硼族元素课程学习.pptx

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1、会计学1硼族元素硼族元素(yun s)第一页，共69页。一、教学要求：1、通过硼、铝及其化合物的结构和性质的学习，了解硼的缺电子特性，以及硼与铝成键的相似性和差异性。2、掌握(zhngw)硼、铝、铊的单质及其重要化合物的制备、性质和用途；了解镓的性质和用途。3、熟悉Tl+的化合物的稳定性以及TlX与AgX的某些相似性，Tl2O3、TlF3等在酸性介质中的强氧化性。4、掌握(zhngw)惰性电子对效应和对角线规则。5、掌握(zhngw)Al3+的鉴定方法。二、教学(jioxu)时数：4学时三、典型(dinxng)习题：P791-792：2、3、6、7、8、9(2)(3)(4)、11、14第1页/

2、共69页第二页，共69页。第十六章第十六章 硼族元素硼族元素(yun s)(yun s)AB、Al、Ga、In、Tl称硼族元素其中Ga、In、Tl及Ge属分散性稀有元素(xyuyuns)，没有单独的矿藏。本章主要讲述：(1)B及其化合物中的多中心键(3c-2e键)；(2)B、Al及其重要化合物的结构、性质、制备和用途；(3)B与Si的相似性(对角线规则)；(4)Tl+的稳定性，Tl()的化合物的不稳定性。(小结惰性电子对效应，并探讨(tnto)其产生的原因。)第2页/共69页第三页，共69页。16-1 硼族元素硼族元素(yun s)的的通性通性表16-1硼族元素(yuns)的基本性质 元元 素

3、素 性性 质质BAlGaInTl原子序数原子序数513314981价层结构价层结构2s22p13s23p14s24p15s25p16s26p1主要氧化数主要氧化数+3+3+3(+1)+3(+1)+3(+1)共价半径共价半径/pm82118126144148M3+离子半径离子半径/pm2050628195 I1800.6577.6578.8558.3589.3电离能电离能(kJmol-1)I224271817197918211971 I336602745296327052878E1/kJmol-12344363450电负性（电负性（xp）2.041.611.181.781.62第3页/共69页第

4、四页，共69页。(1)基态(jti)原子的价电子构型ns2np1缺电子原子第二周期的元素，价层电子数小于价层轨道数的原子是缺电子原子。(2)特征氧化态+3B、Al只有稳定(wndng)的+3氧化态。Ga、In、Tl除+3氧化态外，还有+1氧化态，并且+1氧化态随主量子数n的增大，GaTl趋于稳定(wndng)。Tl+的化合物特别稳定(wndng)。(3)成键特征B的原子半径较小，电离能在本族元素(yuns)中最大，电子亲合能小，电负性较大，成键时形成的是共价键。第4页/共69页第五页，共69页。Al、Ga、In、Tl虽是金属(jnsh)，但+3这一较高氧化态以及Ga、In、Tl的18e壳层的结

5、构(离子极化力强)，使得它们形成化合物时化学键也是以共价键为主。事实上，Al、Ga、In、Tl的化合物中，仅在AlF3、Al2O3、Al2(SO4)3和Tl+的化合物等中的化学键是离子键。B、Al不但是缺电子原子，而且形成的+3氧化态的共价化合物仍具有空的p轨道，使得B、Al的化合物(如：BF3、AlCl3等)表现出缺电子性，它们(tmen)还有很强的继续接受电子对的能力。这种能力表现在分子的自身聚合(如Al2Cl6)、同电子给予体形成稳定的配合物(如BF4-)以及多中心键(3c-2e键)等方面。从下面(ximian)所列的键能还可以看出：B不但与Al的性质相似，而且类Si，B、Al均是亲O、

6、亲F的元素。第5页/共69页第六页，共69页。表16-2B、Si、C的某些(muxi)单键的键能411318389键能(kJmol-1)C-HSi-HB-H键358452561键能(kJmol-1)C-OSi-OB-O键485565613键能(kJmol-1)C-FSi-FB-F键346222293键能(kJmol-1)C-CSi-SiB-B键铝热反应：4Al+3O2=2Al2O3rHm=-3339kJmol-1冰晶石矿Na3AlF6的存在，说明(shumng)Al也是亲O、F的元素。B是亲O、亲F元素(yuns)，其次是Si。而C的自相成键能力最强第6页/共69页第七页，共69页。Al在酸、

