精细有机合成与工艺.pptx

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1、会计学1精细精细(jngx)有机合成与工艺有机合成与工艺第一页，共116页。精细化工(包括制药工程)传统上仅是农药、染料、香料(xinglio)、制药、助剂等精细化学品生产、制造工业的简称。现在，也是精细化学工程这一学科名称的简称。传统的精细化工(jn x hu n)的定义精细化工(jn x hu n)比较确切的定义 以农药、医药、染料、颜料为代表的精细及专用化学品的分子设计、化学合成、剂型配方及工业制造技术。它是介于化学科学与化学工程之间的应用化学技术分支之一。第1页/共116页第二页，共116页。精细化学品精细化学品工业工业工业工业(gngy)(gngy)实用价值的实用价值的实用价值的实用

2、价值的合成方法与路线合成方法与路线合成方法与路线合成方法与路线 合合成成筛筛选选的的分分子子设设计计理理论论(lln)与与方法方法 围绕(wiro)精细及专用化学品这一核心所开展的工作提高与强化最终应用性能的提高与强化最终应用性能的提高与强化最终应用性能的提高与强化最终应用性能的剂型配方剂型配方技术技术技术技术 保证质量和降低物耗的保证质量和降低物耗的工业制造技术工业制造技术 第2页/共116页第三页，共116页。早期的精细化工为了竭力满足消费者的需求早期的精细化工为了竭力满足消费者的需求,过分过分强调技术本身强调技术本身(bnshn)(bnshn)的深化与密集，全面要求的深化与密集，全面要求

3、功能或性能。功能或性能。第3页/共116页第四页，共116页。现代精细化工发展趋势 在环境友好、生态相容的前提下追求技术(jsh)的高效、专一!对产品的要求:对环境、生态、使用对象作用上的高度和谐统一精细化工技术(jsh)目前正经历着:“人与技术(jsh)”概念向“人与技术(jsh)及生态环境”概念的过程。第4页/共116页第五页，共116页。中国中国马达加斯加第5页/共116页第六页，共116页。例 如染料(rnlio)与颜料第6页/共116页第七页，共116页。染料与颜料主要染料与颜料主要(zhyo)用于染色和装饰，关心的是鲜艳度、使用寿命用于染色和装饰，关心的是鲜艳度、使用寿命第7页/共

4、116页第八页，共116页。染料、颜料正经历着历史的变革染料、颜料正经历着历史的变革(bing)，一方面在染色、装饰与，一方面在染色、装饰与标识等应用领域中发生突进式的深化，另一方面向生物与光电等应用标识等应用领域中发生突进式的深化，另一方面向生物与光电等应用领域不断延伸。领域不断延伸。偶氮类光偶氮类光盘染料盘染料第8页/共116页第九页，共116页。用于核酸与蛋白质结构研究的生物染色及测序生物染料，治疗皮肤病、癌症等的嵌入反应型染料，通过催化单线(dnxin)态氧而杀灭农牧渔业害虫的光敏染料和用于杀菌的嵌入型染料；第9页/共116页第十页，共116页。例 如农药(nngyo)与生物调节剂第1

5、0页/共116页第十一页，共116页。对病虫草害的“杀生(shshng)”到“控制”的观念转变是农药发展的主旋律 第11页/共116页第十二页，共116页。昆虫生长调节剂。高效(o xio)、低毒的新一代杀虫剂，与传统的攻击昆虫神经系统的杀虫剂不同，它模拟昆虫激素的作用，专门攻击昆虫的生长发育过程；卵、幼虫(yuchng)、蛹和成虫 幼虫和成虫(chngchng)的取食习性不同，幼虫取食植物，成虫(chngchng)吸食花蜜、汁液和水。第12页/共116页第十三页，共116页。第13页/共116页第十四页，共116页。印楝素得自印度民间杀虫植物印楝的籽油，为四去甲降三萜类化合物,直到1986

6、年才通过X衍射确定了化学结构，该化合物是活性极好的新型(xnxng)昆虫拒食剂 第14页/共116页第十五页，共116页。B 超低毒、超高效(o xio)速效杀虫剂除虫菊酯,氨基甲酸酯等第15页/共116页第十六页，共116页。19为毒扁豆中剧毒物质,以此为先导化合物，合成了一大类氨基甲酸酯类杀虫剂。通过抑制乙酰胆碱酯酶，使在神经冲动传递过程中传递介质乙酰胆碱难于(nny)分解而起作用。通过菊酸部分的偕二甲基和醇部分侧链上的不饱和部分嵌入(qin r)神经膜受体的“锁眼”位置而起作用 第16页/共116页第十七页，共116页。磺酰脲类除草剂。不同于以前相对用量大、效果差的激素类及需光类除草剂，

