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1、会计学1碳卤键碳卤键第一页，共50页。11.1 碳卤键的热稳定性碳卤键的热稳定性 碳卤键的热稳定性主要取决于卤素原子的性质，同时还在不同程度上受到卤代程度以及烃基结构的影响。对卤代烷烃而言，碳卤键的离解能（kJmol-1）分别为：对CH3-X：（F）；（Cl）；（Br）；（I）；对CH3CH2-X：（F）；（Cl）；（Br）；（I）；很显然，碳氟键的键能是所有(suyu)碳卤键中最高的，而碳碘键的键能则是最低的。氟碳化合物的热稳定性通常很高，不易分解。氯代烃则在高温下会发生均裂分解，碘代烷在较低温下或遇光就可以发生均裂分解。第1页/共50页第二页，共50页。11.2 碳卤键的反应碳卤键的反应(
2、fnyng)性性对单卤代烃分子，分子内的对单卤代烃分子，分子内的C-X键具有明显的极性。例如，卤甲烷分子键具有明显的极性。例如，卤甲烷分子的偶极矩及键长分别为：的偶极矩及键长分别为：偶极矩偶极矩（Debye）：）：（F）；（）；（Cl）；（）；（Br）；（）；（I）；）；键长（键长（pm）：）：139（F）；）；176（Cl）；）；194（Br）；）；214（I）；）；由于氟原子的电负性最大，所以C-F的极性最强，其偶极矩之所以小于C-Cl键，是因为前者键长较短。在通常情况下，碳原子与卤素相连后，所带的正电荷密度大小取决于卤素原子的电负性大小，也就是说，C-F键的极性最大，其碳原子理应最容易受
3、到富电子亲核试剂的进攻而发生取代(qdi)反应。然而实际上，卤代烃与亲核试剂的反应活性大小顺序通常为：RFRClRBr CH3CH2Br(CH3)2CHBr(CH3)3CBr。第11页/共50页第十二页，共50页。卤代烷和亲核试剂反应所受空间卤代烷和亲核试剂反应所受空间(kngjin)位阻的影响大小如下所示：位阻的影响大小如下所示：表表11.2 卤代烷按卤代烷按SN2历程的相对反应历程的相对反应(fnyng)速率速率因此，从立体效应(xioyng)来说，随着-C上烷基的增加，SN2反应的速率将依次下降。卤 代 烷SN2反应相对速率（C2H5O-/C2H5OH,55）CH3CH2Br CH3CH
4、2CH2Br(CH3)2CHCH2Br(CH3)3CCH2Br10.280.030.0000042第12页/共50页第十三页，共50页。对对SN1反应反应(fnyng)的影响的影响 。表表11.3 卤代烷在甲酸卤代烷在甲酸(ji sun)溶液中反应的相对速率溶液中反应的相对速率卤 代 烷SN1反应相对速率CH3BrCH3CH2Br (CH3)2CHBr(CH3)3CBr1.01.745103从表中可看出(kn ch)，它们的活性大小顺序为CH3Br CH3CH2Br(CH3)2CHBrRBr RCl RF。磺酸根负离子是很好的离去基团。磺酸根负离子是很好的离去基团。碱性很强的基团如碱性很强的基
5、团如HO-、RO-、H2N-等的能量较高，几乎不可能从等的能量较高，几乎不可能从ROH、ROR、RNH2中直接离去。中直接离去。但在酸性条件下，但在酸性条件下，ROH或或ROR中氧与质子络合成盐，使离去基团中氧与质子络合成盐，使离去基团（H2O或或ROH）的稳定性增加，才可能进行取代反应）的稳定性增加，才可能进行取代反应(fnyng)第15页/共50页第十六页，共50页。3）亲核试剂的影响）亲核试剂的影响 在在SN1反应中，反应速率反应中，反应速率(sl)主要取决于主要取决于R-X的离解，与亲核的离解，与亲核试剂的亲核性大小基本无关。试剂的亲核性大小基本无关。亲核试剂的亲核能力越强，形成中间过
