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1、第第十十章章烃烃化化一、概述一、概述二、二、N烃化烃化三、三、O烃化烃化四、芳环上的四、芳环上的C烃化烃化第第十十章章烃烃化化-概述概述一、概述一、概述1、概念与讨论范围、概念与讨论范围烃烃化化：在在有有机机物物分分子子中中的的C、Si、N、P、O或或S原原子子上上引引入烃基的反应。入烃基的反应。引引入入的的烃烃基基有有烷烷、烯烯、炔炔、芳芳基基，这这些些烃烃基基上上也也可可以以带带有有取代基。取代基。如羧甲基、羟乙基、氰乙基等。如羧甲基、羟乙基、氰乙基等。本章讨论范围：氨基本章讨论范围：氨基N原子上的原子上的N烃化烃化、羟基、羟基O原子上的原子上的O烃化烃化、芳环、芳环C原子上的原子上的C烃
2、化烃化。2、烃化剂、烃化剂：种类很多。常用的有：种类很多。常用的有：（1）卤烷卤烷:CH3Cl、CH3I、CH3CH2Cl、CH3CH2Br、ClCH2COOH、氯苄、氯苄(C6H5CH2Cl)等。等。（2）酯类酯类:(CH3)2SO4、(CH3CH2)2SO4、苯磺酸和对甲苯磺酸、苯磺酸和对甲苯磺酸的甲酯和乙酯的甲酯和乙酯(C6H5SO3CH3)、磷酸的三甲酯和三乙酯等。、磷酸的三甲酯和三乙酯等。（3）醇类和醚类：醇类和醚类：甲醇、乙醇、正丁醇、十二碳醇、二甲醚和甲醇、乙醇、正丁醇、十二碳醇、二甲醚和二乙醚等。二乙醚等。（4）环氧化合物：环氧化合物：环氧乙烷、环氧丙烷等。环氧乙烷、环氧丙烷等
3、。第第十十章章烃烃化化-概述概述（5）烯烃和炔烃烯烃和炔烃：乙烯、丙烯、长链：乙烯、丙烯、长链-烯烃、丙烯腈、丙烯酸甲烯烃、丙烯腈、丙烯酸甲酯和乙炔等。酯和乙炔等。（6）羰基化合物羰基化合物：甲醛、乙醛、丁醛、苯甲醛、丙酮和环己酮：甲醛、乙醛、丁醛、苯甲醛、丙酮和环己酮等。等。前三类前三类(1)(2)(3)是进行取代反应的烃化剂，是进行取代反应的烃化剂，(4)(5)是进行加成是进行加成反应的烃化剂，反应的烃化剂，(6)是进行脱水缩合反应的烃化剂。是进行脱水缩合反应的烃化剂。前三类烃化剂的活泼性：前三类烃化剂的活泼性：硫酸的中性酯硫酸的中性酯卤烷卤烷醇、醚。醇、醚。酯类主要用于酯类主要用于N烃化
4、和烃化和O烃化。烃化。第第十十章章烃烃化化-概述概述二、二、N烃化烃化N烃化烃化:氨基上的氨基上的H原子被烃基取代的反应。原子被烃基取代的反应。氨氨解解(或或胺胺化化)：氨氨和和烃烃化化剂剂作作用用生生成成脂脂族族的的伯伯胺胺、仲仲胺胺和和叔胺以及生成芳伯胺的反应。叔胺以及生成芳伯胺的反应。氨解：氨解：氨与有机化合物发生复分解而生成伯胺的反应氨与有机化合物发生复分解而生成伯胺的反应。加成胺化：加成胺化：氨与双键加成生成胺的反应氨与双键加成生成胺的反应。本节主要讨论本节主要讨论芳胺的芳胺的N烃化。烃化。第第十十章章烃烃化化-N烃化烃化本节主要内容：本节主要内容：1、用醇类的、用醇类的N烷化烷化2