7、它选择性地抑制植物体内乙酰乳酸合成酶的作用，超高效(o xio)、低毒、低用量、杀草谱广，已大量用于水旱地。第17页/共116页第十八页，共116页。第一章 绪论(xln)精细化工精细化工(jn x hu n)的发展的发展趋势及关键技术趋势及关键技术1.1 1.1 趋势与展望趋势与展望1.2 1.2 分子设计分子设计1.3 1.3 化学合成化学合成1.4 1.4 剂型配方剂型配方(pi(pi fng)fng)1.5 1.5 工业制造技术工业制造技术第18页/共116页第十九页，共116页。第19页/共116页第二十页，共116页。分子设计阶段A 完全依赖经验,随机合成筛选(shixun)(早期

8、)B 经验性随机筛选(shixun)与定量构效关系结合(现代)C三维定量构效关系为基础的合理分子定量设计阶段(未来)构效关系是分子设计的基础，不同于有机化学，精细化学品的构效关系强调结构与应用性能间的关系，并在此基础上借助于量子化学、分子力学探索基于生物应用性能（如杀菌抑菌选择性）、物理应用性能（如染料的色光、照相增感性能）及化学应用性能（如反应染料的上染及水解）合理的分子设计。第20页/共116页第二十一页，共116页。BPA催化剂的设计(shj)举例第21页/共116页第二十二页，共116页。第一章 绪论(xln)精细化工精细化工(jn x hu n)的发展的发展趋势及关键技术趋势及关键技

9、术1.1 1.1 趋势与展望趋势与展望1.2 1.2 分子设计分子设计1.3 1.3 化学合成化学合成1.4 1.4 剂型配方剂型配方(pi fng)(pi fng)1.5 1.5 工业制造技术工业制造技术第22页/共116页第二十三页，共116页。精细及专用化学品一般价格较高，生产规模小，周期短，过去人们常常(chngchng)忽视了其合成过程对环境的污染及操作经济成本。精细化工合成技术除了强调工程可放大性，工业经济可行性以外，更强调低成本、高单程转化率、高选择性，尽可能地采用环境友好的常温、常压的温和反应(fnyng)条件。习惯(xgun)做法第23页/共116页第二十四页，共116页。芳

10、香(fngxing)氟化学合成技术 含氟的农药、医药具有更好的生物活性，相应(xingyng)的染料、颜料具有更好的色光、坚牢度及使用性能。含氟精细(jngx)化学品都涉及到多氟芳香中间体，而其合成上的低收率、苛刻的反应条件、工业上较差的重复性使之成为发展氟精细(jngx)化工的难点。梁诚，中国石油与化工经济分析Vol 14,2003.7第24页/共116页第二十五页，共116页。相转移催化合成(hchng)技术 精细化工中多数反应为多相(du xin)过程，收率一般较低，如由于芳环上电子云密度较高，一般的亲核反应难度较大，为便于反应在易于放大的近似均相条件下进行并获取较高的收率，常使用价格昂

11、贵的非质子极性溶剂以溶解反应体系中的碱或催化剂金属离子。利用相转移催化技术，即以普通芳香族溶剂、水及低廉的相转移催化剂可使同类反应以很高的收率完成，使一个多相(du xin)反应以一个类似于均相过程而进行，在工业上很有吸引力。目前此方法对于许多亲电反应过程亦有明显效果。第25页/共116页第二十六页，共116页。气相加氢与氧化(ynghu)技术 金属粉末（如铁屑）还原和金属盐氧化合成均是规模上不经济、环境上有污染、产品质量差且不稳定的陈旧技术。目前有大量类似制备过程需用(x yn)气相催化加氢和催化氧化方法予以革新。n芳香族硝基化合物还原制苯胺的反应n化学计量(jling)式的还原反应n催化加

12、氢还原反应第26页/共116页第二十七页，共116页。杂环合成(hchng)技术 吡啶及衍生物的制备技术(jsh)还需进一步攻关 第27页/共116页第二十八页，共116页。光学(gungxu)异构体的选择性合成及转化 生物体的基本单元主要为具有光学活性的氨基酸，药物与生物体受体间相互作用时,药物中有一半发挥作用,，另一半不发挥作用甚至产生副作用，这在拟除虫菊酯农药中表现得更为特出。不对称合成的目的就是在医药和农药合成过程中只选择性地合成那些发挥作用的活性对映体。然而对于已制备出的外消旋体，则需要采用适当(shdng)的方式拆分，并将非活性对映作消旋化后逐次转化成活性对映体，这样既减少了环境污

