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1、第二章 固体的界面性质第1页，共55页，编辑于2022年，星期二固体表面是不均匀的。固体表面是不均匀的。2-1 2-1 固体的表面张力与表面能固体的表面张力与表面能一、固体表面的特点一、固体表面的特点一、固体表面的特点一、固体表面的特点与与与与液液液液体体体体比比比比较较较较表面分子或原子受力也不对称，也有表面分子或原子受力也不对称，也有表面能、表面张力。表面能、表面张力。相同点相同点：不同点不同点：不象液体易于缩小和变形，不能直接测定表面能不象液体易于缩小和变形，不能直接测定表面能（在高温下，金属表面的分子、原子都会流动，（在高温下，金属表面的分子、原子都会流动，如铜与铜板的熔结。如铜与铜板
2、的熔结。熔结：固体表面在熔点以下温度粘结的现象）。熔结：固体表面在熔点以下温度粘结的现象）。铜的熔点铜的熔点10801080、725725即可产生熔结。即可产生熔结。第2页，共55页，编辑于2022年，星期二 表面能定义表面能定义：恒温、恒压下产生单位新表面积时所：恒温、恒压下产生单位新表面积时所产生的体系产生的体系GibbsGibbs函数的增量函数的增量 Gs Gs也是恒温、恒压时产生单位新表面积时环境所耗费的也是恒温、恒压时产生单位新表面积时环境所耗费的可逆功，此功也常称作为内聚功可逆功，此功也常称作为内聚功.对液体而言对液体而言，表面增大时分子很容易由体相迁移到表面达，表面增大时分子很容
3、易由体相迁移到表面达到平衡，所以液体的表面张力与表面能相等。到平衡，所以液体的表面张力与表面能相等。第3页，共55页，编辑于2022年，星期二 对固体而言对固体而言，情况则有所不同，将截面为，情况则有所不同，将截面为1cm1cm2 2的固体切开，的固体切开，形成两个形成两个1cm1cm2 2的新表面，原来受力均衡的分子成为表面分子，这些的新表面，原来受力均衡的分子成为表面分子，这些分子受到一个应力，这种单位长度所施加的外力称表面应力或拉抻分子受到一个应力，这种单位长度所施加的外力称表面应力或拉抻应力，新产生的两个固体表面的表面应力之和的一半叫应力，新产生的两个固体表面的表面应力之和的一半叫表面
4、张力表面张力。、为两个新表面的表面应力，通常为两个新表面的表面应力，通常 =。第4页，共55页，编辑于2022年，星期二 恒温、恒压条件下新形成表面而增加的固体恒温、恒压条件下新形成表面而增加的固体GibbsGibbs函数为函数为:d(AG:d(AGs s)=dA)=dA =Gs+A(Gs/A)=Gs+A(Gs/A)式式2-22-2 该式表明固体的表面张力包括两部分：一部分是表面能该式表明固体的表面张力包括两部分：一部分是表面能的贡献（的贡献（GsGs）。一部分是由于表面积改变引起表面能改变的）。一部分是由于表面积改变引起表面能改变的贡献（贡献（A(Gs/A)A(Gs/A)，可理解为分子间距离
5、的改变而引起的，可理解为分子间距离的改变而引起的GsGs的变化，从而产生对的变化，从而产生对GibbsGibbs函数的贡献。函数的贡献。对液体而言，分子移动到平衡位置很快，所以对液体而言，分子移动到平衡位置很快，所以 Gs/A=0Gs/A=0，G Gl l=。对固体而言，表面分子移动到平衡位置时间很长，对固体而言，表面分子移动到平衡位置时间很长，Gs/A0Gs/A0，即达到平衡之前，即达到平衡之前GsGs第5页，共55页，编辑于2022年，星期二 固体表面的原子与内部原子所处的环境不同，周围原子对它的作用力是不对称的，固体表面的原子与内部原子所处的环境不同，周围原子对它的作用力是不对称的，所受
6、力不饱和，存在剩余力场。当气体分子碰撞在固表时，有的气体分子就会停留在表所受力不饱和，存在剩余力场。当气体分子碰撞在固表时，有的气体分子就会停留在表面，使气体在固表的密度相应增加，相应在气相中就减少了。这种固体表面层与气体相面，使气体在固表的密度相应增加，相应在气相中就减少了。这种固体表面层与气体相之间产生压力差的现象就是气体在固表的吸附。之间产生压力差的现象就是气体在固表的吸附。因为固体对气体的吸附、溶解和化学反应都导致体相压力的减少，不能因为固体对气体的吸附、溶解和化学反应都导致体相压力的减少，不能单凭气体体相压力减少来断定发生吸附作用，而应从三种作用过程的不同单凭气体体相压力减少来断定发