5、、用卤烷的、用卤烷的N烷化烷化3、用酯类的、用酯类的N烷化烷化4、用环氧乙烷的、用环氧乙烷的N烷化烷化5、用烯烃的、用烯烃的N烷化烷化6、用醛或酮的、用醛或酮的N烷化烷化7、相转移催化、相转移催化N烷化烷化8、N-芳基化（通常叫芳氨基化）芳基化（通常叫芳氨基化）第第十十章章烃烃化化-N烃化烃化1、用醇类的、用醇类的N烷化烷化特点：特点：醇类醇类价廉易得，广泛用于苯胺和甲苯胺类的价廉易得，广泛用于苯胺和甲苯胺类的N-烷化；烷化；醇醇类类属属弱弱烷烷化化剂剂，需需高高温温、催催化化剂剂。但但若若反反应应温温度度过过高高，引入的烷基容易从引入的烷基容易从N转移到转移到C上。上。只只适适用用于于苯苯胺
6、胺和和甲甲苯苯胺胺类类的的N烷烷化化，若若芳芳环环上上有有吸吸电电子子基时，不能用醇作基时，不能用醇作N烷化剂烷化剂。高高压压釜釜中中200230压压力力下下液液相相进进行行。常常用用Cat.是是浓浓硫硫酸酸，也可用三氯化磷、芳磺酸、脂肪胺或碘。也可用三氯化磷、芳磺酸、脂肪胺或碘。第第十十章章烃烃化化-N烃化烃化1.1醇类液相醇类液相N烷化的反应历程烷化的反应历程催化剂催化剂(H2SO4)的的作用作用：提供质子，使反应试剂醇转变：提供质子，使反应试剂醇转变为为烷基正离子烷基正离子：ROHHROH2RH2O(10-1)正正离离子子R再再与与氨氨基基N原原子子上上的的未未共共用用电电子子对对作作用
7、用，发发生生连连串串反反应应，生生成成仲仲胺胺、叔叔胺胺，同同时时放放出出H+质质子子。用用甲甲醇醇时时会会生成少量季铵盐。生成少量季铵盐。第第十十章章烃烃化化-N烃化烃化醇类液相醇类液相N烷化的反应历程烷化的反应历程第第十十章章烃烃化化-N烃化烃化1.2 1.2 反应规律反应规律 （1）亲电取代反应，胺的碱性越强，反应越容易进行）亲电取代反应，胺的碱性越强，反应越容易进行（2）芳香环上的给电子基团使芳胺易烃化，吸电子基团使烃化变困）芳香环上的给电子基团使芳胺易烃化，吸电子基团使烃化变困难难（3）连串反应（仲胺、叔胺、季铵）和可逆反应）连串反应（仲胺、叔胺、季铵）和可逆反应（4）存在烷基的转移
8、）存在烷基的转移1.3醇类液相醇类液相N烷化的化学平衡：是可逆连串反应：烷化的化学平衡：是可逆连串反应：K1、K2的大小，既与反应条件有关，也与醇的结构有关。的大小，既与反应条件有关，也与醇的结构有关。如：如：苯胺在苯胺在高压釜、用高压釜、用甲醇甲醇、200、N甲基化时：甲基化时：由由实实验验，K1、K2都都200，据据热热力力学学数数据据计计算算K2/K11000，使使用用适适当当过量的醇过量的醇,很容易由苯胺制很容易由苯胺制N,N-二甲基苯胺，且生成一些季铵盐。二甲基苯胺，且生成一些季铵盐。第第十十章章烃烃化化-N烃化烃化而而苯胺在苯胺在高压釜、用高压釜、用乙醇乙醇、200、N乙基化时：乙