7、碱介质(jizh)中都表现出强还原性Tl3+的化合物具有强氧化(ynghu)性Tl+的化合物特别稳定铝易置换(zhhun)氢氟酸中的氢为什么？2Al+6H+=2Al3+3H22Al+2NaOH+6H2O=2NaAl(OH)4+3H2第7页/共69页第八页，共69页。16-216-2 硼及其化合物硼及其化合物2-1硼在自然界的存在以硼酸盐的形式存在主要矿有：硼砂Na2B4O710H2O方硼矿2Mg3B8O15MgCl2白硼钙石Ca2B6O113H2O等我国西部地区(dq)的内陆盐湖和吉林、辽宁等省有硼矿。第8页/共69页第九页，共69页。2-2 2-2 硼的成键特征硼的成键特征硼的成键特征硼的成

8、键特征 (硼的化学主要表现硼的化学主要表现硼的化学主要表现硼的化学主要表现(bi(bi oxin)oxin)在缺电子性在缺电子性在缺电子性在缺电子性质上质上质上质上)(1)基态(jti)B的价层结构2s22p1BB是缺电子(dinz)原子(2)硼化合物中激发态B的价层电子分布B可采取sp2、sp3杂化轨道成键2s12p2B第9页/共69页第十页，共69页。(3)(3)硼原子成键的三大硼原子成键的三大硼原子成键的三大硼原子成键的三大(sn d)(sn d)特征特征特征特征 共价性B以形成共价化合物为特征B的原子半径小，I1、I2、I3 大，B在形成化合物时：可以采取(ciq)sp2杂化成键，例如

9、：BX3、B(OH)3也可以采取(ciq)sp3杂化成键，例如：BF4-、BH4-、B(OH)4-缺电子(dinz)B化合物易与电子(dinz)对供体形成配键：BF3+F-BF4-B(OH)3+OH-B(OH)4-单质硼和B化合物中还能形成多中心键 3c-2e 键、sp2杂化的硼化合物中的大键。第10页/共69页第十一页，共69页。多面体习性晶态B和许多(xdu)硼的化合物为多面体或多面体的碎片，形似笼状或巢状等结构。这种多面体的习性同它能形成多种类型的键有关。图16-3-菱形硼的结构巢状硼烷结构第11页/共69页第十二页，共69页。2-3 2-3 单质单质单质单质(dnzh)(dnzh)硼硼

10、硼硼(1)硼的同素异形体无定形硼为棕色粉末；晶态硼有16种以上的同素异形体有黑色的、亮红色(hngs)的、黄色的等，其中-菱形硼呈黑灰色。图16-3-菱形硼的结构第12页/共69页第十三页，共69页。-菱形硼中含有B12基本结构单元，其中(qzhng)Bsp3杂化。B12 为正二十面体的笼状结构，上、下部各有5个等边三角形，中部有10个等边三角形。见 P770图16-3(a)(b)基本结构单元间有两种形式的化学键：2c-2e键连接的BB间距为171pm（前、后各3个B）3c-2e键连接的BB间距为203pm（腰部的6个B）第13页/共69页第十四页，共69页。(2)(2)性质性质性质性质(xn

11、gzh)(xngzh)及用途：及用途：及用途：及用途：晶态硼是原子晶体，其硬度接近金刚石，有高的熔点、高的电阻，其导电率随温度的升高而增大，化学性质呈惰性。无定形硼化学性质较活泼(hu po)，其主要反应及用途如下：与O2的反应(fnyng)硼可用于炼钢业中作去氧剂第14页/共69页第十五页，共69页。与非金属单质(dnzh)的反应2B+3X22BX32B+N22BN4B+CB4C其中：BN、B4C是有特殊(tsh)性能的材料。与酸及熔碱的反应(fnyng)B+3HNO3(浓)H3BO3+3NO22B+3H2SO4(浓)2H3BO3+3SO22B+6NaOH(熔融)2Na3BO3+3H2与金属

12、的反应高温下硼几乎能与所有的金属反应生成间充型硼化物。硼钢具有硬度大，耐高温，抗腐蚀等特点。金属硼化物一般不符合原子价规律。第15页/共69页第十六页，共69页。(3)制取或：BI3-菱形硼10001300K,Ta丝粗B用HCl、NaOH、HF等处理(金属(jnsh)氧化物、金属(jnsh)硼化物、B2O3 等)，可得高纯度的棕色无定形B。第16页/共69页第十七页，共69页。2-4 2-4 硼烷硼烷硼烷硼烷 硼的氢化物目前已知的仅20多种，按其组成可将硼烷分为两类（其命名同碳烷）：BnH(n+4)B2H6B5H9（戊硼烷-9）B16H20 BnH(n+6)B3H9 B4H10 B5H11（戊