7、生吸附作用，而应从三种作用过程的不同规律来判断。规律来判断。2-2 固体对气体的吸附固体对气体的吸附一、固体吸附的本质一、固体吸附的本质 实验表明，在一定温度下，固体对气体的溶解、化学反应、吸附的量实验表明，在一定温度下，固体对气体的溶解、化学反应、吸附的量（V）与气体压力）与气体压力P的关系如图的关系如图2-1所示。所示。第6页，共55页，编辑于2022年，星期二图图2-1 溶解、化学反应和吸附的溶解、化学反应和吸附的P-V曲线曲线 图图a a的曲线表示气体溶解量的曲线表示气体溶解量VsVs与压与压力呈直线关系，力呈直线关系，VsPVsP，如，如H H2 2溶解在金溶解在金属钯中，这种过程又
8、称为吸收，被吸收属钯中，这种过程又称为吸收，被吸收的气体在固相中是均匀分布的，而气体的气体在固相中是均匀分布的，而气体被吸附时，只停留在固体表面，吸附作被吸附时，只停留在固体表面，吸附作用和吸收同时发生时常称之为用和吸收同时发生时常称之为“吸着吸着”。图图b b说明固体和气体发生了化学说明固体和气体发生了化学反应，如反应，如CuSOCuSO4 4与与H H2 2O(g)O(g)作用，当作用，当PPdPPd时，固体没有分解，不产生反时，固体没有分解，不产生反应，应，V Vr r=0=0，P=PP=Pd d时，时，H H2 2O(g)O(g)开始反应，开始反应，并保持压力不变，之后压力进一并保持压
9、力不变，之后压力进一步增加，步增加，V Vr r不变。不变。图图c c是气体吸附时的等温线。是气体吸附时的等温线。第7页，共55页，编辑于2022年，星期二 固体对气体吸附时按作用力的性质可分为两大类：固体对气体吸附时按作用力的性质可分为两大类：物理吸附；化学吸附物理吸附；化学吸附。表表2-1 2-1 物理吸附与化学吸附的区别物理吸附与化学吸附的区别吸附类别物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力吸附热较小、近似较大、与反应热相似选择性 无有吸附分子层单或多分子吸附层单分子层吸附速度较快不需活化能不受温度影响较慢、需活化能，T上升，反应加快吸附稳定性会发生面位移、易解吸不位移、不解吸第8页，共5
10、5页，编辑于2022年，星期二二、吸附量与吸附曲线二、吸附量与吸附曲线 吸附量吸附量（）：单位质量吸附剂所吸附的吸附质（气）：单位质量吸附剂所吸附的吸附质（气体）在标准状态下的体积体）在标准状态下的体积（mL/g），），亦有用物质的量表亦有用物质的量表示的示的 =V/m =V/m 或或 =n/m=n/m 吸附达平衡时，对于给定的一对吸附剂和吸附质，其吸附达平衡时，对于给定的一对吸附剂和吸附质，其吸附量与温度及气体压力有关，即吸附量与温度及气体压力有关，即 若若T恒定恒定 =f(p)吸附等温线吸附等温线 若若P恒定恒定 =f(T)吸附等压线吸附等压线 若若 恒定恒定P=f(T)吸附等量线吸附等量
11、线=f(TP)第9页，共55页，编辑于2022年，星期二三、吸附量的测定三、吸附量的测定静态法是将气体与吸附剂放在静态法是将气体与吸附剂放在一起达到平衡后，用适当方法一起达到平衡后，用适当方法测定的吸附量。测定的吸附量。静态法静态法动态法动态法第10页，共55页，编辑于2022年，星期二四、吸附等温线的类型四、吸附等温线的类型 由于吸附剂与吸附质之间的作用力不同，吸附剂表面状态的差异，由于吸附剂与吸附质之间的作用力不同，吸附剂表面状态的差异，吸附等温线的形状多种多样，根据实验结果有下列五种类型。（图中吸附等温线的形状多种多样，根据实验结果有下列五种类型。（图中P P0 0表示吸附温度下，吸附质
12、的饱和蒸气压）。表示吸附温度下，吸附质的饱和蒸气压）。图图2-2 2-2 溶液、化学反应和吸附的溶液、化学反应和吸附的p-Vp-V曲线曲线 类型类型：单分子层吸附，远低于：单分子层吸附，远低于P P0 0时，即吸时，即吸满单分子层，满单分子层，P P上升上升,不再增加。不再增加。类型类型：S S型吸附等温线（常见），低压下为单分型吸附等温线（常见），低压下为单分子层，压力增加，产生多分子层吸附，图中子层，压力增加，产生多分子层吸附，图中B B是低是低压下曲线的拐点，通常认为吸满了单分子层，压下曲线的拐点，通常认为吸满了单分子层，B B也也即计算比表面的依据，如即计算比表面的依据，如-195-1