9、基化时：据据实实验验，K1=30,K2=2.7据据计计算算K1/K24，因因此此即即使使乙乙醇醇过过量量较较多多，主产物仍是主产物仍是N乙基苯胺。乙基苯胺。当用正丁醇或十二烷醇对苯胺进行当用正丁醇或十二烷醇对苯胺进行N烷化时，产物为一烷基苯胺，烷化时，产物为一烷基苯胺，不易得到二烷基苯胺。不易得到二烷基苯胺。空间效应所致空间效应所致。但当但当用醇类进行气固相接触催化烷化时，由于压力的改变，催化剂用醇类进行气固相接触催化烷化时，由于压力的改变，催化剂对一烷化和二烷化的催化作用不同，以及反应的时间短，反应并未达到对一烷化和二烷化的催化作用不同，以及反应的时间短，反应并未达到平衡等因素，可以用甲醇和
10、苯胺制得平衡等因素，可以用甲醇和苯胺制得N甲基苯胺。甲基苯胺。第第十十章章烃烃化化-N烃化烃化1.4 1.4 重要产品举例重要产品举例 ：见：见P.220.P.220.。醇醇类类的的高高压压液液相相N-N-烷烷化化可可用用于于制制备备N N，N N二二甲甲基基苯苯胺胺、N N乙乙基基苯苯胺胺、N N，N N二二乙乙基基苯苯胺胺、N N乙乙基基邻邻甲甲苯苯胺胺、N N乙乙基基间间甲甲苯苯胺胺、N N正丁基苯胺、正丁基苯胺、N N正十二烷基苯胺等苯系正十二烷基苯胺等苯系N N烷基芳胺。烷基芳胺。但但是是：N N甲甲基基苯苯胺胺不不能能用用甲甲醇醇与与苯苯胺胺的的高高压压液液相相N-烷烷化化法法生生
11、产产。原原因因：易易生生成成N N，N-N-二二甲甲基基苯苯胺胺；N-N-甲甲基基苯苯胺胺和和N N，N-N-二二甲甲基基苯苯胺胺沸沸点点非非常常接接近近(常常压压下下190190191191和和192.5192.5193.5)193.5)，难难以以用用精精馏馏法法分离。分离。N-N-甲基苯胺的生产采用气固相接触催化烷化法。甲基苯胺的生产采用气固相接触催化烷化法。见见(9.3.2)(9.3.2)。第第十十章章烃烃化化-N烃化烃化例：例：N-N-甲基苯胺、甲基苯胺、N,N-N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺（1 1）N,N-N,N-二甲基苯胺：二甲基苯胺：强酸存在下，苯胺与甲醇高压液相反应强酸存在下，
12、苯胺与甲醇高压液相反应（2 2）N-N-甲基苯胺：甲基苯胺：Cu-Zn-AlCu-Zn-Al2 2O O3 3催化的气固催化的气固相接触催化烷化法相接触催化烷化法2第第十十章章烃烃化化-N烃化烃化2、用卤烷的、用卤烷的N烷化烷化当卤烷比相应的醇更容易获得时，用卤烷作为烷化剂。当卤烷比相应的醇更容易获得时，用卤烷作为烷化剂。如在引入苄如在引入苄基基-CH2C6H5时，总是用氯苄作烷化剂，而不用苄醇；引入羧甲基时，总是用氯苄作烷化剂，而不用苄醇；引入羧甲基-CH2COOH时，总是用氯乙酸作烷化剂，而不用羟基乙酸。时，总是用氯乙酸作烷化剂，而不用羟基乙酸。卤烷是一类活泼的烷化剂，对于某些难烷化的芳胺
13、，常用卤烷作烷卤烷是一类活泼的烷化剂，对于某些难烷化的芳胺，常用卤烷作烷化剂。化剂。如间氨基苯磺酸的二乙基化、如间氨基苯磺酸的二乙基化、N-酰基芳胺的烷化，就是引入简单酰基芳胺的烷化，就是引入简单的烷基，也用卤烷作烷化剂。引入长碳链烷基时，也常用卤烷作烷化剂。的烷基，也用卤烷作烷化剂。引入长碳链烷基时，也常用卤烷作烷化剂。第第十十章章烃烃化化-N烃化烃化2.1烷化剂的活性：烷化剂的活性：当烷基相同时，各种卤烷的活泼性次序如下：当烷基相同时，各种卤烷的活泼性次序如下：R-IR-BrR-Cl；当烷基不相同时，当烷基不相同时，碳链越长，活性越低。碳链越长，活性越低。氟烷中的氟分子相当稳定，不能参与氟