13、硼烷-11）其中最简单(jindn)的硼烷是B2H6（而不是BH3）。(1)硼烷的组成(zchn)(2)乙硼烷的结构(jigu)B2H6若是类似C2H6的结构，形成正常共价键需14e，但B2H6分子总共才12e。“缺电子性”决定了它的结构的特殊性。第17页/共69页第十八页，共69页。B2H6的3c-2ebond模型B为不等性sp3杂化，杂化轨道分为两组：第一组的2个杂化轨道各有一个(y)价电子，形成两个端BH键；第二组2个杂化轨道将与另一个(y)（同样杂化的）BH3生成桥BH键，由于只有一个(y)价电子，故其中有一个(y)空的杂化轨道：第18页/共69页第十九页，共69页。两个(lin)BH

14、3聚合，生成两个(lin)香蕉状B H B桥键3c-2e bond:第19页/共69页第二十页，共69页。133pm119pm97122问题：BH3为什么不能以sp2杂化成键存在(cnzi)？（答案见硼的卤化物）分子轨道(gudo)理论对B2H6中B-H-B键3c-2ebond形成的解释：2个B原子的sp3杂化轨道(gudo)与H原子的1s轨道(gudo)线性组合成3个分子轨道(gudo)。第20页/共69页第二十一页，共69页。其它高硼烷大多(ddu)为正二十面体或不完整的二十面体碎片，具有笼状、或巢状、或蛛网状结构。如：第21页/共69页第二十二页，共69页。硼烷中的硼烷中的硼烷中的硼烷中

15、的5 5 5 5种类型种类型种类型种类型(lixng)(lixng)(lixng)(lixng)化学键（化学键（化学键（化学键（P778-P778-P778-P778-779779779779）：）：）：）：BBB闭合的(3c-2e键)BBB硼烷的化学对结构(jigu)化学的发展起了重要的推动作用。端基B-H(2c-2e bond)B-B(2c-2e bond)BBH(3c-2e bond)BBB(3c-2e bond)开口的第22页/共69页第二十三页，共69页。硼氢化物中的多中心硼氢化物中的多中心硼氢化物中的多中心硼氢化物中的多中心(zhngxn)(zhngxn)离域键（示意图）：离域键（

16、示意图）：离域键（示意图）：离域键（示意图）：3c-2e硼桥键（开放式三中心键）3c-2e硼键（关闭式或向心式三中心键）5c-6e硼键第23页/共69页第二十四页，共69页。BnHn+mBnHn+m硼烷半拓扑图中键型与键数的确定硼烷半拓扑图中键型与键数的确定硼烷半拓扑图中键型与键数的确定硼烷半拓扑图中键型与键数的确定(qudng)(P779)(qudng)(P779)通式为BnHn+m硼烷分子(fnz)(m是指n个BH基团以外的H原子数)，其骨架中存在的键型与键数可根据Lipscomb等人提出的半拓扑图式进行推测，即用四个数来表示硼烷中除外向BH键以外的其它类型的化学键。键键 型型所用轨道数所

17、用轨道数所用电子数所用电子数 键数键数BB22yBHB32s开口开口BBB32t闭合闭合BBB32BH22x第24页/共69页第二十五页，共69页。BnHn+mBnHn+m硼烷半拓扑图中键型与键数的确定硼烷半拓扑图中键型与键数的确定硼烷半拓扑图中键型与键数的确定硼烷半拓扑图中键型与键数的确定(qudng)(P779)(qudng)(P779)通式为BnHn+m硼烷分子(fnz)的参数m、n、s、t、y、x的联立方程：x=mst=ns2y=sxB6H10styx=4220此外(cwi)，还有6个外向BH键。第25页/共69页第二十六页，共69页。B5H11 B5H11、B5H9 B5H9的三中心

18、的三中心的三中心的三中心(zhngxn)(zhngxn)键及半键及半键及半键及半拓扑图式拓扑图式拓扑图式拓扑图式sBHBt BBB y BB x BH BBBBBHHHHHHHHHHHBBBBBHHHHHHHHHB5H11styx=32035个外向(wixin)BH键。B5H9styx=41205个外向(wixin)BH键。第26页/共69页第二十七页，共69页。B2H6B2H6的结构的结构的结构的结构(jigu)(jigu)由美国化学家由美国化学家由美国化学家由美国化学家 利普斯科姆（利普斯科姆（利普斯科姆（利普斯科姆（Lipscomb,W.N.Lipscomb,W.N.）提出：）提出：）提