13、95下氮在铁催化剂下氮在铁催化剂上的吸附。上的吸附。第11页，共55页，编辑于2022年，星期二类型类型：低压下产生单分层吸附，压力增加，吸附剂的孔隙结构中产：低压下产生单分层吸附，压力增加，吸附剂的孔隙结构中产生毛细凝聚，生毛细凝聚，急剧上升，毛细孔中装满吸附质后急剧上升，毛细孔中装满吸附质后,不再上升。如不再上升。如常温下，苯在硅胶上的吸附。常温下，苯在硅胶上的吸附。类型类型：低压下即产生多分子层吸附，压力增加，毛细凝聚低压下即产生多分子层吸附，压力增加，毛细凝聚低压下即产生多分子层吸附，压力增加，毛细凝聚低压下即产生多分子层吸附，压力增加，毛细凝聚类型类型：较少见，一开始即为多分子层吸附
14、。类型：较少见，一开始即为多分子层吸附。类型、在在PP0PP0时，曲线趋于时，曲线趋于纵轴平行线的渐近线，表明产生了吸附质的凝聚，如低温下（纵轴平行线的渐近线，表明产生了吸附质的凝聚，如低温下（-137.7-58）溴在硅胶上的吸附。）溴在硅胶上的吸附。第12页，共55页，编辑于2022年，星期二 吸附是放热过程：所以吸附是放热过程：所以T T上升，吸附下降，若是化学吸附，上升，吸附下降，若是化学吸附，可得图可得图2-32-3的结果，低温下是物理吸附，高温下是化学吸附，虚线的结果，低温下是物理吸附，高温下是化学吸附，虚线部分是两种情况兼而有之。部分是两种情况兼而有之。图图2-3 2-3 第13页
15、，共55页，编辑于2022年，星期二五、吸附热五、吸附热 吸附总是放热过程，吸附热可直接用热量计直接测定，也可吸附总是放热过程，吸附热可直接用热量计直接测定，也可由等量线测得，计算时使用由等量线测得，计算时使用Clausial-clapeyron方程。方程。积分得积分得 因为固体表面不均匀，吸附优先发生在活性高的位置，而后发生在因为固体表面不均匀，吸附优先发生在活性高的位置，而后发生在活性低的位置，无论用何种方法测定的吸附热，总是随吸附量上升而活性低的位置，无论用何种方法测定的吸附热，总是随吸附量上升而下降，吸附热的数据是一个平均值。下降，吸附热的数据是一个平均值。R R R R：气体常数；：
16、气体常数；：气体常数；：气体常数；QaQaQaQa：等量吸附热；：等量吸附热；：等量吸附热；：等量吸附热；HHHH：吸附量一定时的热效应：吸附量一定时的热效应：吸附量一定时的热效应：吸附量一定时的热效应P1P1P1P1、P2P2P2P2、T1T1T1T1、T2T2T2T2：分别是吸附量一定时：分别是吸附量一定时：分别是吸附量一定时：分别是吸附量一定时的压力温度。的压力温度。的压力温度。的压力温度。第14页，共55页，编辑于2022年，星期二一、一、LaugmuirLaugmuir单分子层吸附理论单分子层吸附理论 1916 1916年，年，L Laugrmuiraugrmuir根据分子间作用力随
17、距离上升而迅速根据分子间作用力随距离上升而迅速下降的事实，提出了他的吸附理论，他假设：下降的事实，提出了他的吸附理论，他假设：2-3 Langmuir单分子层吸附理论单分子层吸附理论与与Freundlich经验方程经验方程被吸附分子间无作用力，因而分子脱附不受周围分子的影响。被吸附分子间无作用力，因而分子脱附不受周围分子的影响。只有碰撞在空间表面的分子才有可能被吸附（单分子层吸附）。只有碰撞在空间表面的分子才有可能被吸附（单分子层吸附）。固体表面是均匀的，各处吸附能相同。固体表面是均匀的，各处吸附能相同。第15页，共55页，编辑于2022年，星期二 设设为表面被吸附分子所占的分数，即覆盖度，若
18、全部覆盖为表面被吸附分子所占的分数，即覆盖度，若全部覆盖则则=1=1。（。（1-1-）则代表空白表面的分数。）则代表空白表面的分数。设设z z为单位时间碰撞在单位表面上的分子数，为单位时间碰撞在单位表面上的分子数，kaka代表碰撞分代表碰撞分子被吸附分子的分数，即吸附速率常数。子被吸附分子的分数，即吸附速率常数。根据假设根据假设2 2：吸附速度（率）：吸附速度（率）=K=Ka aZ(1-)Z(1-)二、公式推导二、公式推导P P：气体压力；：气体压力；m:m:气体分子质量；气体分子质量；k k：Boltzman常数；常数；T T：绝对温度：绝对温度根据假设根据假设1 1：脱附只与覆盖分数有关，
19、脱附速度（率）：脱附只与覆盖分数有关，脱附速度（率）=R=Rd d 平衡时：平衡时：k ka aZ(1-)=RZ(1-)=Rd d由分子运动论得知：由分子运动论得知：Z=P/(2mkt)1/2Z=P/(2mkt)1/2第16页，共55页，编辑于2022年，星期二当当P P很小时，很小时，bP1bP1bP1，V=VV=Vm m，吸附饱和，吸附量与，吸附饱和，吸附量与P P无关无关P P不大不小时，曲线部分不大不小时，曲线部分代入代入Langmuir方程方程 若以若以V Vm m代表吸满单分子层（代表吸满单分子层（=1=1）时的吸附量，又称饱和吸附量，用被吸附）时的吸附量，又称饱和吸附量，用被吸附