6、渡态所需的活化能就越低，亲核试剂的亲核能力越强，形成中间过渡态所需的活化能就越低，SN2反应的趋势就越大。反应的趋势就越大。所带电荷的性质所带电荷的性质(xngzh)带负电荷的亲核试剂一般比相应的中性分子的亲核性强。带负电荷的亲核试剂一般比相应的中性分子的亲核性强。例如，例如，RO-ROH，HO-H2O等。等。第16页/共50页第十七页，共50页。碱性碱性(jin xn)一般碱性一般碱性(jin xn)越强，其亲核性也越大。越强，其亲核性也越大。体积体积(tj)碱性强弱次序为：碱性强弱次序为：(CH3)3CO-(CH3)2CHO-CH3CH2O-CH3O-，它们在它们在SN2反应中的亲核性强弱
7、次序反应中的亲核性强弱次序(CH3)3CO-(CH3)2CHO-CH3CH2O-Br-Cl-F-，而碱性强弱次，而碱性强弱次序：序：I-Br-Cl-F-。在在 DMSO、DMF等非质子极性溶剂中，碱性和亲核性次序一致等非质子极性溶剂中，碱性和亲核性次序一致I-Br-Cl-Br-Cl-F-CH3S-和和CH3O-的的可可极极化化性性和和亲亲核核性性为为CH3S-CH3O-(因因为为原原子子半径半径S O)。第18页/共50页第十九页，共50页。4）溶剂的影响）溶剂的影响 溶剂极性增大溶剂极性增大(zn d)，有利于卤代烃的，有利于卤代烃的SN1反应的进行。反应的进行。对卤代烃的SN2反应中，增加
8、溶剂的极性，对反应不利。增加溶剂的极性，反而(fn r)使电荷集中的亲核试剂溶剂化，而不利于SN2过渡态的形成。第19页/共50页第二十页，共50页。-溴代丙酸在Ag2O存在下与稀的NaOH水溶液反应，得到产物(chnw)乳酸构型保持不变。4.邻基参与邻基参与第20页/共50页第二十一页，共50页。11.3.2 消除消除(xioch)反应反应 大量研究结果表明，许多消除反应的主要产物是脱去含氢较少的C原子上的氢，生成(shn chn)双键碳原子上连有最多烃基的烯烃。这个规律称为查依采夫（）规律。例如，由于(yuy)被消除的卤原子和-C上的氢原子处于邻位，这种形式的消除反应称为1,2-消除反应，
9、又称为-消除反应。第21页/共50页第二十二页，共50页。一、单分子消除一、单分子消除(xioch)反应历程（反应历程（E1）与与SN1反应一样，反应一样，E1反应也是分两步进行的。反应也是分两步进行的。=k (CH3)3 CBr E1和和SN1这两种反应这两种反应(fnyng)历程是相互竞争、相互伴随发历程是相互竞争、相互伴随发生的。生的。81%19%第22页/共50页第二十三页，共50页。从从E1反应历程可以看出，不同卤代烷的反应活性次序反应历程可以看出，不同卤代烷的反应活性次序(cx)和和SN1相同，即：相同，即：R3C-X R2CH-X RCH2-X会有重排反应(fnyng)的发生。第
10、23页/共50页第二十四页，共50页。二、双分子消除反应历程（二、双分子消除反应历程（E2）碱试剂进攻卤代烷分子中碱试剂进攻卤代烷分子中-碳上的氢原子，碳上的氢原子，X带着一对电子离开带着一对电子离开(l ki)，同时在两个碳原子之间生成，同时在两个碳原子之间生成键。键。=k CH3CH2CH2Br HO-E2与与SN2这两种反应历程也是相互这两种反应历程也是相互(xingh)竞争、相互竞争、相互(xingh)伴随发生的。伴随发生的。60%40%在在E2反应中，不同卤代烷的反应活性次序反应中，不同卤代烷的反应活性次序(cx)和和E1相同，即：相同，即：R3C-X R2CH-X RCH2-X第2
11、4页/共50页第二十五页，共50页。一般说来，叔卤代烷易发生消除反应，伯卤代烷易发生取代反应，而仲卤代烷则介于二者之间。试剂(shj)的亲核性强但碱性弱，如CN-，将有利于取代反应；反之，试剂(shj)的碱性强而亲核性弱，如叔丁醇钾，将有利于消除反应。溶剂的极性强有利于取代反应，反应的温度升高有利于消除反应。第25页/共50页第二十六页，共50页。11.3.3 与碱金属和碱土金属的反应与碱金属和碱土金属的反应 卤代烃可与锂、钠、钾、镁、铝等金属反应形成有机卤代烃可与锂、钠、钾、镁、铝等金属反应形成有机(yuj)金属化合物。金属化合物。金属金属-碳键：离子键、共价键与介于这两种键之间的键。碳键：