13、染，提高药效，同时又降低了成本，在工业上有重要意义。第28页/共116页第二十九页，共116页。第一章 绪论(xln)精细化工精细化工(jn x hu n)的发展趋的发展趋势及关键技术势及关键技术1.1 1.1 趋势与展望趋势与展望1.2 1.2 分子设计分子设计1.3 1.3 化学合成化学合成1.4 1.4 剂型配方剂型配方1.5 1.5 工业工业(gngy)(gngy)制造技制造技术术第29页/共116页第三十页，共116页。精细化工与基本化工不同之处在于(ziy)剂型配方决定最终产品的性能，因而一直被人们所重视。第30页/共116页第三十一页，共116页。配方与制剂过去人们仅仅视为技术上

14、的补充，这一倾向在我国更为特出，导致我国在此领域与国外差距甚大。实际上应将剂型配方视作与分子(fnz)设计、化学合成及工业制造技术同等重要的精细化工技术。第31页/共116页第三十二页，共116页。其核心是，单一化合物通过剂型配方可发挥出更为明显、有效的实际应用效果，并降低对非应用对象及环境(hunjng)、生态的有害影响。第32页/共116页第三十三页，共116页。加和增效与助剂增效 固体与液体(yt)形态控制与应用 控制释放(shfng)技术 如分散染料与荧光增白剂在色光强度上的二组分(zfn)或多组分(zfn)的加和增效现象 洗涤剂中的STPP 长效杀虫剂、缓释医用镇痛药、热敏及压敏染料

15、中已有重要应用 第33页/共116页第三十四页，共116页。第一章 绪论(xln)精细化工精细化工(jn x hu n)的发展的发展趋势及关键技术趋势及关键技术1.1 1.1 趋势与展望趋势与展望1.2 1.2 分子设计分子设计(shj)(shj)1.3 1.3 化学合成化学合成1.4 1.4 剂型配方剂型配方1.5 1.5 工业制造技术工业制造技术第34页/共116页第三十五页，共116页。精细化工(jn x hu n)与大型石油化工目前最大区别在于前者过程间歇、以釜式反应器为主，功能集成，而后者则是过程连续、以管床式反应器为主，功能独立。由于精细化学品多品种、小批量、更替轮换迅速，就需要综

16、合性生产流程和多功能生产装置，精细化学品一般直接面对消费者，所以必须有诸如GMP这样严格的质量保证体系和为防止环境污染所采取的特殊分离与反应工程技术。第35页/共116页第三十六页，共116页。8 8万吨万吨/后后MEGMEG装置装置(zhungzh)(zhungzh)第36页/共116页第三十七页，共116页。第37页/共116页第三十八页，共116页。精细化工关键领域(1)模块式多功能集成制造技术(2)GMP技术（GMP是国际药品生产质量管理的通用准则，ISO9000是由国际标准化组织（ISO）颁布的关于质量管理和质量保证的标准体系(tx)。）(3)特殊分离技术膜分离、分子蒸馏、超临界萃取

17、、光学异构体折分(4)特殊反应工程技术 超声化学合成、微波化学合成 =2h第38页/共116页第三十九页，共116页。石化工业中心(zhngxn)图片介绍第39页/共116页第四十页，共116页。第二章第二章 精细有机化学精细有机化学(yu j(yu j hu xu)hu xu)工业工业2.1从实验室到工业(gngy)2.2 精细化工过程2.3 精细化工过程放大与优化2.4 精细化工经济学p.26第40页/共116页第四十一页，共116页。由实验室走向工业规模的研究开发主要涉及两个大的方面，一是精细(jngx)化学品本身的开发，如香料、农药、染料的分子设计与合成；二是精细(jngx)化工合成过

18、程的开发。如某一香料的工业合成路线、工程放大等。第41页/共116页第四十二页，共116页。实验室研究(ynji)要满足工业化生产 第42页/共116页第四十三页，共116页。实验室研究(ynji)要满足工业化生产(1)原料(yunlio)原料(yunlio)路线决定生产成本，实验室研究必须要先确定原料(yunlio)(2)工艺流程 生产方法的操作程序、物料走向以及各种(zhn)机械设备的组合关系(3)操作方式 采用连续操作还是间歇操作 第43页/共116页第四十四页，共116页。(4)工程放大与设备 生产方法、工艺路线和工艺流程确定之后，化工设备和化工机械的选型和设计(shj)往往成为开发过