20、气体在标准状态下的体积表示，以气体在标准状态下的体积表示，以V V表示单位吸附剂在压力表示单位吸附剂在压力P P时的被吸附气体在时的被吸附气体在标准状态下的体积，则：标准状态下的体积，则：式式2-6 2-6 令：令：b=ka/kd(2mkt)1/2，一并代入上式，一并代入上式 公式讨论公式讨论第17页，共55页，编辑于2022年，星期二 实验测得一系列实验测得一系列V-PV-P值，以对值，以对P P作图，截距作图，截距1/Vmb1/Vmb，斜率，斜率VmVm，从，从而求得而求得VmVm和和b b，根据根据VmVm和被吸附分子面积（可查得），就可计算吸附剂和被吸附分子面积（可查得），就可计算吸附
21、剂表面积。表面积。改写改写三、混和吸附三、混和吸附应用应用：第18页，共55页，编辑于2022年，星期二四、四、FreundFreundl lichich吸附等温方程式吸附等温方程式 Freundlich根据大量实验数据，总结出根据大量实验数据，总结出Freundlich经验方经验方程式：程式：V=kPV=kP1/n1/n 式式2-92-9 即固体吸附气体积即固体吸附气体积V V与气体压力与气体压力P P成指数关系，成指数关系，n n、k k为经为经验常数，且验常数，且n1n1，应用时取对数。，应用时取对数。大量实验数据表明，较多体系在中等压力范围内服从大量实验数据表明，较多体系在中等压力范围
22、内服从FruendFruendl lichich方程。方程。第19页，共55页，编辑于2022年，星期二一、一、BETBET多分子层吸附理论多分子层吸附理论 固体表面是均匀的，同层分子（横向）间没有相互作用，固体表面是均匀的，同层分子（横向）间没有相互作用，分子在吸附和脱附时不受周围同层分子的影响。分子在吸附和脱附时不受周围同层分子的影响。物理吸附中，固体表面与吸附质之间有范德华力，被吸附分物理吸附中，固体表面与吸附质之间有范德华力，被吸附分子间也有范德华力，即吸附是多分子层的。子间也有范德华力，即吸附是多分子层的。2-4 BET多分子层吸附理论多分子层吸附理论1、BET理论的基本假设理论的基
23、本假设 根据上述假设，平衡时，固体表面可能有空白，而另一部分可能根据上述假设，平衡时，固体表面可能有空白，而另一部分可能是一层、二层或是一层、二层或n n层，甚至无穷多层。层，甚至无穷多层。该理论是该理论是19381938年，年，Brunauer、Emmelt、Tellen三个人联合三个人联合提出的，根据严格的数学推导。提出的，根据严格的数学推导。第20页，共55页，编辑于2022年，星期二BETBET常数公式（常数，常数公式（常数，VmVm、C C）式中式中 BETBET常数公式（常数公式（VmVm、c c、n n）n=1n=1时，上式变为时，上式变为即即LangmuiLangmui方程方程
24、 n xn xn n00 V V：吸附量；：吸附量；VmVm：盖满表面一层时的吸附量：盖满表面一层时的吸附量P P：吸附平衡时的压力；：吸附平衡时的压力；P P*：吸附温度下，吸附质液体的饱和蒸气压：吸附温度下，吸附质液体的饱和蒸气压若吸附发生在有限制的表面（多孔吸附剂），吸附层数为若吸附发生在有限制的表面（多孔吸附剂），吸附层数为n n，则：，则：公式讨论公式讨论第21页，共55页，编辑于2022年，星期二二、二、BETBET方程的性质及应用方程的性质及应用 1 1、性质：、性质：BET BET归纳了归纳了、和和类等温线的吸附规律类等温线的吸附规律 、当、当n=1n=1时，时，Langmui
25、rLangmuir型型 、n1n1时，如果吸附剂与吸附质的引力大于吸附质液态分子间引时，如果吸附剂与吸附质的引力大于吸附质液态分子间引力等温线为力等温线为S S型（型（型）型）、n1n1当液态吸附质分子间引力大于吸附剂与吸附质间的分子当液态吸附质分子间引力大于吸附剂与吸附质间的分子引力（引力（Q Q2 2QQ1 1）等温线类型）等温线类型大量实验结果表明，大多数吸附体系，当相对压力（大量实验结果表明，大多数吸附体系，当相对压力（P/PP/P*）在）在0.050.050.350.35范围内，范围内，P/V(PP/V(P*-P)-P)P/PP/P*作图都是直线，即在作图都是直线，即在0.05P/P
