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1、火灾化学第四火灾化学第四讲第1页，本讲稿共28页高聚物受热后的物理变化聚合物的温度聚合物的温度-形变曲线形变曲线高聚物随温度变化有高聚物随温度变化有三三种物理状态：种物理状态：玻璃玻璃态、高弹态、黏流态态、高弹态、黏流态。玻璃态玻璃态：由于温度较低，分子运动的由于温度较低，分子运动的能量很低，不足以克服主链内旋转的能量很低，不足以克服主链内旋转的位垒，位垒，链段处于被冻结的状态链段处于被冻结的状态，此时，此时，聚合物表现的力学性质和小分子的玻璃差不多，聚合物表现的力学性质和小分子的玻璃差不多，即，较硬、较脆、性变小，因此称为玻璃态。即，较硬、较脆、性变小，因此称为玻璃态。高弹态：高弹态：随温度
2、的升高，随温度的升高，聚合物主链虽聚合物主链虽不能移动，但通过主链的单键内旋转可不能移动，但通过主链的单键内旋转可使使链段发生滑移链段发生滑移。因此，就整个分子链。因此，就整个分子链来看，它是固体；就链段运动来看，它来看，它是固体；就链段运动来看，它是液体。是液体。黏流态：黏流态：温度继续升高，温度继续升高，整个分子链发生互相滑移整个分子链发生互相滑移，这种流动同低分子液体流动相类似这种流动同低分子液体流动相类似 。第2页，本讲稿共28页高聚物受热后的热分解聚合物热分解时的化学变化聚合物热分解时的化学变化 高聚物受热后，温度逐渐升高，一些热稳定性差的键开始断高聚物受热后，温度逐渐升高，一些热稳
3、定性差的键开始断裂，并引起色泽变化。当材料受热达到分解温度时，聚合物中大裂，并引起色泽变化。当材料受热达到分解温度时，聚合物中大多数键发生断裂，聚合物本身开始分解。多数键发生断裂，聚合物本身开始分解。第3页，本讲稿共28页高聚物不断裂解最后高聚物不断裂解最后生成的产物可能有一生成的产物可能有一下几种：下几种：o不燃性气体或低燃烧值气体：不燃性气体或低燃烧值气体：N2、SO2、卤化氢、卤化氢、NH3等；等；o液体：熔融聚合物、预聚体及焦液体：熔融聚合物、预聚体及焦油等；油等；o固体：炭化物等；固体：炭化物等；o可燃性气体：甲烷、乙烷、丙烷、可燃性气体：甲烷、乙烷、丙烷、乙烯等烯烃、甲醛、丙酮、一
4、氧化乙烯等烯烃、甲醛、丙酮、一氧化碳及单体、二聚体等；碳及单体、二聚体等；o烟：空气中悬浮的固体微粒烟：空气中悬浮的固体微粒。第4页，本讲稿共28页第三节 热解过程中的热力学和动力学煤的热解行为 煤的主要组成部分是有机物质，所以煤的分子结构具有有机化合物的特有结构。关于煤分子结构的认识，至今还有待于完善与发展。但通过各种分析、测定，证明煤的结构的基本单位是以缩合芳环为主体的周围联接有很多烃类的侧链、“-O-”键和各种官能团的高分子。缩合芳环类似石墨结构，碳原子都在一个平面上，形成平面网结构，侧链和“-O-”键又将碳网在空间以不同角度互相联接起来，构成了煤的复杂、不规则的空间结构。缩合芳环主要由
5、C构成，O、S、N、H等元素主要在侧链上。随变质程度加深，煤的基本结构单位六碳环平面网变大，排列逐步规则化，侧链逐渐减少，变短。不同煤种、同种煤不同地区、同一地区不同煤层，它们结构都有很大差别。第5页，本讲稿共28页 在加热条件下，煤将发生一系列复杂的化学、物理变化，生成富氢、富氧、含芳香环的副产物、同时伴随着类石墨结构的炭的生成。热分解行为受到煤的性质和热解条件的影响。表征的热解行为一般采用热失重分析。热失重分析：研究凝聚系统相平衡的一种方法。固体试样在升温过程中同时测定其重量。当固体进行脱水（结晶水）或分解放出气体时，试样重量应发生变化。根据重量变化的多少以及变化时的温度，可以对固体中发生