14、烷中的氟分子相当稳定，不能参与N烷化。烷化。在在各各种种卤卤烷烷中中，氯氯烷烷是是最最常常用用的的烷烷化化剂剂，当当氯氯烷烷不不够够活活泼泼时时，才才用用溴烷，碘烷很贵，只用于制备季铵盐和质量要求很高的烷基芳胺。溴烷，碘烷很贵，只用于制备季铵盐和质量要求很高的烷基芳胺。反应通式：反应不可逆反应通式：反应不可逆ArNH2+R-XArNHR+HXArNHR+R-XArNR2+HX第第十十章章烃烃化化-N烃化烃化2.2 2.2 特点特点（1 1）卤代烷的活泼性）卤代烷的活泼性R越长，越长，RX的活性越低的活性越低 卤代烃的活性与卤代烃的活性与CX键的键能成反比。键的键能成反比。RI RBr RCl
15、卤素相同时：卤素相同时：2第第十十章章烃烃化化-N烃化烃化（2 2）反应不可逆，为连串反应。）反应不可逆，为连串反应。使芳伯胺过量，可抑制二烷化副反应；使芳伯胺过量，可抑制二烷化副反应；采用特殊方法抑制二烷化副反应。采用特殊方法抑制二烷化副反应。例如：加入适当沉淀剂，使产物以沉淀物形式析出。例如：加入适当沉淀剂，使产物以沉淀物形式析出。第第十十章章烃烃化化-N烃化烃化（4 4）当）当R RX X的沸点较低时，反应宜在压力下进行的沸点较低时，反应宜在压力下进行 如：氯甲烷的沸点：如：氯甲烷的沸点：-23.7，氯乙烷的沸点，氯乙烷的沸点 13（3 3）反应中有）反应中有HXHX产生，易与芳胺成盐产
16、生，易与芳胺成盐 常用缚酸剂如：常用缚酸剂如：NaOHNaOH、NaNa2 2COCO3 3、Fe(OH)Fe(OH)2 2、Ca(OH)Ca(OH)2 2 、CaCOCaCO3 3、和、和NaNa3 3POPO4 4 等等（5）温度温度：卤烷活泼，一般不超过：卤烷活泼，一般不超过100。介质介质：常用水。常用水。第第十十章章烃烃化化-N烃化烃化2.3主要工艺条件主要工艺条件温度温度：卤烷活泼，一般不超过：卤烷活泼，一般不超过100。介质介质：常用水。常用水。原料原料mol比：比：卤烷卤烷/芳胺芳胺2时，可得高收率的时，可得高收率的N，N二烷基叔胺；二烷基叔胺；卤烷卤烷/芳胺芳胺=1时，产物时
17、，产物N烷基仲胺中总含有一定量的烷基仲胺中总含有一定量的N，N二烷基叔胺。二烷基叔胺。故目的产物为故目的产物为N烷基仲胺时，为抑制二烷化副反应通常使芳胺过量。烷基仲胺时，为抑制二烷化副反应通常使芳胺过量。缚缚 酸酸 剂剂：加加 入入 NaOH、Na2CO3、Fe(OH)2、Ca(OH)2、CaCO3、和和Na3PO4等等。防防止止生生成成的的HCl与与芳芳胺胺成成盐盐影影响响反反应应的的进进行行。个个别别情情况况可可以以不加，如式不加，如式P221。第第十十章章烃烃化化-N烃化烃化2.4 2.4 实例实例 （1 1）N-N-烷基芳胺烷基芳胺（2 2）N,N-N,N-二烷基芳胺二烷基芳胺 3、用