26、0.05P/P*0.350.35的范围内，实验结果与的范围内，实验结果与BETBET公式相符。公式相符。第22页，共55页，编辑于2022年，星期二若被吸附分子单个分子所占面积为若被吸附分子单个分子所占面积为，则则 S0=VmNA/V0 2 2、应用：固体比表面积的测定、应用：固体比表面积的测定 将常数公式改写：将常数公式改写：式式2-12 2-12 VmVm为盖满表面一层时的吸附量为盖满表面一层时的吸附量 以以x/V(1-x)x/V(1-x)x x作图，截距作图，截距 ，斜率，斜率=c-1/V=c-1/Vm mV V0 0：气体标准状态下的：气体标准状态下的momol l体积；体积；NA：亚
27、弗加德罗常数。：亚弗加德罗常数。S S0 0：单位质量固体的表面积；：单位质量固体的表面积；吸附气体通常为吸附气体通常为N N2 2，分子截面积，分子截面积16.2A16.2A2 2，测定温度（，测定温度（-195.8-195.8）。）。同理，由同理，由S S0 0、V Vm m同样可测得同样可测得（影响因素较多）。（影响因素较多）。第23页，共55页，编辑于2022年，星期二 绝大多数吸附剂都是孔隙性的，除了孔径具有分子大小的绝大多数吸附剂都是孔隙性的，除了孔径具有分子大小的分子筛和部分微孔吸附剂外，它们表现出分子筛和部分微孔吸附剂外，它们表现出或或两类吸附等温两类吸附等温的特征。在中等压加
28、相对压力附近，会发生毛细孔凝结现象，临近饱的特征。在中等压加相对压力附近，会发生毛细孔凝结现象，临近饱和蒸气压力，等温线渐趋水平。和蒸气压力，等温线渐趋水平。因孔径不同，在不同的相对压力下毛细孔的凝结量不一样，而因孔径不同，在不同的相对压力下毛细孔的凝结量不一样，而且脱附与吸附等温线也不重合，形成滞后现象，因此可根据吸附且脱附与吸附等温线也不重合，形成滞后现象，因此可根据吸附-脱附等温线分析孔析结构。脱附等温线分析孔析结构。2-5 2-5 多孔固体的吸附与凝聚多孔固体的吸附与凝聚第24页，共55页，编辑于2022年，星期二吸附吸附-脱附等温线的滞后圈脱附等温线的滞后圈孔径分布的计算孔径分布的计
29、算 （自学）（自学）压录法测定孔径分布压录法测定孔径分布一、毛细凝聚与一、毛细凝聚与KeKel lvinvin方程方程 上式表明弯曲液面的曲率半径上式表明弯曲液面的曲率半径r r越小，与其平衡的液体越小，与其平衡的液体蒸汽压蒸汽压P Pr r越小，在蒸气压比较低的情况下，固体表面就吸附越小，在蒸气压比较低的情况下，固体表面就吸附了一层或一层以上的吸附质分子，吸附质基本铺满了毛细了一层或一层以上的吸附质分子，吸附质基本铺满了毛细孔，当蒸气压大于孔，当蒸气压大于P Pr r时，在相应毛细孔的弯曲液面上就产生时，在相应毛细孔的弯曲液面上就产生的气体的凝聚。的气体的凝聚。由由Kelvin方程，得方程，
30、得 式式2-132-13第25页，共55页，编辑于2022年，星期二二、分子筛二、分子筛 分子筛分子筛是一类人工合成的具有骨架结构的硅铝酸盐，晶体是一类人工合成的具有骨架结构的硅铝酸盐，晶体其化学式可以表达为：其化学式可以表达为：(Mn+)2/nOAl2O3xSiO2yH2O M M可以是金属离子，也可以是有机胺或复合离子，可以是金属离子，也可以是有机胺或复合离子，n n是是M M的价数，的价数，x x是是SiOSiO2 2的物质量（也是的物质量（也是SiOSiO2 2和和AlAl2 2O O3 3的的molmol比），又称硅铝比，比），又称硅铝比，y y是水的分子数。是水的分子数。因为分子筛
31、的因为分子筛的Si-AlSi-Al比可以在一定范围内变化，并可变化各种金比可以在一定范围内变化，并可变化各种金属离子，如属离子，如NaNa+、K K+、L Li i+、CaCa+、MgMg+。因此分子筛种类很多，根据。因此分子筛种类很多，根据Si-AlSi-Al比不同依次有比不同依次有A A型、型、X X型、型、Y Y型、丝光沸石。型、丝光沸石。第26页，共55页，编辑于2022年，星期二 A A型：型：Si-Al比：比：1.51.52.02.0 X X型：型：Si-Al比：比：2.12.13.03.0 Y Y型：型：Si-Al比：比：3.13.16.06.0 丝光沸石：丝光沸石：Si-Al比