19、程中关键的一环 。要有足够的基础数据；对化学工艺过程的规律性有一个深入的了解；要有可靠的设计(shj)计算方法。(5)技术经济评价 实验室研究结果(ji gu)能否实现工业化生产，还必须通过技术经济评价来决定，也就是必须根据技术、经济和安全等三方面的考察结果(ji gu)进行评价。实验室研究(ynji)要满足工业化生产 第44页/共116页第四十五页，共116页。第45页/共116页第四十六页，共116页。精细化工(jn x hu n)过程开发程序和步骤 实验室研究实现工业化，需要经过长期而艰巨的开发过程，通常需要耗费大量的资金、人力和较长开发时间(shjin)(或称开发周期)，这点在农药、医

20、药开发中尤为明显。第46页/共116页第四十七页，共116页。精细化工过程开发程序(chngx)和步骤 从化学实验室研究取得成果，到实现工业化生产需要经历:开发研究、工程设计与建设、工业装置的试生产 这几个(j)阶段。第47页/共116页第四十八页，共116页。化工生产的开发研究大致可分为(fn wi):开发基础研究、过程研究、工程研究和技术经济评价。四个阶段精细化工过程开发程序(chngx)和步骤第48页/共116页第四十九页，共116页。概念设计基础(jch)化学研究应用化学研究(ynji)开发(kif)研究工程设计与建设工业装置试生产开发基础研究评价评价模型试验模型试验中断开发评价中试基

21、础设计基础设计评价中断开发第49页/共116页第五十页，共116页。化工产品研究与开发(kif)中各学科的作用第50页/共116页第五十一页，共116页。第二章第二章 精细精细(jngx)(jngx)有机化有机化学工业学工业2.1从实验室到工业2.2 精细化工(jn x hu n)过程2.3 精细化工(jn x hu n)过程放大与优化2.4 精细化工(jn x hu n)经济学第51页/共116页第五十二页，共116页。精细化工过程(guchng)的特点A 操作方式 间歇生产过程(guchng)和连续生产过程(guchng)第52页/共116页第五十三页，共116页。精细化工(jn x hu

22、 n)过程的特点 间歇过程是实验室制备时最常采用的一种(y zhn)方法。在间歇过程中，将反应物加到反应器中，在给定的时间内进行反应，然后从反应器中放出，也许还要经过某种分离过程。设备的操作是间歇的，设备中各部分的作用随时间而改变。第53页/共116页第五十四页，共116页。第54页/共116页第五十五页，共116页。第55页/共116页第五十六页，共116页。精细化工过程(guchng)的特点 连续加工过程中，原料连续不断地加入到反应器中，反应产物连续不断地从反应器中放出，通常还另有一些设备进行连续分离(fnl)操作。第56页/共116页第五十七页，共116页。精细化工(jn x hu n)

23、过程的特点第57页/共116页第五十八页，共116页。连续比间歇更易实现自动控制，间歇过程比连续过程需要更多的劳动力。连续加工过程比间歇加工过程更容易实现节能,可以实现热量的偶合(u h)，而把间歇加工过程难以进入节能系统中去。连续加工过程易缩短反应时间，而间歇加工过程则不能。因此，当需要反应时间缩短的时候，特别是气相反应，主要采用连续加工过程。精细化工过程(guchng)的特点第58页/共116页第五十九页，共116页。举换热一例(yl)第59页/共116页第六十页，共116页。连续过程的开发比间歇加工过程困难得多，尽管有工业化的优势，但必须权衡，节约的劳动力和能源费用是否抵得过进行研究和开

24、发所需要的费用。劳动力和能源费用的节省量是和加工过程的规模成正比的，而研究和开发费用则是一定(ydng)的。因此，对于小规模的生产来讲，开发一个连续过程可能不一定(ydng)合理。间歇装置的开工和停工一般比连续装置容易，间歇装置在产量多少上更有伸缩的余地，生产何种产品也有灵活性r而这确实是面向市场的精细化工工业所特别感兴趣的，而连续生产的工厂往往只能生产单一产品。第60页/共116页第六十一页，共116页。反应(fnyng)系统()工业(gngy)间歇反应器 间歇加工过程所用的反应器:不同的材质、不同的拌结构与不同的加热(ji r)或冷却结构。第61页/共116页第六十二页，共116页。(2)