18、酯类的、用酯类的N烷化烷化酯酯的的类类型型：硫硫酸酸酯酯、芳芳磺磺酸酸酯酯、磷磷酸酸酯酯等等强强酸酸的的烷烷基基酯酯都都是是活活泼泼的的N-烷烷化化剂剂，这这类类烷烷化化剂剂的的沸沸点点很很高高，反反应应可可以以在在常常压压和和不不太太高高的的温温度度下下进进行行，酯酯的的用用量量不不需需要要过过量量太太多多。由由于于酯酯的的价价格格较较高高，此此法法主主要要用用于于生生产产价价格格较高的烷化产物。较高的烷化产物。特点特点：活性高、副反应少、价贵。制备价值高、量小的产物。：活性高、副反应少、价贵。制备价值高、量小的产物。3.1用硫酸酯的用硫酸酯的N烷化烷化主要是用硫酸二甲酯。主要是用硫酸二甲酯
19、。活性高，易制得。其它硫酸酯不常用。活性高，易制得。其它硫酸酯不常用。工艺条件：工艺条件：使用缚酸剂、水或有机溶剂介质、温热条件。使用缚酸剂、水或有机溶剂介质、温热条件。第第十十章章烃烃化化-N烃化烃化ArNH2+CH3-O-SO2-O-CH3易易ArNHCH3+HO-SO2-O-CH3ArNH2+CH3-O-SO2-ONa难难ArNHCH3+NaHSO4（甲基硫酸钠烷化能力弱）硫酸二甲酯不仅可以用于制备仲胺和叔胺，更重要的是用硫酸二甲酯不仅可以用于制备仲胺和叔胺，更重要的是用于制备季铵盐。于制备季铵盐。硫酸二甲酯有两个甲基，但是通常只有一个甲基参加硫酸二甲酯有两个甲基，但是通常只有一个甲基参
20、加N-甲基化反应。甲基化反应。第第十十章章烃烃化化-N烃化烃化硫酸二甲酯优点：硫酸二甲酯优点：选择性好，只对氨基烷化，不影响芳环上的羟基。选择性好，只对氨基烷化，不影响芳环上的羟基。有多个有多个N原子时，根据碱性只对一个原子时，根据碱性只对一个N原子烷化。原子烷化。缺缺点点：只只能能利利用用硫硫酸酸二二甲甲酯酯中中的的一一个个甲甲基基(甲甲基基硫硫酸酸钠钠烷烷化化能能力力弱弱)。硫酸二甲酯毒性极大，常通过呼吸道或皮肤接触使人中毒或致死。硫酸二甲酯毒性极大，常通过呼吸道或皮肤接触使人中毒或致死。还可用于制备季铵盐还可用于制备季铵盐(重要重要)。第第十十章章烃烃化化-N烃化烃化硫酸二甲酯毒性：硫酸
21、二甲酯毒性：硫酸二甲酯属高毒类硫酸二甲酯属高毒类,作用与芥子气相似作用与芥子气相似,急性毒性类似急性毒性类似光气光气，比，比氯气大氯气大15倍。对眼、上呼吸道有强烈刺激作用倍。对眼、上呼吸道有强烈刺激作用,对皮肤有强腐蚀作用。对皮肤有强腐蚀作用。可引起结膜充血、水肿、角膜上皮脱落可引起结膜充血、水肿、角膜上皮脱落,气管、支气管上皮细胞部分坏气管、支气管上皮细胞部分坏死、穿破导致纵膈或皮下气肿。此外还可损害肝、肾及心肌等死、穿破导致纵膈或皮下气肿。此外还可损害肝、肾及心肌等,皮肤接皮肤接触后可引起灼伤、水疱及深度坏死，触后可引起灼伤、水疱及深度坏死，有致癌作用。有致癌作用。急性硫酸二甲酯中毒常经
