也是SiO2和和Al2O3的摩尔比，又称硅铝比，的摩尔比，又称硅铝比
29、，y是水物质的量是水物质的量10-10m320154(Al,Si)O4四面体四面体排列所形成的立排列所形成的立方八面笼方八面笼(长石和长石和沸石中沸石中)Page 452.8.5 分子筛：性能分子筛：性能n分子筛吸附具有分子筛吸附具有选择性强选择性强：尺寸效应：尺寸效应n分子筛对极性分子和不饱和分子具有很高的分子筛对极性分子和不饱和分子具有很高的亲和力，极化率高的非极性分子也有较高的亲和力，极化率高的非极性分子也有较高的亲合率亲合率n分子筛吸附具有分子筛吸附具有效率高效率高：表面及结构内部：表面及结构内部Page 462.9 化学吸附与催化作用化学吸附与催化作用DH-H位能0NiNi2Ni+H
30、+HpbcHrHHcp2Ni+H2QcEQp2.9.1 吸附位能图吸附位能图-氢在镍表面物理吸附和氢在镍表面物理吸附和化学吸附位能曲线化学吸附位能曲线纵坐标纵坐标-位能位能;横坐标横坐标-氢与镍表面的距离氢与镍表面的距离r r；ppa ap p线线-物理吸附曲线物理吸附曲线，表明氢分子表明氢分子向镍表面靠近时向镍表面靠近时,位能与距离之间的变化规律位能与距离之间的变化规律，体系位能的零点选在氢距镍无穷体系位能的零点选在氢距镍无穷远处的能态远处的能态。当当H H2 2向镍表面靠近时向镍表面靠近时,以吸引力为主以吸引力为主,位能沿着位能沿着p p 而降低而降低；到达到达 点时位能最低点时位能最低,
31、H,H2 2与镍靠与镍靠范德华力范德华力结合结合，相应于零点状态的物理吸附放热为相应于零点状态的物理吸附放热为QQp p(Q(Qp p与液化热差不多与液化热差不多，温度稍高就脱附温度稍高就脱附)，在在 点点H H2 2与镍表面与镍表面r r约为约为0.32nm0.32nm，相当相当于两者范氏半径于两者范氏半径(0.15nm+0.205nm)(0.15nm+0.205nm)之和之和。越过越过 点继续靠近点继续靠近,则位能沿着则位能沿着 p p线线而升高而升高，这是镍核与氢核正电斥力增大的结果这是镍核与氢核正电斥力增大的结果。Page 472.9 化学吸附与催化作用化学吸附与催化作用DH-H位能0
32、NiNi2Ni+H+HpbcHrHHcp2Ni+H2QcEQp物理吸附剂质物理吸附剂质之间是之间是范德范德华力华力，化学吸附化学吸附是吸附质是吸附质粒子与吸附剂表面之间形粒子与吸附剂表面之间形成成化学吸附键化学吸附键，构成表面构成表面配合物配合物。可以通过化学吸可以通过化学吸附和催化作用的一般原理附和催化作用的一般原理来阐明多相催化反应的催来阐明多相催化反应的催化机理化机理。Page 482.9 化学吸附与催化作用化学吸附与催化作用DH-H位能0NiNi2Ni+H+HpbcHrHHcp2Ni+H2QcEQp cpbc-化化学学吸吸附附曲曲线线,起起点点为为c处处，位位能比零点能高能比零点能高D
33、H-H，这正是，这正是H2的离解能的离解能。当当H逐逐渐渐靠靠近近镍镍表表面面，体体系系的的位位能能沿沿c到到最最低低点点b形形成成化化学学吸吸附附键键结结合合的的稳稳定定体体系系，H与与镍镍表表面面的的距距离离为为0.16nm，为为两两者者原原子子半半径径之之和和。越越过过b随随r减减小小位位能能急急剧剧上上升升，是核是核间间正电正电排斥排斥作用作用。p p与与cpbc低低相相交交于于p点点。由由于于常常态态下下H2为为分分子子状状态态，从从2Ni+H2的的始始态态到到形形成成化化学学吸吸附附的的终终态态，要要放放出出化化学学吸吸附附热热Qc，体体系系的的位位能能沿沿着着p pbc曲曲线线变
34、变化化。这这说说明明氢氢从从分分子子状状态态到到化化学学吸吸附附态态要要经经过过一一个个中中间间过过渡渡p，这这正正是是H2离离解解为为两两个个H所所需需活活化化能能E。比比较较 E DH-H，说说明明镍镍表表面面的的存存在在降降低低H2离离解解能能，即即降降低低了了H2离离解解反反应应的的活活化能化能。Page 492.9.2 吸附态吸附态 催催化化剂剂表表面面有有活活性性的的部部分分(原原子子和和离离子子等等)称称活活性性中中心心。表表面面上上的的活活性性中中心心只只占占表表面面的的一一小小部部分分，各各个个中中心心的的活活性性不不一一定定相相同同。吸吸附附颗颗粒粒与与吸吸附附中中心心之之