25、连续反应器液相反应用 液相反应的连续反应器有两种主要类型：管式反应器和带搅拌的连续反应器。管式反应器结构是一根一定长度的管子，反应物通过管子进行反应。管子外面通常有夹套，在夹套内循环传热介质。内管有时是盘管型或蛇管型，可以(ky)容纳在一个适当大小的夹套中。沿管长几乎没有返混或前混的问题，进料中各种组分在反应器中停留的时间近似相等。反应混合物的组成沿着管长而变化。管式反应器的动力学特征和间歇反应器的相同。第62页/共116页第六十三页，共116页。带搅拌的连续反应器是向搅拌釜中连续进料和连续出料的反应器。用盘管(pn un)、夹套或外部换热器进行换热；动力学特征与管式连续反应器或间歇式反应器的

26、不同。反应混合物组成在整个反应器中固定不变，进料中各组分在反应器中的停留时间分布很宽。常将许多此类反应器串联起来使用，前一个反应器生成的产物连续地进入下一个反应器。组合中，随反应器数目的增加，动力学特征接近于管式反应器。第63页/共116页第六十四页，共116页。(3)连续(linx)反应器(气相反应用)第64页/共116页第六十五页，共116页。分离(fnl)系统加工过程中，反应阶段完成后，常常需要从未反应的原料、副产物或溶剂等中把产品分离出来。所用的步骤基本上与实验室合成中所用的类似，如蒸馏、过滤、干燥等等，但是实施的方法不同(b tn)。例如在实验室中用的过滤分离，差不多总是在布氏漏斗上

27、抽滤，但在工厂规模中，除了分批的大型真空过滤机以外，还采用压滤机、压滤器、旋转式真空过滤机和离心过滤机。第65页/共116页第六十六页，共116页。分离多组分混合物需要用许多塔，至少(zhsho)每一种纯产物需要一个塔。因此，有许多产物要进行分离时，其分离系统会变得很复杂。除了一些(yxi)特殊原因不能使用蒸馏以外，蒸馏是液体或可以液化的气体经常选用的分离方法。第66页/共116页第六十七页，共116页。化学(huxu)过程中的产率和转化率 转化率 一般是指过程的一个反应阶段(jidun)中原料消耗的百分率。产率 可以指过程的一个阶段，也可以指整个过程。产率就是按通常(tngchng)方法计算

28、的百分理论产量。第67页/共116页第六十八页，共116页。第二章第二章 精细有机化学精细有机化学(yu j(yu j hu xu)hu xu)工业工业2.1从实验室到工业2.2 精细化工过程(guchng)2.3 精细化工过程(guchng)放大与优化2.4 精细化工经济学第68页/共116页第六十九页，共116页。化学工业生产过程不像某些机械加工工业那样，单纯依靠增多设备数量来扩大生产规模，而主要是依靠过程和设备的放大。将化工过程从小型实验室规模放大到工业化规模，往往由于量变而导致质变，造成过程规模上的很大变化，形成曾经(cngjng)提及的“放大效应”。(1)经验放大(fngd)方法(2

29、)相似(xin s)放大方法（准数关联式）Nu=AReaPrbGrc(3)数学模拟放大方法 第69页/共116页第七十页，共116页。第二章第二章 精细有机化学精细有机化学(yu(yu j hu xu)j hu xu)工业工业2.1从实验室到工业2.2 精细化工过程(guchng)2.3 精细化工过程(guchng)放大与优化2.4 精细化工经济学第70页/共116页第七十一页，共116页。经济(jngj)问题 工厂一旦进行运转并且出售了产品(chnpn)，钱就以销售收入的形式返回公司 第71页/共116页第七十二页，共116页。研究(ynji)和开发费用研究和开发的费用很难划归特定的项目，而

30、且当一个化学过程(guchng)已经建成时，已支付了大部分与其有关的研究和开发费用，而过去的研究和开发费用一般与现在或将来的化学过程(guchng)经济性的讨论无关。研究和开发是很费时间的，开发一个重要的加工过程，从确定基本化学路线到能够(nnggu)设计工厂，一般需要一到五年的时间。问题：研究与开发费用该由谁来承担？第72页/共116页第七十三页，共116页。243 投资(tu z)建厂费用一个(y)工艺过程的投资多少是决定该过程在经济上是否有吸引力的主要因素 大致(dzh)上，工艺过程越简单，工厂生产就越便宜。第73页/共116页第七十四页，共116页。导致投资过大的原因有(1)反应段数多

31、需要多个单独的反应器。(2)分离程度高。(3)采用过高和过低的温度和压力。(4)使用腐蚀性的物料这就要使用耐腐蚀的材料。(5)需要处理固体。用机械搬运(bnyn)固体，从基建投资来看，比处理液体或气体费钱得多。243 投资(tu z)建厂费用第74页/共116页第七十五页，共116页。生产成本经营工厂的费用称为生产成本(chngbn)、制造成本(chngbn)或工厂成本(chngbn)，以产品的每单位质量来表示。原料成本是大多数化工生产成本中最重要(zhngyo)的部分。方法(fngf)一方法二：？方法三：？第75页/共116页第七十六页，共116页。生产成本多段工艺过程比单段工艺过程的劳力费