6、的化学变化做出判断。第6页，本讲稿共28页（一）煤热解的热力学 煤热分解的实质：基本结构单元周围侧链的官能团之间的断链，或者游离小分子解离形成挥发性的物质，残留下来的继续收缩成半焦。（1）煤中最易断裂的键是结构单元之间的桥键，键的断裂使煤的基本结构单元成为自由基碎片。如-CH2、-CH-、-CH2-O-、-O-、-S-和-S-S-等，这些桥键在热解过程中断裂。（2）脂肪侧链裂解生成气态烃类，形成初煤气，如CH4、C2H6等。（3）含氧官能团裂解。-COOH：200oC即开始分解，生成CO2与H2O。-C=O：400oC开始分解，生成CO。-OH：700800oC开始分解，生成H2。含氧杂环：5
7、00oC开始分解，生成CO。第7页，本讲稿共28页 （4）煤中低分子化合物也在700oC时生成煤气。（5）脱氢反应在700800oC时最为剧烈，脱出芳香环结构上的氢原子。自由基与氢反应得以稳定或氢化。第8页，本讲稿共28页（二）煤热解的动力学 煤热解的化学动力学主要研究各种变质程度的煤热解过程中发生反应的级数、反应的历程、反应的速率和反应的动力学参数，其中最重要的参数是反应的活化能。研究煤的热解过程可采用热失重分析。研究煤的热解过程也可用热解反应动力学方程研究。第9页，本讲稿共28页 影响材料热解的因素很多，主要影响因素为以下几个：（1）进行热解的物质自身的物理和化学特性；（2）热解发生的环境
8、；（3）热解温度；（4）热解进行时被加热的速率；（5）被加工的形状以及堆积的状态。第10页，本讲稿共28页第四节 基础燃烧理论燃烧 燃烧是指可燃物与氧化剂作用发生的放热反应，通常伴随有火焰、发光或发烟现象。燃烧过程主要是指放出热量的化学过程。第11页，本讲稿共28页材料材料（热分解）（热分解）（吸热）（吸热）可燃性气体可燃性气体不燃性气体不燃性气体熔融物或焦油熔融物或焦油炭化残渣炭化残渣（有焰燃烧）（有焰燃烧）（无焰燃烧）（无焰燃烧）氧氧氧氧（热量反馈）（热量反馈）聚合物燃烧的机理示意聚合物燃烧的机理示意 燃烧是剧烈的氧化反应，高聚物燃烧时放出燃烧热，火焰产生的热量通过辐射、对流、传导使聚合物
9、温度升高，并使聚合物化学键裂解，向火焰不断提供燃料，使得燃烧得以继续。热量使得聚合物表面结构破坏、鼓泡或开裂，使得暴露高温下的固体表面与空气的接触面增大，使得更多的气体进入燃烧区。第12页，本讲稿共28页 特殊的氧化-还原反应：发生电子转移，反应物和生成物在反应前后的化合价发生变化。比如：其中单质C从零价变为+4价、单质P从零价变为+6或+10价，它们反应前后的化合价均发生了变化。特殊性：伴有放热、发光、火焰和发烟四个特点。第13页，本讲稿共28页（一）燃烧的必要条件 可燃物：凡能与空气中的氧或其它氧化剂起燃烧反应的物质都称为可燃物（木材、塑料）助燃物：凡与可燃物结合能导致和支持燃烧的物质称助
10、燃物。（氧气、氯气、化学品中的氧化剂，如过氧化钠、过氧化钾等等）点火源：凡能引起物质燃烧的点火能源统称为点火源。（热能、电能、机械能、化学能）燃烧的条件可燃物、助燃物、点火源又称为可燃物、助燃物、点火源又称为燃烧的三要素燃烧的三要素第14页，本讲稿共28页（二）燃烧的充分条件 （1）一定的可燃物浓度；（2）一定的氧气含量；（3）一定的点火能量；（4）未受抑制的链式反应。第15页，本讲稿共28页o闪燃闪燃o阴燃阴燃o自燃自燃o爆燃爆燃材料遇火时的反应特征材料遇火时的反应特征材料遇火时的反应特征材料遇火时的反应特征燃烧的形式第16页，本讲稿共28页o闪点：在规定的实验条件下，液体（固体）表面能产生