35、间间形形成成化化学学吸吸附附键键,构构成成各各种种吸吸附附态态配配合合物物。例例如如氢氢在在铂铂上上吸吸附附有四种吸附态有四种吸附态(两种分子吸附两种分子吸附,两种原子吸附两种原子吸附)：u被吸附的颗粒也可以是分子、原子、离子或基团与表面吸被吸附的颗粒也可以是分子、原子、离子或基团与表面吸附中心可以形成共价键、配位键或离子键等。附中心可以形成共价键、配位键或离子键等。u吸附吸附质质和吸附剂和吸附剂剂颗粒之间可以形成不同吸附态，所产生剂颗粒之间可以形成不同吸附态，所产生的化学吸附键的类型和强度也不相同，所以吸附活化能和吸的化学吸附键的类型和强度也不相同，所以吸附活化能和吸附热也随之变化。因此测定
36、吸附热和活化能有助于判别吸附附热也随之变化。因此测定吸附热和活化能有助于判别吸附态。态。Page 502.10 固体对非电解质的吸附固体对非电解质的吸附特点特点：吸附力：界面层中固体与溶质、固体与溶剂以及溶剂和溶质吸附力：界面层中固体与溶质、固体与溶剂以及溶剂和溶质之间的作用力；之间的作用力；吸附速率较吸附气体慢得多；吸附速率较吸附气体慢得多；测定吸附量方法简单。表观吸附量：测定吸附量方法简单。表观吸附量：c/c0苯胺，酚丁醇戊醇己酸0.2 0.6 1.03.02.01.0/mmol.g-11、稀溶液吸附等温线：、稀溶液吸附等温线：单分子层吸附等温线单分子层吸附等温线指数型吸附等温线指数型吸附
37、等温线多分子层吸附等温线多分子层吸附等温线Page 512.10 固体对非电解质的吸附固体对非电解质的吸附Freundlich吸附等温线苯甲酸苯溶液，血炭溴水溶液，血炭异戊醇水溶液，血炭琥珀酸水溶液，血炭酚水溶液，血炭苦味酸乙醇溶液，血炭-2.0 -1.0 0lgc-0.5 0 0.5Page 522.10 固体对非电解质的吸附固体对非电解质的吸附多分子层吸附等温线0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 c/c02 4 6 8 10 12x/m/mmol.g-1硅胶在己醇溶液中吸附水吸附等温线45oC0oCPage 532.10.1 稀溶液的吸附稀溶液的吸附大部分稀溶液吸附体系基本上可用L
38、angmuir或Freudlich吸附等温式表示；某些吸附等温线为S型，可用类BET方程来表示Page 542.10.2 利用固体对溶液的吸附测定固体的比表面利用固体对溶液的吸附测定固体的比表面m可测，若知道溶质分子的截面积，就可以估计吸附剂的比表面S。对于固体在溶液中的吸附式2-23应改成：S=(x/m)mNA ；(x/m)m为单分子层饱和吸附量。通常吸附质有两类：脂肪酸：紧密排列,且垂直吸附在固体表面，则：=20.510-20m2。估计以氢键吸附或以含氧表面生成盐的化学吸附。所以一般采用极性溶剂较好，以避免多分子层吸附。但也发现，用此值计算结果比气体吸附测定的偏低,这与固体的表面状态有关。
39、染料更方便，但难确定。如亚甲基蓝分子实际：=175 10-20m2，在半石墨化的炭上却为197 10-20m2，而在氧化表面的炭上，则为105 10-20m2，且染料分子比较大，筛吸作用的影响很大。为此，必须尽量减少系统误差和与标准方法相比较。Page 552.10.3 浓溶液中的吸附浓溶液中的吸附表观吸附量表观吸附量Page 562.10.3 浓溶液中的吸附浓溶液中的吸附组分组分2的表面过剩量的表面过剩量Page 572.10.4 影响溶液中吸附的因素影响溶液中吸附的因素吸附剂、溶质和溶剂三者的机型不同对吸附量的影响吸附剂、溶质和溶剂三者的机型不同对吸附量的影响溶质在溶剂中溶解度对吸附量的影
40、响溶质在溶剂中溶解度对吸附量的影响温度对吸附量的影响温度对吸附量的影响吸附剂的表面状态和孔结构对吸附量的影响吸附剂的表面状态和孔结构对吸附量的影响Page 582.11 固体在电解质溶液中的吸附固体在电解质溶液中的吸附1离子晶体的吸附：形成离子晶体的吸附：形成Stern层吸附，双电层吸附层吸附，双电层吸附非极性吸附剂的吸附状况与吸附剂的化学组成与表面的处理非极性吸附剂的吸附状况与吸附剂的化学组成与表面的处理方法有关。方法有关。Page 592.11 固体在电解质溶液中的吸附固体在电解质溶液中的吸附2离子交换吸附：指离子交换剂进行离子交换吸附离子交换吸附：指离子交换剂进行离子交换吸附1离子交换过程遵循一般的动力学和热力学规律，离子交换速离子交换过程遵循一般的动力学和热力学规律，离子交换速率决定于扩散过程，交换速率还与静电作用力、高聚物的选择率决定于扩散过程，交换速率还与静电作用力、高聚物的选择性和高聚物的溶胀等有关性和高聚物的溶胀等有关To be Continue.