32、用可能要高，而且当必须处理固体(gt)时，劳力费用通常也要增加。把气体压缩到高压和把反应物加热到高温，需要消耗大量的能量。深度分离操作也要增加能源费用。第76页/共116页第七十七页，共116页。生产(shngchn)规模对成本的影响 大部分化学工艺过程，单位年生产(shngchn)能力(t/a)的投资以及生产(shngchn)成本，随生产(shngchn)规模的增加而减少 如BPA 10000t/a-15000t/a-25000t/a-60000t/a-90000t/a-12000t/a化学产品明显地倾向于集中化学产品明显地倾向于集中(jzhng)在大工厂中进行生产在大工厂中进行生产 第77

33、页/共116页第七十八页，共116页。第三章第三章 精细有机合成精细有机合成(yuj hchng)(yuj hchng)反应的工反应的工业应用业应用3.1常用合成反应(fnyng)分类统计分析 3.2合成反应(fnyng)的工程适用性与放大性 3.3精细有机单元合成反应(fnyng)选择原则第78页/共116页第七十九页，共116页。精细化工(jn x hu n)产品的工业制造技术一般包括：原料纯化、反应制备、产物精制和纯化、加工应用四个步骤。核心技术 反应技术的突破(tp)，是精细产品工业化的成功关键！第79页/共116页第八十页，共116页。医药工业合成(hchng)反应使用频率百分数烷基

34、化溶剂分解缩合卤化酰化22.3%12.3%11.3%10.9%9.6%还原酯化氧化酸化重氮化9.0%5.3%5.3%4.1%1.8%重排磺化硝化脱羧消除1.7%1.6%1.6%1.5%1.5%医药工业合成反应统计(tngj)与分析第80页/共116页第八十一页，共116页。烷基化中（22.3%)发生的原子百分数/%发生的原子百分数/%N54.3O16.5C20.6S8.6 酰化(9.6%)发生的原子百分数/%C23.8N76.5第81页/共116页第八十二页，共116页。说明了：在药物合成中，N上的反应占了最大比例，这是由于胺、酰胺及各种含 N杂环结构在药物中常(zhngchng)出现，因此N

35、原子上的烷基化、酰基化、缩合反应必将大量使用。如：度米芬（Domiphen Bromide），咽喉炎 1-Dodecanaminium,N,N-dimethyl-N-(2-phenoxyethyl)-,bromide 第82页/共116页第八十三页，共116页。氢氯噻嗪（Hydrochlorothiazide），利尿剂,亦可降低血压，通过Na+-Ca2+交换机制使细胞内Ca2+量减少，血管(xugun)对缩血管(xugun)物质的反应性降低，而致血管(xugun)舒张，血压下降 第83页/共116页第八十四页，共116页。第84页/共116页第八十五页，共116页。卤化(l hu)反应(10.

36、9%)常引入的卤素Cl、Br，其中置换卤化(l hu)最常用（56.5%），取代卤化(l hu)次之(37.4%),加成最少（6.1%）,因此置换反应是引入卤原子最常用的方法。第85页/共116页第八十六页，共116页。还原反应中(9.0%)催化氢化（45.5），（最常用的还原方法产率高，副反应少，污染少，易连续生产(shngchn)，后处理方便）电子还原剂（28.6），（Zn、Fe是最常用的两类试剂，Zn可在酸、碱条件下反应，Fe则在酸性条件下使用。）氢负离子试剂（17.0）请举例:硫化物（8.0）第86页/共116页第八十七页，共116页。在溶剂分解法中(12.9%)水解反应占766，（因

37、为水解反应可以制得醇、醛、酮、羧酸，而且(r qi)-OH，-NH2，-CO-的基团保护基团去除亦是通过水解反应完成。）氨解反应约占18.3，（是引人氨基、肼基等的一种方法），第87页/共116页第八十八页，共116页。酸化反应(fnyng)是药物合成中一种对碱性药物成盐修饰，提高溶解度的方法，可改善药物的转运与代谢过程，提高生物利用度。使用的各类酸中，盐酸79，硫酸4.7，有机酸16.3，常用的有机酸有酒石酸、苯磺酸、抗坏血酸等。命名(mng mng)?第88页/共116页第八十九页，共116页。香料合成(hchng)反应统计与分析 香料可由：农林加工原料合成(hchng)香料煤化工原料合成