22、过急性硫酸二甲酯中毒常经过68小时的潜伏期后迅速发病，潜伏期小时的潜伏期后迅速发病，潜伏期越短症状越重，人接触越短症状越重，人接触500mg/m3（97ppm）10分钟即致死。分钟即致死。第第十十章章烃烃化化-N烃化烃化（2）用芳磺酸酯的）用芳磺酸酯的N烷化烷化都都是是用用苯苯磺磺酸酸酯酯C6H5SO2OR（过过去去用用对对甲甲苯苯磺磺酸酸酯酯过过去去制制糖糖精精的的副副产产，现现在在糖糖精精的的原原料料已已改改用用邻邻苯苯二二甲甲酸酸酐酐）。适适用用于于引引入入分分子子量量较较大大的的烷烷基。基。因毒性极小，可代替硫酸二甲因毒性极小，可代替硫酸二甲酯酯。工艺条件：工艺条件：制备一烷化物：制备
23、一烷化物：N烷基芳胺烷基芳胺引入丙基以上：引入丙基以上：1mol苯磺酸酯与苯磺酸酯与2mol芳胺，芳胺，110115共热：共热：2ArNH2+C6H5SO2ORArNHR+ArNH2.C6H5SO3H制备二烷化物制备二烷化物N，N二烷基芳胺二烷基芳胺2mol苯磺酸酯与苯磺酸酯与1mol芳胺，加入与酯等当量的缚酸剂芳胺，加入与酯等当量的缚酸剂(NaOH或或KOH)。第第十十章章烃烃化化-N烃化烃化4、用环氧乙烷的、用环氧乙烷的N烷化烷化环环氧氧乙乙烷烷是是活活泼泼的的烷烷化化剂剂，很很容容易易与与活活泼泼氢氢发发生生加加成成反反应应而而引引入入羟羟乙乙基基，故故又又称称羟羟乙乙基基化化。这这些些
24、活活泼泼氢氢包包括括氨氨基基、酰酰胺胺基基、醇醇羟羟基基、酚酚羟羟基、羧基上的氢。基、羧基上的氢。（1）羟乙基化产物：）羟乙基化产物：羟羟乙乙基基化化生生成成的的产产物物包包括括一一羟羟乙乙基基化化、二二羟羟乙乙基基化化、聚聚醚醚产产物物、季季铵铵盐等。盐等。N羟乙基化（用环氧乙烷的羟乙基化（用环氧乙烷的N烷化）只是其中的一种。烷化）只是其中的一种。第第十十章章烃烃化化-N烃化烃化产品是合成纤维和塑料的静电消除剂和聚丙烯腈纤维的染色匀染剂。产品是合成纤维和塑料的静电消除剂和聚丙烯腈纤维的染色匀染剂。第第十十章章烃烃化化-N烃化烃化（2）催化剂及工艺条件：）催化剂及工艺条件：N-羟乙基化的难易程
25、度与氨基氮原子的碱性强弱有关，碱性越强，羟乙基化的难易程度与氨基氮原子的碱性强弱有关，碱性越强，亲核能力越强，亲电加成越容易进行。亲核能力越强，亲电加成越容易进行。羟乙基化可以不用催化剂或使用碱、酸催化剂。羟乙基化可以不用催化剂或使用碱、酸催化剂。制备深度羟乙基化的聚醚产物，需要碱催化剂。制备深度羟乙基化的聚醚产物，需要碱催化剂。脂肪胺为原料脂肪胺为原料(碱性强碱性强)，可不用催化剂。，可不用催化剂。芳胺为原料时，需酸性催化剂。芳胺为原料时，需酸性催化剂。芳芳胺胺上上有有第第一一类类取取代代基基时时(供供电电子子基基)，碱碱性性强强，可可不不用用酸酸性性催催化化剂剂，且且较低温度较低温度(57