32、：比：9 91111 Si-Al比不同，分子筛的抗酸性、热稳定性不同，比不同，分子筛的抗酸性、热稳定性不同，Si-Al比越比越大，抗酸和热稳定性越好。大，抗酸和热稳定性越好。各种分子筛具有不同的晶体结构，但基本结构单元都是各种分子筛具有不同的晶体结构，但基本结构单元都是Si-O和和Al-O四面体，每个氧原子为相邻的四面体所共用（称为氧桥）。四面体，每个氧原子为相邻的四面体所共用（称为氧桥）。Al-OAl-O四面体中，四面体中，AlAl是三价带负电，所以金属离子（是三价带负电，所以金属离子（M M）起着保持分子）起着保持分子筛电中性的作用。筛电中性的作用。第27页，共55页，编辑于2022年，星
33、期二 四面体通过氧桥形成环，由四个四面体组成的环称为四元四面体通过氧桥形成环，由四个四面体组成的环称为四元环，此外还有五元、六元、二十元以及十八元环等。环，此外还有五元、六元、二十元以及十八元环等。特点：特点：、对极性分子和不饱和分子有较大的亲和力，对非极性分子、对极性分子和不饱和分子有较大的亲和力，对非极性分子中极化率大的分子也有较大的亲合力。中极化率大的分子也有较大的亲合力。、孔隙有不同的大小。、孔隙有不同的大小。、孔隙中有阳离子、骨架、孔隙中有阳离子、骨架O O带负电，所以阳离子周围有较带负电，所以阳离子周围有较强的静电场，色散力和静电力的结合使分子筛有很强的吸附强的静电场，色散力和静电
34、力的结合使分子筛有很强的吸附力。力。第28页，共55页，编辑于2022年，星期二图图2-3 (Al,Si)O2-3 (Al,Si)O4 4四面体排列四面体排列所形成的立方八面笼（长石和沸石中）所形成的立方八面笼（长石和沸石中）第29页，共55页，编辑于2022年，星期二 化学吸附与物理吸附的根本区别在于吸附质与吸附剂表化学吸附与物理吸附的根本区别在于吸附质与吸附剂表面形成了化学吸附键，构成表面配合物，这种吸附键的强度面形成了化学吸附键，构成表面配合物，这种吸附键的强度与一般化学键相当。多相催化反应中，催化剂表面的化学吸与一般化学键相当。多相催化反应中，催化剂表面的化学吸附键是关键。附键是关键。
35、一、吸附位能图一、吸附位能图 化学吸附与化学反应相似，参加反应的分子需要具有一定的活化化学吸附与化学反应相似，参加反应的分子需要具有一定的活化能才能被吸附。催化剂对反应分子的化学吸附所起的催化作用，往往能才能被吸附。催化剂对反应分子的化学吸附所起的催化作用，往往表面为改变反应机理和降低活化能，下面以氯在镍表面上的化学吸附表面为改变反应机理和降低活化能，下面以氯在镍表面上的化学吸附和物理吸附的位能曲线予以说明。和物理吸附的位能曲线予以说明。2-6 化学吸附与催化作用化学吸附与催化作用第30页，共55页，编辑于2022年，星期二纵坐标纵坐标位能；位能；横坐标，是横坐标，是H H2 2-Ni-Ni表
36、面的距离表面的距离物理吸附的位能曲线物理吸附的位能曲线pappap化学吸附的位能曲线化学吸附的位能曲线cpbccpbc图图2-4 2-4 物理吸附和化学吸附的位能曲线图物理吸附和化学吸附的位能曲线图第31页，共55页，编辑于2022年，星期二 pappap为物理吸附曲线，氛分子向为物理吸附曲线，氛分子向NiNi表面靠近时，位能与距离表面靠近时，位能与距离间的变化规律，氢分子离间的变化规律，氢分子离NiNi表面无穷远时，位能为零，随表面无穷远时，位能为零，随r r的下降，位能逐渐下的下降，位能逐渐下降，降，a a点达到最低，点达到最低，H H2 2与与NiNi之间靠范德华力结合，再靠近，由于之间
37、靠范德华力结合，再靠近，由于NiNi、H H原子核间的正原子核间的正电斥力，位能升高，在电斥力，位能升高，在a a点形成氢分子在点形成氢分子在NiNi表面的物理吸附，物理吸附热是表面的物理吸附，物理吸附热是Q Qp p，大，大小与吸附质的液化热相当。在小与吸附质的液化热相当。在a a点氢分子与点氢分子与NiNi表面的距离约为表面的距离约为0.32nm，相当于，相当于NiNi原子的范德华半径原子的范德华半径0.205nm和氢分子的范德华半径和氢分子的范德华半径0.15nm。曲线曲线cpbccpbc表示氢原子在表示氢原子在NiNi表面的化学吸附的位能曲线，氢分子离解为表面的化学吸附的位能曲线，氢分