12、离子键、共价键与介于这两种键之间的键。碳与钠、钾形成的键基本上是离子键。碳与钠、钾形成的键基本上是离子键。碳与铅、锡、汞形成的键基本上是共价键。碳与铅、锡、汞形成的键基本上是共价键。碳与锂、镁、铝形成的键介于离子键与共价键之间，在合成上有很大用处。碳与锂、镁、铝形成的键介于离子键与共价键之间，在合成上有很大用处。第26页/共50页第二十七页，共50页。格氏试剂格氏试剂(Grignard)卤代烃与镁屑在无水乙醚小回流卤代烃与镁屑在无水乙醚小回流(hu li)，可得有机镁化合物，可得有机镁化合物RMgX。卤代烷的活泼(hu po)次序为：RI，RBr，RCl，RF。溴代苯可用一般方法制成格氏试剂，
13、但氯代苯与氯乙烯则不行，需用四氢呋喃作为溶剂才行。第27页/共50页第二十八页，共50页。格氏试剂是一种很活泼的试剂，卤代烷烃上带有COOH，CO，COOR，CN，SO3H，OH，NH2，NO2等基团，则得不到格氏试剂，但带有烷基、芳基、OR与氯仍可得到格氏试剂。如对溴代氯苯与镁反应(fnyng)可得对氯代苯基溴化镁，而不影响环上的氯。第28页/共50页第二十九页，共50页。由于格氏试剂在反应中相当于一个负碳离子，可以起到亲核试剂与强碱(qin jin)的作用，因 此应用很广泛。第29页/共50页第三十页，共50页。(2)烃基锂 烃基锂是由金属锂与卤代烃反应得到的。脂肪(zhfng)族与芳香族
14、的锂化合物都可用此方法得到。烃基锂的化学性质(huxu xngzh)与格氏试剂很相似，但比格氏试剂更活泼一些。再如，格氏试剂往往再如，格氏试剂往往(wngwng)不能加到空间位阻大的团上，但烃基理可以。不能加到空间位阻大的团上，但烃基理可以。烷基锂还有一个优点，即不仅可溶于醚，也可溶于石油醚、苯等烃类化合烷基锂还有一个优点，即不仅可溶于醚，也可溶于石油醚、苯等烃类化合物，很多时候还可以作为一个很强的碱使用。物，很多时候还可以作为一个很强的碱使用。第30页/共50页第三十一页，共50页。(3)二烃基铜锂二烃基铜锂由烃基锂与碘化亚铜反应由烃基锂与碘化亚铜反应(fnyng)得到。如：得到。如：烃基铜
15、锂可与碘代或溴代烃偶合得到烃基铜锂可与碘代或溴代烃偶合得到(d do)很高产率的烃。很高产率的烃。烃的烃基可以是烷基、芳基与乙烯基，但格氏试剂只能烃的烃基可以是烷基、芳基与乙烯基，但格氏试剂只能(zh nn)与活泼的卤代烃与活泼的卤代烃反应：反应：乙烯基卤化物反应时，仍能保持原来烯烃的构型。乙烯基卤化物反应时，仍能保持原来烯烃的构型。第31页/共50页第三十二页，共50页。与金属钠的反应与金属钠的反应卤代烷与金属钠作用，生成的有机卤代烷与金属钠作用，生成的有机(yuj)钠化合物立即再与卤代烷反应生钠化合物立即再与卤代烷反应生成烷烃。成烷烃。这类反应可以从卤代烷（主要(zhyo)是伯卤代烷）来制
16、备含偶数碳原子且结构对称的烷烃，称为武慈（Wurtz）反应。第32页/共50页第三十三页，共50页。11.3.4 芳香族亲核取代反应芳香族亲核取代反应 芳环上一般电子云密度芳环上一般电子云密度(md)较大，亲核试剂难于接近，同时直接连在芳环较大，亲核试剂难于接近，同时直接连在芳环上的碳卤键的反应性较低，因此，通常卤代芳烃的亲核取代反应要比卤代烷烃的上的碳卤键的反应性较低，因此，通常卤代芳烃的亲核取代反应要比卤代烷烃的难以进行。但是，当芳环上存在较强的吸电子基团（如难以进行。但是，当芳环上存在较强的吸电子基团（如NO2、CN、SO2R等）时，等）时，反应也能发生。例如：反应也能发生。例如：第33