11、闪燃的最低温度。o燃点：在规定的实验条件下，液体或固体能发生持续燃烧的最低温度。o自燃点：在规定的实验条件下，可燃物质产生自燃的最低温度。第17页，本讲稿共28页材料的闪燃材料的闪燃 当物质受热放出可燃气体，并积聚成燃料-空气混合物，当混合物与引燃源接触即可发生闪燃，形成火焰以极快速度传播。闪燃是火灾的一种特殊形式，是通过燃料-空气混合物传播的火焰前沿，是由该燃料-空气混合物燃烧放出的能量所形成的，而这种燃烧只需一个引燃源即可发生。闪燃概率高的材料越有可能引发快速传播的火灾。闪燃也可认为是传播速度极快的火焰，例如在可燃液体 或可燃气体上方急驰而过的火焰。极快的传播速度通常被视为闪燃的一个特征。
12、第18页，本讲稿共28页材料的阴燃材料的阴燃 阴燃是指材料的无焰燃烧，一般具有灼热特征，生烟量中等。阴燃能持续较长时间，它可能转变为明燃，但也可能经一定时间后熄灭。阴燃可以认为是燃烧波通过多孔材料的缓慢传播，其特征是温度较低和氧化反应不完全。阴燃由氧气经多孔燃料的扩散速度所控制。阴燃通常需要有多孔材料的存在，而炭则可能是阴燃的前提。阴燃敏感性阴燃敏感性：指材料能在其内部维持阴燃的趋势，它表征材料阴燃时是否能放出足够的热量，并在一定条件下是否能将自身或邻近的材料引燃。阴燃敏感性阴燃敏感性第19页，本讲稿共28页材料的自燃材料的自燃 可燃物在没有外部明火等火源的作用下，因受热或自身发热并蓄热所产生
13、的自行燃烧现象称为“自燃”。自燃的主要方式有7种：氧化发热；分解放热；聚合放热；吸附放热；发酵放热；活性物放热；可燃物与强氧化剂的混合。第20页，本讲稿共28页常见物质的燃烧特点（1）可燃液体的燃烧特点o可燃液体的燃烧实际上是可燃蒸气的燃烧，因此，液体能否发生燃烧、燃烧速率的高低等与液体的蒸气压、闪点、沸点和蒸发速率等性质有关。o液体燃烧还有一个重要的现象，就是“突沸”。突沸现象：是指液体在燃烧过程中，由于不断向液层内传热，会使含有水分、粘度大、沸点在100oC以上的液体产生沸溢和喷溅现象，造成大面积火灾。第21页，本讲稿共28页o固体可燃物必须经过受热、蒸发、热分解，使固体上方可燃气体浓度达
14、到燃烧极限，才能持续不断地发生燃烧。o燃烧方式：蒸发燃烧、分解燃烧、表面燃烧、阴燃。（2）可燃固体的燃烧特点第22页，本讲稿共28页燃烧的过程（1）可燃气体 可燃气体在火源作用下加热到着火点（燃点）就能氧化分解燃烧，是最容易燃烧的物质状态。如：（2）可燃液体 可燃液体在火源作用的燃烧要经历如下过程：可燃液体可燃蒸气燃烧（液体蒸气）第23页，本讲稿共28页（3）可燃固体 可燃气体的燃烧可用如下两种历程表示：可燃固体熔融状态可燃蒸气燃烧 S（固）S（熔融）S（蒸气）燃烧 可燃固体直接析出可燃气体燃烧木材H2、CH4燃烧第24页，本讲稿共28页第五节 爆炸的基本理论爆炸 爆炸是物质系统的一种极为迅速
15、的物理的或化学的能量释放或转化过程，是系统蕴藏的或瞬间形成的大量能量在有限的体积和极短的时间内骤然释放或转化的现象。在这种释放或转化的过程中，系统的能量将转化为机械功以及光和热的辐射等。爆炸通常由热爆炸和支链反应造成。第25页，本讲稿共28页（1）热爆炸 如果一个放热反应在有限的空间内进行，由于放热使反应物的温度增加，从而使反应速率加快，而反应速率提高后，导致放出更多的热量，这样恶性循环的结果导致爆炸。（2）支链反应 在支链反应过程中，由于活化中心不断增殖，使反应速率不断加快。而当反应速率增大后，活化中心浓度增加得更快，从而使反应速率急剧地增大，直至爆炸。第26页，本讲稿共28页爆炸的分类按照能量的来源，爆炸可分为三类：（1）物理爆炸 物理爆炸是由系统释放物理能引起的爆炸。（2）化学爆炸 因物质本身其化学反应，产生大量气体和高温而发生的爆炸。（3）核爆炸 是由于核裂变或核聚变反应所释放出的巨大核能引起的爆炸。第27页，本讲稿共28页爆炸过程表现为两个阶段：第一阶段：物质的（或系统的）潜在能以一定的方式转化为强烈的压缩能；第二阶段：急剧膨胀、对外做功，从而引起周围介质的变形、移动和破坏。第28页，本讲稿共28页