38、(hchng)香料，石油化工原料合成(hchng)香料 香料的合成(hchng)几乎涉及了所有常见有机化学反应。第89页/共116页第九十页，共116页。制香料(xinglio)反应使用百分数缩合反应氧化反应酯化反应还原反应C-烷基化、酰化环化水解O-烷基化17.5%11.6%11.8%11.3%9.3%(傅克反应)7.73%4.38%4.12%(醚化)硝化消除（脱水）异构化、分解加成卤化脱羧重排开环1.03%3.35%2.58%2.58%2.32%1.80%1.55%0.52%在缩合反应有格氏反应、醛醛缩合等，如苯甲醛与乙醛制桂醛，即：工业化难度较大的格氏反应占相当高的比例。如：第90页/共

39、116页第九十一页，共116页。制香料反应(fnyng)使用百分数缩合反应氧化反应酯化反应还原反应C-烷基化、酰化环化水解O-烷基化17.5%11.6%11.8%11.3%9.3%(傅克反应)7.73%4.38%4.12%(醚化)硝化消除（脱水）异构化、分解加成卤化脱羧重排开环1.03%3.35%2.58%2.58%2.32%1.80%1.55%0.52%氧化反应中，金属及金属盐的氧化剂法占了 367，空气氧化法占18，臭氧化占 6.1，Cu、Ag催化脱氢占 8.2，同样(tngyng)污染大、成本高的化学氧化法使用量大与香料量小、价值高有相当大的关系。第91页/共116页第九十二页，共116

40、页。酯化反应中，羧酸(su sun)、酰卤、酸酐与？卤代烃与？酯与？制香料(xinglio)反应使用百分数缩合反应氧化反应酯化反应还原反应C-烷基化、酰化环化水解O-烷基化17.5%11.6%11.8%11.3%9.3%(傅克反应)7.73%4.38%4.12%(醚化)硝化消除（脱水）异构化、分解加成卤化脱羧重排开环1.03%3.35%2.58%2.58%2.32%1.80%1.55%0.52%第92页/共116页第九十三页，共116页。还原反应中，金属还原剂使用(shyng)最多（25），醇钠及氨基钠还原法次之（20），加压氢化使用(shyng)较少（113）。金属还原剂居多的原香料种类繁多

41、，量极少，价值高是多用金属还原剂的原因。缩合反应氧化反应酯化反应还原反应C-烷基化、酰化环化水解O-烷基化17.5%11.6%11.8%11.3%9.3%(傅克反应)7.73%4.38%4.12%(醚化)硝化消除（脱水）异构化、分解加成卤化脱羧重排开环1.03%3.35%2.58%2.58%2.32%1.80%1.55%0.52%第93页/共116页第九十四页，共116页。农药合成(hchng)反应统计分析酯化加成卤化烷基化、酰基化氧化与还原32.3%14.1%10.3%24.6%5.36%成环Wittings重排羟醛缩合重氮缩合4.5%4.5%2.3%1.1%0.7%第94页/共116页第九

42、十五页，共116页。拟除虫菊酯中，常采用(ciyng)羧酸或酰氯与相应的醇或醇钠反应。第95页/共116页第九十六页，共116页。乙酰甲胺磷第96页/共116页第九十七页，共116页。第97页/共116页第九十八页，共116页。染料(rnlio)、颜料中的有机合成反应统计分析染、颜料(ynlio)工业可分成中间体与产物两大部分 中间体反应使用(shyng)频率百分数还原磺化氧化缩合卤化氨解18.3%13.3%8.8%8.0%7.5%5.8%水解酰化重氮化闭环烷化其它4.9%4.9%3.5%2.2%1.8%7.1%染料、颜料第98页/共116页第九十九页，共116页。染料中反应使用(shyng)

43、频率百分数重氮化偶合缩合还原络合卤化氧化水解酰化烷化23.3%21.1%17.6%4.3%4.2%3.2%3.0%2.8%2.6%2.3%环化磺化硝化、亚硝化硫化氨化酯化羟乙基化烷氧基化氰乙基化其他2.2%2.1%1.8%1.2%0.9%0.8%0.8%0.5%0.4%5.0%第99页/共116页第一百页，共116页。颜料中反应(fnyng)使用频率百分数重氮化偶合缩合氨化磺化氧化41.4%37.8%9.6%8.4%1.2%1.2%环化还原硝化、亚硝化络合其他1.2%0.8%0.8%0.4%0.4%在染、颜料合成中，重氮-偶合、缩合、还原、络合、卤化、氧化、水解(shuji)使用最多。第100