17、页/共50页第三十四页，共50页。11.3.5 还原反应还原反应(fnyng)卤代烷中卤素可被多种试剂还原为烷烃。卤代烷中卤素可被多种试剂还原为烷烃。硼氢化钠（NaBH4）是比较温和(wnh)的试剂，它的优点在于比氢化锂铝更有选择性。第34页/共50页第三十五页，共50页。除了还原(hun yun)性金属，如Zn/CH3COOH和Na/NH3(液)等，可以通过自由基反应还原(hun yun)碳卤键外，一个很有效的试剂是三丁基锡化氢，它在自由基引发剂作用下，能高选择性地还原(hun yun)碳卤键。第35页/共50页第三十六页，共50页。11.3.7 偶联反应偶联反应溴乙烯或溴苯、碘苯等活性较低
18、的卤代烃在过渡金属催化下，可以与一些富电子芳溴乙烯或溴苯、碘苯等活性较低的卤代烃在过渡金属催化下，可以与一些富电子芳香化合物或不饱和烯、炔烃发生香化合物或不饱和烯、炔烃发生(fshng)偶联反应。钯催化的苯硼酸与卤代芳烃的偶联反应。钯催化的苯硼酸与卤代芳烃的 偶偶联反应叫做联反应叫做Suzuki偶联反应偶联反应。溴乙烯或卤代苯与苯乙烯或不饱和羰基化合物在金属(jnsh)钯催化下可以形成新的C-C键，该反应被称为赫克（Heck）反应 第36页/共50页第三十七页，共50页。溴乙烯或卤代苯与炔烃在金属钯或亚铜催化下可以(ky)形成新的C-C键，该反应被称为Sonogashira反应。在上述(shn
19、gsh)反应中，碘苯的活性最高，次之为溴苯，氯苯的反应活性最低，通常反应较难进行。第37页/共50页第三十八页，共50页。多卤代烃和氟代烃 多卤代烃中最重要的是甲烷的多卤代物。同一碳原子上连有两个或两个以上的卤原子时，CX键相当稳定，不易起化学反应因而二氯甲烷、氯仿和四氯化碳常用作溶剂和萃取剂。氯仿中的CH键，由于三个氯原子的吸电子(dinz)诱导效应影响变得较易断裂，能被空气中的氧氧化成剧毒的光气。因而市售的氯仿中常加人的乙醇，使生成的光气转化成无毒的碳酸二乙酯。氯仿的氢具有微弱的酸性，与强碱作用时消去一分子卤化氢，产生活性中间体卡宾(carbene)，卡宾也称为碳烯。卡宾的碳原子周围只有六
20、个价电子，因而十分活泼，它可以与烯烃(xtng)起加成反应。第38页/共50页第三十九页，共50页。芳环的-碳原子上有二个或三个卤原子的多卤代烃容易起亲核取代(qdi)反应。例如:第39页/共50页第四十页，共50页。二.氟代烃 烃类的直接氟化制备氟化烃，反应时会放出(fn ch)大量的热，使碳碳键断裂，因而一般采取用氟取代氯代烃或溴代烃中的卤原子的方法制备氟代烃。例如：二氟一氯甲烷受热分解可得到(d do)四氟乙烯：四氟乙烯的沸点(fidin)为76.3。在过硫酸铵催化下聚合成聚四氟乙烯。第40页/共50页第四十一页，共50页。聚四氟乙烯的商品名为特氟隆(Teflon)，它是全氟高聚物，具有
21、优良的耐热和耐寒性能，可在270300温度范围内使用。机械强度(qingd)高，绝缘性能好，化学稳定性极佳，与浓硫酸、浓碱甚至“王水”等都不起反应，因此特氟隆具有许多特殊用途，有“塑料王”之称。第41页/共50页第四十二页，共50页。含氟和氯的一个或两个碳原子的多卤代烃称作氟里昂(Freon)，用Fxxx表示。F表示氟代烃，右下角数字的个位数代表分子(fnz)中氟原子数目，十位数代表氢原子数目加1，百位数代表碳原子数目减1，氯原子数目不表示出来。例如CCl2F2、CClF3和CCl2FCCIF2分别表示为F12,F13和F113。氟里昂都是无色无臭无毒的气体，易压缩成液体，压力解除后立即气化吸