19、出：）提出：1949年后，利普斯科姆开始对硼烷、碳硼烷及其一系列衍生物进行系统研究。关于硼烷的结构，早在半个世纪前曾有人做过研究，但都未能真正解释明白硼烷及其衍生物组分的多样化结构的复杂性。利普斯科姆利用低温X射线衍射方法等测定(cdng)了多种硼烷结构。根据他测定(cdng)的结果，硼烷分子具有代表性的结构是一种笼状的空间三维结构，并经核磁共振试验验证。他的研究结果表明：硼烷是一种“缺电子化合物”，属于三中心两电子键结构。由此可解释B-H-B和B-B-B键，圆满地阐明了硼烷分子的复杂结构。第27页/共69页第二十八页，共69页。1919年12月 9日生于俄亥俄州克利夫兰。1941年毕业于肯塔

20、基州立大学。1946年获加州理工学院博士学位。第二次世界大战期间在美国科研与开发计划署工作，19461959年，在明尼苏达大学任教，1954年升为教授。1959年起，任哈佛大学化学系教授，不久任系主任。1960年当选为美国科学艺术研究院院士。1961年成为美国科学院院士(yunsh)。利普斯科姆由于在研究硼烷结构方面的突出贡献而获1976年诺贝尔化学奖。著有硼氢化物(1963)和硼氢化物及其有关化合物的核磁共振研究(1969)等。利普斯科姆WilliamNunnLipscomb,Jr.(1919)美国(miu)物理化学家第28页/共69页第二十九页，共69页。(3)(3)硼烷的性质硼烷的性质硼

21、烷的性质硼烷的性质(xngzh)(xngzh)低硼烷和挥发性硼烷有气味，毒性很强，空气中 允许(ynx)的最高浓度是10-6，如：COCl2 1 HCN 10 B2H60.1 硼烷对热都不稳定，在空气(kngq)中激烈燃烧，且燃烧热大：B2H6(g)+3O2(g)=B2O3(s)+3H2O(g)rH -2166 kJmol-1 高硼烷曾考虑用作火箭燃料，但因其剧毒、易爆，且燃烧产物B2O3易堵塞排气管，最终放弃。第29页/共69页第三十页，共69页。硼烷有强还原性，易水解(shuji)(类硅烷)。如：B2H6(g)+6H2O 2H3BO3 +6H2 与卤素(l s)的反应：B2H6(g)+6X

22、2 2BX3 +6HX 加合反应(fnyng)：B2H6 +2CO =2H3B CO B2H6 +2LiH 2Li+BH4-B2H6 +2NaH 2Na+BH4-Lewis酸 Lewis碱 酸碱加合物 LiBH4和NaBH4称为万能还原剂。第30页/共69页第三十一页，共69页。(4)(4)硼烷的制备硼烷的制备硼烷的制备硼烷的制备(zhbi)(zhbi)B2H6的制备(zhbi)在无水条件下，乙醚溶剂中，用LiAlH4或NaBH4还原BF3：B2H6是制备其它一系列硼烷的原料(yunlio)，并用于合成化学中。第31页/共69页第三十二页，共69页。2-5 2-5 硼氢配合硼氢配合硼氢配合硼氢

23、配合(pih)(pih)物物物物 NaBH4 NaBH4、LiBH4 LiBH4 强还原剂强还原剂强还原剂强还原剂性质(xngzh)NaBH4、LiBH4均是白色盐型晶体(jngt)，能溶于水、乙醇、乙醚，无毒，化学性质稳定。因其结构中含有H-离子，还原性极强。在水或乙醇溶剂中，室温下就能将所列基团中的“羰基氧”还原为OH。反应选择性高，副反应少。NaBH4、LiBH4是有机化学中重要的还原剂。第32页/共69页第三十三页，共69页。2-6 2-6 硼的卤化物和氟硼酸硼的卤化物和氟硼酸硼的卤化物和氟硼酸硼的卤化物和氟硼酸(pn(pn sun)sun)固态固态液态气态状 态19918715218

24、7175130Lb 测定值(pm)计算值264377456644rHb0/kJmol-1483364.5285.7173.3TbP/K325227.2165.9146.5Tmp/KBI3BBr3BCl3BF3BX3(1)BX3的基本参数问题(wnt)：BX3已知，而BH3未知？BX3的键长实测值比计算值小？第33页/共69页第三十四页，共69页。(2)BX3的结构(jigu)Bsp2杂化，分子中有46的加固作用。实测(shc)键长比计算值小即是证明。在A中，仅B有 sp2杂化态结构的化合物。因硼的原子半径小，与电负性大的原子(O、X)除形成键外，还能形成大 键，大 键增加了B-X原子间的作用力