26、5)、常压即可；、常压即可；芳芳胺胺上上有有第第二二类类取取代代基基时时(吸吸电电子子基基)，碱碱性性弱弱，需需要要酸酸性性催催化化剂剂，且且需需较高温度较高温度(120145)、压力下、压力下(0.50.6MPa)通环氧乙烷。通环氧乙烷。第第十十章章烃烃化化-N烃化烃化（3）产物选择性的控制）产物选择性的控制：一一羟羟乙乙基基化化、二二羟羟乙乙基基化化的的反反应应速速度度常常数数k1、k2相相差差不不大大，因因此此用用伯伯胺胺制制备备一一羟羟乙乙基基化化物物时时，应应严严格格控控制制反反应应条条件件，包包括括PH值值、温温度度、通通环氧乙烷的量及速度等。环氧乙烷的量及速度等。第第十十章章烃烃
27、化化-N烃化烃化5、用烯烃的、用烯烃的N烷化烷化（1）反应机理属）反应机理属亲电加成反应亲电加成反应(烯烃烯烃位去亲电位去亲电)。如如果果烯烯烃烃双双键键位位上上连连有有吸吸电电子子基基，如如氰氰基基、羰羰基基、羧羧基基、羧羧酸酸酯酯基基等等，则则烯烯烃烃被被活活化化(使使烯烯烃烃的的碳碳上上带带部部分分正正电电荷荷，如如下下)，反反应应容容易易进行进行；如果烯烃如果烯烃位上没有吸电子基，则反应很难进行。位上没有吸电子基，则反应很难进行。最常用的最常用的烯烃是：烯烃是：丙烯腈、丙烯酸甲酯。丙烯腈、丙烯酸甲酯。第第十十章章烃烃化化-N烃化烃化（2）催化剂：）催化剂：酸或碱酸或碱。反应介质：反应介
28、质：水水烯烃衍生物的烯烃衍生物的N-烷化能力不如卤烷、硫酸酯、环氧乙烷强，因此烷化能力不如卤烷、硫酸酯、环氧乙烷强，因此常常需要加入催化剂，反应一般在水的介质中进行，还需要加入少量常常需要加入催化剂，反应一般在水的介质中进行，还需要加入少量对对苯二酚苯二酚阻止烯烃的自身聚合阻止烯烃的自身聚合。酸性催化剂：醋酸、盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、三氯化铁等。酸性催化剂：醋酸、盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、三氯化铁等。碱性催化剂：三甲胺、三乙胺等。碱性催化剂：三甲胺、三乙胺等。为防止自聚为防止自聚:加入阻聚剂对苯二酚。加入阻聚剂对苯二酚。第第十十章章烃烃化化-N烃化烃化用丙烯腈时，可以在氨基上引入一个或两个氰乙基
29、用丙烯腈时，可以在氨基上引入一个或两个氰乙基。第第十十章章烃烃化化-N烃化烃化6、用醛或酮的、用醛或酮的N烷化烷化类类似似醛醛或或酮酮与与氨氨的的胺胺化化氢氢化化(9.4节节)，醛醛、酮酮可可与与伯伯胺胺或或仲仲胺胺发发生生胺胺化氢化的反应叫还原化氢化的反应叫还原N烷化。烷化。P.224；第第十十章章烃烃化化-N烃化烃化烃烃化化N N烃化烃化（中间产物甲叉胺还可以分离出来，不进行加氢还原，直接作为最终产品）（中间产物甲叉胺还可以分离出来，不进行加氢还原，直接作为最终产品）第第十十章章烃烃化化-N烃化烃化还原剂：可以用氢，还可以用甲酸等。还原剂：可以用氢，还可以用甲酸等。第第十十章章烃烃化化-N