22、收大量的热。从本世纪30年代开始到现在，氟里昂一直被用作冰箱、空调的致冷刑。但是漂浮在大气中的氟里昂分子(fnz)在日光照射下会发生光化学分解产生氯原子，一个氯原子能分解高空中数万个臭氧分子(fnz)，因而使得保护地球上动植物免遭太阳的紫外线辐射损害的臭氧层变得越来越稀薄，南极上空的臭氧层已出现空洞。因此国际上已规定在全球范围内限制并最终禁止使用氟里昂。第42页/共50页第四十三页，共50页。由于氟原子电负性很强，对分子中电子云的分布有较大的影响，但氟原子半径小，类似于氢原子，因而氟原子常作为“蒙骗基团”导入药物(yow)中，会使药物(yow)的生理稳定性提高，从而提高药效。近20年来，含氟药
23、物(yow)迅速发展，已成为一类有价值的临床用药。例如：第43页/共50页第四十四页，共50页。相转移相转移(zhuny)催化催化 在反应物处于两相在反应物处于两相(油水油水)的体系中，加入一种既能溶于水、又能溶于油的的体系中，加入一种既能溶于水、又能溶于油的物质，它们能与无机盐的负离子生成复合物而将负离子从水相带到油相，使负离物质，它们能与无机盐的负离子生成复合物而将负离子从水相带到油相，使负离子容易与卤代烃反应，起到催化作用，这一过程称为相转移子容易与卤代烃反应，起到催化作用，这一过程称为相转移(zhuny)，这种物，这种物质为相转移质为相转移(zhuny)催化剂。如季铵盐、季鳞盐类离子型
24、化合物。以腈的合成催化剂。如季铵盐、季鳞盐类离子型化合物。以腈的合成为例，其相转移为例，其相转移(zhuny)催化机理如下：催化机理如下：第44页/共50页第四十五页，共50页。（1）具有季铵盐或季鏻盐结构型的高分子相转移催化剂）具有季铵盐或季鏻盐结构型的高分子相转移催化剂 将季铵盐或季磷盐以共价链连接将季铵盐或季磷盐以共价链连接(linji)在不溶性高分子上，起相转移催在不溶性高分子上，起相转移催的仍是季铵盐或季鏻盐，但便于回收。其一般结构通式为：的仍是季铵盐或季鏻盐，但便于回收。其一般结构通式为：（2）有冠醚和穴醚结构型的高分子相转移）有冠醚和穴醚结构型的高分子相转移(zhuny)催化剂催
25、化剂第45页/共50页第四十六页，共50页。（3）聚乙二醇及其衍生物类）聚乙二醇及其衍生物类根据聚乙二醇端羟基醚化程度根据聚乙二醇端羟基醚化程度(chngd)分为分为3种：种：第46页/共50页第四十七页，共50页。第47页/共50页第四十八页，共50页。卤代烃的制备卤代烃的制备(zhbi)反应反应1烃类的卤化反应烃类的卤化反应 2.烯烃烯烃(xtng)的加成反应的加成反应3卤代烷的置换卤代烷的置换(zhhun)第48页/共50页第四十九页，共50页。本章总结本章总结本章总结本章总结亲核取代反应亲核取代反应亲核取代反应亲核取代反应SN2SN2取代反应取代反应取代反应取代反应特征：构型翻转，底物
26、位阻影响大。特征：构型翻转，底物位阻影响大。特征：构型翻转，底物位阻影响大。特征：构型翻转，底物位阻影响大。SN1SN1取代反应取代反应取代反应取代反应特征：发生外消旋，正离子稳定有利反应。特征：发生外消旋，正离子稳定有利反应。特征：发生外消旋，正离子稳定有利反应。特征：发生外消旋，正离子稳定有利反应。消除反应消除反应消除反应消除反应 总是伴随总是伴随总是伴随总是伴随(bn su)(bn su)亲核取代反应发生，得到查依采夫烯烃亲核取代反应发生，得到查依采夫烯烃亲核取代反应发生，得到查依采夫烯烃亲核取代反应发生，得到查依采夫烯烃E2E2消除消除消除消除 叔卤代烃易发生消除反应。叔卤代烃易发生消除反应。叔卤代烃易发生消除反应。叔卤代烃易发生消除反应。E1E1消除消除消除消除 也是叔卤代烃易发生消除反应。也是叔卤代烃易发生消除反应。也是叔卤代烃易发生消除反应。也是叔卤代烃易发生消除反应。与金属的反应与金属的反应与金属的反应与金属的反应格氏试剂：作为很好的亲核试剂使用格氏试剂：作为很好的亲核试剂使用格氏试剂：作为很好的亲核试剂使用格氏试剂：作为很好的亲核试剂使用烃基锂试剂：作为强碱及亲核试剂使用烃基锂试剂：作为强碱及亲核试剂使用烃基锂试剂：作为强碱及亲核试剂使用烃基锂试剂：作为强碱及亲核试剂使用第49页/共50页第五十页，共50页。