25、。在 BF3 BI3 中，46效率(xio l)在逐渐降低。BH3中，因无46起稳定作用，BH3将转化为更稳定的二聚体B2H6(sp3)，所以BH3至今未制得。第34页/共69页第三十五页，共69页。(3)Lewis (3)Lewis 酸酸酸酸 BX3 BX3 的酸强度的酸强度的酸强度的酸强度(qingd)(qingd)Lewis酸BX3的酸弱顺序为：BF3BCl3BI3卤化硼只考虑电负性差时，其酸性强弱(qinru)顺序为：BF3BCl3BBr3BI3只考虑46强度降低，其酸性强弱(qinru)顺序为：BF3BCl3BBr3BI3二种情况综合考虑，就有：BF3BCl3BI3BX3分子中，BX

26、键越弱，中心原子越易受到配体进攻(jngng)，半径小的配位原子(O、F)能使B从sp2杂化态转变为sp3杂化态BF4-、BO4、BH4-(H-是个例外)。第35页/共69页第三十六页，共69页。(4)BX3 (4)BX3 的水解的水解的水解的水解(shu(shu ji)ji)性性性性 BF3 BF3 BI3 BI3，水解，水解，水解，水解(shu(shu ji)ji)性增强性增强性增强性增强 BI3爆炸性水解(shuji)：BI3+3H2O=H3BO3+3HIBF3先形成水合物，再转为氟硼酸:4BF3+6H2O=3BF4-+3H3O+H3BO3HBF4只有水溶液，是强酸。Cu、Sn、Pb、C

27、d、Fe、Co、Ni的氟硼酸盐用于电镀，速度(sd)快、镀层质量好，又省电。第36页/共69页第三十七页，共69页。(1)结构(jigu)2-7 硼的含氧化合物硼的含氧化合物硼的含氧化合物中存在(cnzi)两种结构单元：BO3基本结构单元，其中Bsp2；BO4基本结构单元，其中Bsp3。sp2杂化链状硼酸根结构环状硼酸根结构sp2杂化B4O5(OH)42-的结构sp3杂化sp2杂化第37页/共69页第三十八页，共69页。晶态B2O3是由畸变(jbin)四面体BO4单元所组成的六方晶格；而无定形B2O3是由三角形BO3单元组成的平面结构。H3BO3或HBO2晶体是由三角形BO3单元通过氢键组成的

28、平面(pngmin)结构。(见P784图16-11、P786图16-12)多数(dush)硼酸盐(如：NaBO2等)是由三角形BO3单元组成的链状或环状的结构。sp2杂化sp2杂化第38页/共69页第三十九页，共69页。四硼酸根离子(lz)B4O5(OH)42-是由三角形BO3单元和四面体BO4单元共同构成的结构：四硼酸盐晶体中，B4O5(OH)42-通过氢键构成链状结构，Na+及其余(qy)的H2O起电荷平衡和勾连作用。sp3杂化sp2杂化第39页/共69页第四十页，共69页。(2)性质(xngzh)B2O3无色玻璃体，能溶解(rngji)金属氧化物（硼砂珠实验）：CoO+B2O3Co(BO

29、2)2(蓝宝石色)Na2B4O7+CoO2NaBO2Co(BO2)2Cr2O3+3B2O32Cr(BO2)3(绿色)B2O3与金属氧化物构成(guchng)的共熔体大多是有特殊用途的耐高温的硼玻璃。H3BO3白色片状晶体，有滑腻感，微溶于水，可用于消毒、杀菌、防腐。B2O3溶于水虽可生成硼酸(H3BO3)或偏硼酸(HBO2)，但硼酸晶体是用硫酸分解硼砂制得的。无论是H3BO3、还是HBO2，都是一元酸。HBO2在溶液中是三聚的环状结构。第40页/共69页第四十一页，共69页。H3BO3是一元(yyun)弱Lewis酸：B(OH)3+H2OB(OH)4-+H+Ka=5.810-10 若将B(OH

30、)3 与多元醇成酯，其酸性增强(zngqing)，可用酚酞作指示剂，被NaOH滴定。+硼酸甘油脂硼酸酯不但酸性(sunxn)强于硼酸，而且易挥发。硼酸酯燃烧时火焰呈黄绿色。第41页/共69页第四十二页，共69页。硼砂(Na2B4O710H2O)：根据(gnj)结构写出的分子式Na2B4O5(OH)48H2O工业上用(shnyn)碱分解硼镁矿、再通CO2制取：硼砂(pn sh)分子量大、化学性质稳定、易提纯。T升高,硼砂(pn sh)溶解度增大:T/10 50 100 S(g/100g H2O)1.6 10.6 52.5硼砂的特点和用途：第42页/共69页第四十三页，共69页。硼砂的水溶液具有缓