38、子离解为氢原子的离解能氢原子的离解能DH-HDH-H，所以曲线的起点处，体系的位能比零点高，所以曲线的起点处，体系的位能比零点高DH-HDH-H，当氢，当氢原子接近原子接近NiNi原子表面时，位能逐步下降，原子表面时，位能逐步下降，b b点达最低，之后随距离减小，迅速上升，点达最低，之后随距离减小，迅速上升，也是由于原子核间的正电排斥，在也是由于原子核间的正电排斥，在b b点形成稳定体系，点形成稳定体系，H H原子与原子与NiNi原子产生的化学原子产生的化学吸附，距离为吸附，距离为0.16nm0.16nm，等于氢原子，等于氢原子，NiNi原子半径之和。原子半径之和。第32页，共55页，编辑于2
39、022年，星期二 将两条曲线结合交于将两条曲线结合交于P P点，在常态下，氢是分子状点，在常态下，氢是分子状态，从位能图上可以看到，从始态态，从位能图上可以看到，从始态2Ni+H2Ni+H2 2形成化学吸附，放形成化学吸附，放热热QcQc，在，在P P点是点是H H2 2分子离解为氢原子所需的活化能分子离解为氢原子所需的活化能EaEa，与，与H H2 2解离能解离能DH-HDH-H相比，相比，EaDH-HEa 丙醇丙醇 正丁醇正丁醇 戊醇戊醇 正已醇正已醇 一般情况：极性吸附剂易吸附极性溶质，非极性吸附剂易吸一般情况：极性吸附剂易吸附极性溶质，非极性吸附剂易吸附非极性溶质。运用此规则应考虑三者
40、间的关系，通常附非极性溶质。运用此规则应考虑三者间的关系，通常极性物极性物易溶于极性溶剂，非极性物易溶于非极性溶剂易溶于极性溶剂，非极性物易溶于非极性溶剂。1 1、吸附剂吸附剂：溶质、溶剂三者极性溶质、溶剂三者极性的影响的影响如糖碳（非极性）从水中（极性）吸附脂肪酸的顺序：如糖碳（非极性）从水中（极性）吸附脂肪酸的顺序：吸附量：吸附量：丁酸丁酸 丙酸丙酸 乙酸乙酸 草酸草酸应当注意所谓极性和非极性是相对的，如糖碳自应当注意所谓极性和非极性是相对的，如糖碳自CCCCl l4 4中吸附脂肪酸。中吸附脂肪酸。草酸草酸 乙酸乙酸 丙酸丙酸 丁酸丁酸第45页，共55页，编辑于2022年，星期二2 2、温
41、度、温度：溶液吸附也是放热过程，一般：溶液吸附也是放热过程，一般T T上升，吸附下降。上升，吸附下降。3 3、溶解度、溶解度：吸附与溶解相反，溶解度越小，越易被吸附。：吸附与溶解相反，溶解度越小，越易被吸附。4 4、同系物的吸附规律、同系物的吸附规律 一般随一般随C-HC-H链的增长吸附有规律的增加和减少。链的增长吸附有规律的增加和减少。TrubeTrube规则规则。5 5、吸附剂的孔隙大小、吸附剂的孔隙大小 小孔隙：溶质浓度低时，表面只为小部分溶质覆盖，表面性小孔隙：溶质浓度低时，表面只为小部分溶质覆盖，表面性质（非极性）起主导作用，浓度增大时，表面为溶质分子所饱和，质（非极性）起主导作用，
42、浓度增大时，表面为溶质分子所饱和，小孔被溶质分子所充填，小孔被溶质分子所充填，C-HC-H链较短者易于充填；在浓度不大不链较短者易于充填；在浓度不大不小时，吸附应是表面性质和孔隙效应两者权衡的结果。小时，吸附应是表面性质和孔隙效应两者权衡的结果。大孔隙：其作用是只提供表面，而不再有体积限制作用。大孔隙：其作用是只提供表面，而不再有体积限制作用。第46页，共55页，编辑于2022年，星期二6、吸附剂的表面化学性质、吸附剂的表面化学性质 同一类吸附剂由于制备条件不同，表面活性相差很大，吸同一类吸附剂由于制备条件不同，表面活性相差很大，吸附性能也会有很大差异。附性能也会有很大差异。7、混合溶剂的影响
43、、混合溶剂的影响 色谱法中使用混合溶剂，洗提效果比单纯溶剂好，若自色谱法中使用混合溶剂，洗提效果比单纯溶剂好，若自极性相同的混合溶剂中吸附第三组份，等温线界于两单等温极性相同的混合溶剂中吸附第三组份，等温线界于两单等温线之间；若自极性不相同的混合溶剂中吸附第三组份，吸附线之间；若自极性不相同的混合溶剂中吸附第三组份，吸附量比任何单一溶剂中少，混合溶剂极性一致或不一致情况不量比任何单一溶剂中少，混合溶剂极性一致或不一致情况不同。同。8、多种溶质的混合溶液、多种溶质的混合溶液 溶液中若有多种溶质，且都能被吸附，一般各溶质的吸附溶液中若有多种溶质，且都能被吸附，一般各溶质的吸附比单独存在时小，吸附规
44、律可用比单独存在时小，吸附规律可用Langmuir混合吸附公式半定量混合吸附公式半定量表示。表示。式式2-19 第47页，共55页，编辑于2022年，星期二9、盐的影响、盐的影响 盐的存在通过影响溶质的活度系数、溶解度、溶质的电离盐的存在通过影响溶质的活度系数、溶解度、溶质的电离平衡而平衡而 影响吸附。影响吸附。活度系数增大，溶度下降，则吸附上升。活度系数增大，溶度下降，则吸附上升。活度系数减小，溶度上升，则吸附下降。活度系数减小，溶度上升，则吸附下降。上述因素需要综合考虑，吸附理论现阶段还带有经验性质。上述因素需要综合考虑，吸附理论现阶段还带有经验性质。第48页，共55页，编辑于2022年，