44、页/共116页第一百零一页，共116页。第三章第三章 精细精细(jngx)(jngx)有机合成反应的工业应有机合成反应的工业应用用3.1常用合成反应(fnyng)分类统计分析 3.2合成反应(fnyng)的工程适用性与放大性 3.3精细有机单元合成反应(fnyng)选择原则第101页/共116页第一百零二页，共116页。有机化学反应是有机化学家在实验室中的杰作。一般是以不惜代价获得新化合物(新反应现象)为目的，反应过程的经济性、安全性、工程上可放大性均未考察过，因此并非所有的有机化学反应均可以在精细化工(jn x hu n)工业上得到应用。必须重视工程的适用性与可放大性!第102页/共116页

45、第一百零三页，共116页。1）均相反应：除了一些反应速度(fn yng s d)极快，极其复杂的反应需要特别的温度控制和混合外，一般此类反应在放大中没有特别的困难。可能放大(fngd)成功的反应类型及基本特性(是选择合适的合成(hchng)反应时必须预先考虑的因素)第103页/共116页第一百零四页，共116页。2）多相反应：大多数反应是这种类型，动力学过程较复杂，它们在工程放大上有许多特别(tbi)要求。非线性多相流体动力学规律(gul)与数理模型研究 第104页/共116页第一百零五页，共116页。液-液两相不相溶性易引起放大问题。某些情况下，不混溶性在第二液相存在下能使反应选择性增加（如

46、产物(chnw)反应在I相，形成产物(chnw)在II相，而II相与I相不混溶）。在不同相中反应物对反应速度和选择性的影响是很有意义的。成功的放大可以依靠选择合适的相转移催化剂和混合系统。第105页/共116页第一百零六页，共116页。液-固相反应(fnyng)中 原料或产物溶解度很小，溶解和反应可同时进行，或沉淀和反应同时进行。两种反应的速度和选择性受反应器设计和混合影响。颗粒大小分布对反应结果有显著影响，当过滤(gul)需要粒子粗，而反应需粒子细时,反应器设计和放大时必须兼顾。第106页/共116页第一百零七页，共116页。气-液反应 传统的催化加氢（气相）、气相催化氧化和其他涉及气体为反

47、应试剂(shj)或产生副产物为气体的反应。放大中主要问题常集中在气体溶解的速度。3）无氧、无水操作，低沸点易燃易爆溶剂或试剂的使用,在工业化上非常困难(kn nn)，危险亦很大。第107页/共116页第一百零八页，共116页。第三章第三章 精细有机合成反精细有机合成反应应(fnyng)(fnyng)的工业应用的工业应用3.1常用合成反应分类(fn li)统计分析 3.2合成反应的工程适用性与放大性 3.3精细有机单元合成反应选择原则第108页/共116页第一百零九页，共116页。原料(yunlio)来源的经济性原料(yunlio)是否易得原料(yunlio)的纯度与价格间寻找平衡点质量差的原料

48、(yunlio)选择应考虑到使用前精制过程及损失率反应过程与分离过程的放大(fngd)因素 多步反应过程中，中间体的提纯与分离，并非全部都需要，可以确定哪些分离是必须的，哪些被证明对后续过程是无影响的，可以减少。作业:纯苯与焦化苯最大区别是什么，如何提高焦化苯的质量?第109页/共116页第一百一十页，共116页。反应选择性及纯度(chnd)一个工业化反应的高转化率必须建立在高选择性的基础上，否则，宁愿选择低转化率，高选择性。在工业上可以通过反应-分离-循环来实现多步骤循环的高收率，减少原料损失。第110页/共116页第一百一十一页，共116页。第111页/共116页第一百一十二页，共116页

49、。环境相容性防止对环境污染、采取洁净工业技术(jsh)是今后精细化工的发展方向。如：重铬酸氧化和铁还原应尽量少采用。原因在于前者造成严重的环境污染，后者废物多，除用作铁红颜料外，没有它用。所用溶剂能尽量回收，每一种弃物应找到综合利用的途径。下转第四章第112页/共116页第一百一十三页，共116页。主要区别在于(ziy):1 烷烃类低沸物(环已烷,正已烷等)2硫含量高(二硫化碳,噻吩)方法:1 加氢脱硫法(投资大)2吸附法(物理吸附与化学吸附法,前者不易降至最低浓度,后者不易再生,成本高)3衍生化法(1二硫化碳氧化(ynghu),噻吩烷基化再精馏,2二硫化碳精馏,噻吩硝化再精馏)第113页/共116页第一百一十四页，共116页。第114页/共116页第一百一十五页，共116页。第115页/共116页第一百一十六页，共116页。