31、冲作用（重点）：B4O5(OH)42-+5H2O =2H3BO3+2 B(OH)4-外加少量H+或OH-，其pH基本保持不变 20 pH=9.24 因 B(OH)4-能被HCl定量滴定，常用作基准物质。实验室中常用硼砂代替 Na2CO310H2O 标定(bio dn)HCl浓度。过硼酸钠：NaBO34H2O强氧化剂制取：H3BO3+Na2O2+HCl+2H2O=NaBO34H2O+NaCl用途(yngt)：洗衣粉的添加剂，起漂白、杀菌作用。第43页/共69页第四十四页，共69页。16-3 铝及其化合物铝及其化合物3-1铝在自然界的存在化合态，质量(zhling)分数8.05%，居第3位(金属中

32、丰度最大)。矿：铝硅酸盐如：长石，云母，粘土铝土矿Al2O3xH2O冰晶石Na3AlF63-2单质(dnzh)铝(1)物理性质铝是银白色金属，熔点933.5K、沸点2740K、莫氏硬度22.9、密度2.702gcm-3，属轻金属。第44页/共69页第四十五页，共69页。(2)Al (2)Al 的化学性质的化学性质的化学性质的化学性质(huxu xngzh)(huxu xngzh)铝是强还原剂，主要表现(bioxin)在以下几方面：Al是亲氧元素(yuns)2Al(s)+3/2O2(g)=Al2O3(s)fHm=-1669.7kJmol-1铝热反应就是应用了铝的亲氧性。空气中，Al表面迅速形成致

33、密的氧化膜，阻止反应继续进行。钝化的铝由于这层保护膜的存在，不溶于水、甚至不溶于酸（虽然Al3+/Al：A=-1.67V），使金属铝及铝合金得到广泛应用 从日用品、装饰材料、电缆到电器，无处不见铝的身影。第45页/共69页第四十六页，共69页。若将铝的晶格破坏，使Al的表面无法形成致密(zhm)的氧化物保护膜，Al将表现出高度的活性(强还原性)。一种常见的实验方法如下：用 HgCl2溶液(rngy)处理Al 表面，因还原出的Hg与Al形成了Al-Hg齐(合金)，Hg 占据了Al晶体的部分晶格点，此时的铝无法形成“致密的氧化物保护膜”，Al的活性将得到表现。如：“铝毛”(Al2O3xH2O)的生

34、长(Al与空气 O2的反应)；Al-Hg 齐与H2O、稀酸反应的速度也比纯铝快得多。(注：也有电化学因素的影响原电池反应)第46页/共69页第四十七页，共69页。钝化现象 Al 不但是在空气(kngq)中钝化、在冷浓 H2SO4、浓HNO3 中也钝化，因此可用铝槽贮运冷浓H2SO4、浓HNO3。Al是两性(lingxng)金属2Al+6H+2Al3+3H2（纯铝反应速度慢）用铝屑或废铝可制得铝盐。2Al+2OH-+6H2O2Al(OH)4-+3H2第47页/共69页第四十八页，共69页。(3)Al(3)Al 的冶炼的冶炼的冶炼的冶炼(ylin)HallHeroult(ylin)HallHero

35、ult 法法法法1886年，22岁的美国化学家霍尔（Hall,C.M.）和22岁的法国冶金学家厄鲁尔（Heroult,P.）（两人均出生于1863年，死于1914年）各自(gz)独立地找到了从Al2O3Al的方法，此法一直源用至今。凝冻的电解质壳层石墨（阳极）铁槽（阴极）熔融金属铝 图16-5 制备(zhbi)金属铝电解槽结构示意图第48页/共69页第四十九页，共69页。原料(yunlio)纯 Al2O3 的制备 助熔剂 Na3AlF6 Al2O3难熔化（Tmp=2273K），若在高温(gown)下电解，得到的Al易挥发，且耗能。加入冰晶石后，可将熔化温度降至1173-1273K。电解法5V直