45、星期二五、自高分子溶液中的吸附一般特点五、自高分子溶液中的吸附一般特点 问题复杂，未形成理论，仅介绍一般特点。问题复杂，未形成理论，仅介绍一般特点。1 1、吸附高分子是可溶的，因而是线性的。且一般高分子是多分散的，吸附、吸附高分子是可溶的，因而是线性的。且一般高分子是多分散的，吸附与自多组份中的吸附相似。与自多组份中的吸附相似。2 2、同一界面上由于高分子有多种构型，所以吸附平衡时间长。、同一界面上由于高分子有多种构型，所以吸附平衡时间长。3 3、描述高分子吸附状态需要参数很多，建立模型困难不易定量处理。、描述高分子吸附状态需要参数很多，建立模型困难不易定量处理。4 4、T T上升，吸附量上升
46、，这与其它吸附不同。上升，吸附量上升，这与其它吸附不同。5 5、吸附膜厚。、吸附膜厚。6 6、吸附高分子可以被其它高分子所取代，即产生交换吸附。、吸附高分子可以被其它高分子所取代，即产生交换吸附。7 7、吸附平衡后，用同一种溶剂稀释，可产生脱附。、吸附平衡后，用同一种溶剂稀释，可产生脱附。第49页，共55页，编辑于2022年，星期二1 1、离子选择性吸附、离子选择性吸附 极性吸附剂在多种离子混合溶液中，表面出对某种离子吸极性吸附剂在多种离子混合溶液中，表面出对某种离子吸附的选择性，即某种离子吸附较多，某种离子吸附较少，这种附的选择性，即某种离子吸附较多，某种离子吸附较少，这种吸附称离子的选择性
47、吸附。吸附称离子的选择性吸附。溶质在溶液中电离成正、负离子，吸附分离子溶质在溶液中电离成正、负离子，吸附分离子选择性吸附选择性吸附和和离子交换吸附离子交换吸附。2-6 2-6 化学吸附与催化作用化学吸附与催化作用第50页，共55页，编辑于2022年，星期二以以AgI溶胶的制备为例溶胶的制备为例 a、AgNO3，KI等当量等当量:AgNO3+KI=AgI（胶粒）（胶粒）+K+NO3-b、AgNO3过量过量:AgI优先吸附优先吸附Ag+，胶粒带正电，胶粒带正电 (AgI)mnAg+(n-x)NO3-x+xNO3-c、KI过量过量:AgI优先吸附优先吸附I-，胶粒带负电，胶粒带负电 (AgI)mnI
48、-(n-x)k+x-xk+这种现象可用这种现象可用Fajams规则来解释，能与晶体的组成离子生规则来解释，能与晶体的组成离子生成难溶物的离子优先被吸附。被优先吸附离子称为成难溶物的离子优先被吸附。被优先吸附离子称为定势离子定势离子（决定胶体的带电性质），其他的称（决定胶体的带电性质），其他的称不相干离子不相干离子。第51页，共55页，编辑于2022年，星期二 2 2、离子交换吸附、离子交换吸附 、定义、定义：一种离子被吸附的同时，从吸附剂表面顶替出等当：一种离子被吸附的同时，从吸附剂表面顶替出等当量的带同种电荷的另一种离子。量的带同种电荷的另一种离子。、特点、特点：a、同电性离子等电量交换；、
49、同电性离子等电量交换；b、离子交换吸附是可逆的，吸附和脱附速度、离子交换吸附是可逆的，吸附和脱附速度 受溶液中离子浓受溶液中离子浓度的影响。度的影响。c、吸附速度较慢，吸附平衡需要时间。、吸附速度较慢，吸附平衡需要时间。第52页，共55页，编辑于2022年，星期二、离子交换吸附的强弱规律、离子交换吸附的强弱规律 a、带正电的吸附剂容易吸附负离子，反之亦然，溶液中离子、带正电的吸附剂容易吸附负离子，反之亦然，溶液中离子浓度相差不大时，离子价数越高，越易被吸附。浓度相差不大时，离子价数越高，越易被吸附。b、同价离子在同样条件，离子半径越小，水化能力强，水、同价离子在同样条件，离子半径越小，水化能力
50、强，水化膜厚，吸附能力弱。化膜厚，吸附能力弱。c、常见的阴、阳离子交换吸强弱。、常见的阴、阳离子交换吸强弱。Li+Na+K+NH4+Mg+Ca+Ba+Al3+Fe3+H+SO42-Cl-Br-NO3-I-OH-对于粘土表面对于粘土表面K+、H+的吸附特别强。的吸附特别强。第53页，共55页，编辑于2022年，星期二d、离子浓度、离子浓度 前面的规律是离子浓度相同为前提，可见离子浓度对前面的规律是离子浓度相同为前提，可见离子浓度对离子交换吸附有很大影响。离子交换吸附有很大影响。离子浓度对交换吸附的影响符合质量作用定律，交换平离子浓度对交换吸附的影响符合质量作用定律，交换平衡常数衡常数KBA和自由