36、流电、电流强度6104A粗大的石墨阳极柱受阳极上产生的O2、F2的氧化腐蚀；铁槽外壳(wi k)阴极碳衬里(导电、耐温)，外加绝热保温耐火砖。第49页/共69页第五十页，共69页。3-3 3-3 铝的化合物铝的化合物在铝盐中加入(jir)碱可得无定形Al(OH)3呈两性，易溶于酸、碱。-Al2O3：致密的刚玉型，性质(xngzh)不活泼。天然刚玉因含杂质，而呈颜色。-Al2O3用于宝石、装饰品、钟表轴承(比金刚石便宜)、耐高温坩埚等的材料。-Al2O3：结构松散，密度小，性质(xngzh)活泼，表现出两性。(1)Al2O3、Al(OH)3两性(lingxng)物质在NaAl(OH)4中通CO2

37、可制得结晶型Al(OH)3性质不活泼。第50页/共69页第五十一页，共69页。(2)(2)铝的卤化物铝的卤化物AlCl3、AlBr3、AlI3极性共价化合物AlF3离子化合物 在AlF3晶体(jngt)中，Al是六配位的，在1564K下升华得到单分子AlF3。而铝的其它卤化物基本上是分子晶体(jngt)，在气相或非极性溶剂中以二聚体（Al2Cl6、Al2Br6、Al2I6）形式存在，是四配位化合物。问题：P780表16-5三卤化(lhu)铝的熔、沸点值大小说明了什么？第51页/共69页第五十二页，共69页。重要重要重要重要(zhngyo)(zhngyo)商品商品商品商品AlCl3 AlCl3

38、AlCl3共价型白色晶体，水溶液因水解而呈酸性。晶体180升华，蒸气中存在二聚的Al2Cl6分子，800分解(fnji)为单体AlCl3。3c-4e氯桥键74118221pm206pmsp3请与B2H6结构(jigu)比较 第52页/共69页第五十三页，共69页。AlCl3AlCl3的制备的制备的制备的制备(zhbi)(zhbi)：用盐酸浸取(jnq)活化的铝土矿：Al2O3+HClAlCl3(aq)湿法只能制得AlCl36H2O的晶体。第53页/共69页第五十四页，共69页。AlCl3水解聚合(jh)可得多核(-OH桥)高价阳离子水合铝离子的二聚体、三聚体的生成(shnchn)和结构：AlA

39、lH2OOH2H2OH2OH2OOH2OH2OH24+HOOH第54页/共69页第五十五页，共69页。若将AlCl3在一定(ydng)条件下裂解，可得碱式氯化铝。结构式为：Al2(OH)nCl6-nm1n5,m10添加有微量聚乙酰胺的碱式氯化铝，净水凝聚絮花大、能力更强。AlAlH2OOH2H2OH2OH2OOH2OH2OH25+HOOHHOOH2OH2AlOH第55页/共69页第五十六页，共69页。(3)Al2(SO4)3离子(lz)化合物，常用作净水剂硫酸铝晶体为无色(ws)针状结晶(4)铝酸盐偏铝酸盐AlO2-和铝酸盐Al(OH)4-都有水解(shuji)性，但其水溶液呈碱性。它们是制其

40、它铝化合物的中间体。第56页/共69页第五十七页，共69页。Al3+Al3+的鉴定的鉴定的鉴定的鉴定(jindng)(jindng)：HOCOHOHCOONH4COONH44HNOOCAl3+OCCOOAlOHOHCOONH4COONH4桃红色絮状沉淀铝试剂(金黄色素三羧酸铵)pH=4.05.0(3molL-1HAc3molL-1NaAc)第57页/共69页第五十八页，共69页。Fe3+及许多重金属离子干扰此反应。消除干扰的方法是：先将试样(shyn)用过量NaOH处理，其它重金属离子沉淀，Al3+转变为AlO2-(Zn2+ZnO22-)，再酸化、鉴定。第58页/共69页第五十九页，共69页。

41、16-4 铝分族铝分族 Al、Ga、In、Tl 的性质的性质(xngzh)比较比较(1)Al、Ga、In、Tl中：Ga的熔点最低，但它的沸点却很高。(镓的熔、沸点：Tm.p.=302.9K，Tb.p.=2676K)镓可用于制造温度计；镓和铟是制半导体的重要材料(cilio)。Al的密度(2.702)最小，Tl的密度(11.90)最大。第59页/共69页第六十页，共69页。(2)氧化物颜色fHm/kJmol-1稳定性氧化性 酸碱性Al2O3白-1675大 小 两性Ga2O3白-1089In2O3黄-926Tl2O3棕黑-359小 大 碱性(3)氢氧化物和卤化物：除铊外，都有M(OH)3呈两性(l

42、ingxng)，但TlOH强碱。Tl：+3氧化态的化合物仅有Tl2O3、TlF3、TlCl3，它们都不稳定，酸性介质中是强氧化剂。(4)Tl+卤化物的性质(xngzh)类似Ag+盐(见P782、P788)，但TlCl不溶于氨水。第60页/共69页第六十一页，共69页。16-5 16-5 惰性电子对效应惰性电子对效应惰性电子对效应惰性电子对效应(xioyng)(xioyng)和对角线规则和对角线规则和对角线规则和对角线规则4-1惰性(duxng)电子对效应惰性(duxng)电子对：指第六周期的BA6s2电子对惰性电子对效应第六周期、第BA中：Hg、Tl、Pb、Bi 的高价化合物 Hg2+、Tl3

43、+、Pb4+(PbO2、PbCl4)、NaBiO3 在H+介质中不稳定，有强氧化性；而低价化合物或离子(Hg、Hg22+、Tl+、Pb2+、Bi3+等)特别稳定。这种现象称为惰性电子对效应。第61页/共69页第六十二页，共69页。惰性电子对效应产生惰性电子对效应产生(chnshng)的原因：的原因：Sidgwick,N.V.认为：较重元素的高价氧化态不稳定是由于(yuy)d、f亚层电子的屏蔽效应较弱(不能完全抵消掉增加的核电荷)，s电子的钻穿效应较强的结果。有人认为：是第BA的6s2电离能太大，但4s2的电离能更大，因此6s2的电离能大不能说明问题。(与第五周期(zhuq)对应元素对比。见P7

44、89表16-7)第62页/共69页第六十三页，共69页。Cotton,F.A.及Drago,R.S.(德拉戈)等人认为：单以6s2电离能大小为依据判断是不确切的。其氧化态的相对稳定性与对应共价化合物的激发(jf)能、键能及离子化合物的晶格能大小有关。(见P789表16-8)Drago从结构上总结：重元素6s2电子对成键能力差的原因是：大原子的轨道重叠不好；内层(nicn)电子太多，对成键电子对斥力太大等。事实上，第六周期过渡元素(yuns)的6s12价电子都较稳定，不易参予形成化学键。这对Drago的观点是一个支持。第63页/共69页第六十四页，共69页。4-2 对角线规则对角线规则(guz)

45、周期表中，有三对处于对角线上(左上角与右下角)的元素性质(xngzh)特别相似：LiBeBMgAlSi称对角线规则(guz)第64页/共69页第六十五页，共69页。(1)B与与Si的相似性的相似性(见见P790 790)两者在单质状态(zhungti)都显有某些金属性；在自然界都不以单质存在，而以含氧化合物存在；(B-O键和Si-O键都有很高的稳定性)氢化物均多种多样，都具有挥发性，且可自燃，并能水解；卤化物彻底水解，它们都是路易斯酸；都生成多酸和多酸盐，有类似的结构特征；正硼酸和正硅酸都是弱酸，但HBF4和H2SiF6均为强酸；氧化物与某些金属氧化物共熔，可生成含氧酸盐。B与Si相似的原因是

46、：它们均有空轨道(gudo)，电负性(2.0左右)相近；其次是离子势(=Z/r)相近。第65页/共69页第六十六页，共69页。(2)Be与与Al的相似性的相似性(见见P790)标准电极电势相近，A均在-1.7V左右；均为两性金属，既溶于酸又溶于强碱；BeO和Al2O3都具有高熔点(rngdin)，高硬度；氢氧化物均呈两性；BeCl2和AlCl3都是缺电子的共价化合物(sp3杂化)，蒸气中以缔合分子的状态存在；金属铍和铝都能被浓硝酸钝化；盐都水解，且高价阴离子的盐难溶。Be与Al相似的原因是：因电极电势A(-1.7V左右)、离子(lz)势(=Z/r)相近。第66页/共69页第六十七页，共69页。2、铝矾土碱融水浸取通CO2析出氢氧化铝(qnynhuhu)灼烧氧化铝加冰晶石共熔电解铝3、NH4+、K+、Rb+、Cs+等离子的硫酸盐。4、见前页答：1、多中心键，多面体习性(xxng)。1、硼的独特成键特征(tzhng)是什么？2、从铝矾土冶炼金属铝要经过哪些步骤？3、硫酸铝易与哪些阳离子的硫酸盐形成矾？4、铍与铝、硼与硅有哪些相似性？第67页/共69页第六十八页，共69页。作业(zuy)：P791-792：2、3、6、7、8、9(2)(3)(4)、11、14第68页/共69页第六十九页，共69页。