30、烃化烃化见见P.225第第十十章章烃烃化化-N烃化烃化骨架镍催化7、相转移催化、相转移催化N烷化烷化对于对于不活泼的芳胺不活泼的芳胺以及以及某些含氮杂环化合物的某些含氮杂环化合物的N-烷基化烷基化比较困难，比较困难，如果如果在相转移催化剂的存在下在相转移催化剂的存在下，用卤烷或硫酸酯用卤烷或硫酸酯可以可以在较温和的条件下在较温和的条件下完成完成N-烷基化反应烷基化反应，效果良好。，效果良好。(可参见可参见3.6.5.4)。第第十十章章烃烃化化-N烃化烃化8、N-芳基化（通常叫芳氨基化）芳基化（通常叫芳氨基化）芳芳伯伯胺胺ArNH2与与含含有有活活性性基基团团的的芳芳香香族族化化合合物物Ar-Y
31、相相作作用用生生成成二二芳基仲胺的反应叫芳基仲胺的反应叫N-芳基化或叫芳氨基化芳基化或叫芳氨基化。反应通式：反应通式：ArNH2+YArArNHAr+HY其中其中Y可以是可以是卤素、氨基、羟基或磺酸基。卤素、氨基、羟基或磺酸基。第第十十章章烃烃化化-N烃化烃化8.1卤素化合物的芳氨基化卤素化合物的芳氨基化通式：通式：ArNH2+XArArNHAr+HX式中式中X为为Cl或或Br。在上述反应中，在上述反应中，Ar-NH2是亲是亲核核试剂，试剂，Ar-X是亲是亲电电试剂。因此，试剂。因此，芳芳环上卤基的电子云密度越低，反应越容易进行。环上卤基的电子云密度越低，反应越容易进行。一般一般卤基的邻或对位
32、有卤基的邻或对位有吸电子基（如硝基、磺基或羰基）时，卤基比较活泼，反应易进行。吸电子基（如硝基、磺基或羰基）时，卤基比较活泼，反应易进行。第第十十章章烃烃化化-N烃化烃化常用的卤素化合物主要有：常用的卤素化合物主要有：硝基氯苯的衍生物。硝基氯苯的衍生物。主要用于制备二苯胺衍生物。主要用于制备二苯胺衍生物。四氯苯醌四氯苯醌。主要用于制备含有二个芳氨基的染料中间体。主要用于制备含有二个芳氨基的染料中间体。蒽蒽醌醌系系和和稠稠环环系系的的氯氯衍衍生生物物和和溴溴衍衍生生物物。主主要要用用于于制制备备含含有有芳芳氨氨基基或或具有含具有含N杂环的蒽醌系染料或稠环系染料。杂环的蒽醌系染料或稠环系染料。为为
33、消消除除副副产产HX的的不不利利影影响响，通通常常加加入入缚缚酸酸剂剂，如如氧氧化化镁镁、碳碳酸酸钠钠、碳酸钾、醋酸钠等碳酸钾、醋酸钠等。芳环上的卤素或芳胺不够活泼时，可加催化剂。芳环上的卤素或芳胺不够活泼时，可加催化剂。最常用的催化剂是：最常用的催化剂是：氯化亚铜和铜粉。氯化亚铜和铜粉。见见P.226。第第十十章章烃烃化化-N烃化烃化水介质，水介质，MgO,170,MgO,170,0.65MPa0.65MPa芳氨基化芳氨基化NH2见见P.226。第第十十章章烃烃化化-N烃化烃化该反应中：该反应中：先将对硝基氯苯磺化后又将其水解掉，是为了增加分子中氯基的活泼先将对硝基氯苯磺化后又将其水解掉，是
34、为了增加分子中氯基的活泼性、水溶性，以便在芳氨基化时采用较温和的反应条件和接近等摩尔比性、水溶性，以便在芳氨基化时采用较温和的反应条件和接近等摩尔比的对氨基苯甲醚。的对氨基苯甲醚。用氧化镁缚酸剂，因为氧化镁不会像氢氧化钠那样导致水解副反应，用氧化镁缚酸剂，因为氧化镁不会像氢氧化钠那样导致水解副反应，也不会像碳酸钠那样放出二氧化碳气体，使高压釜的操作压力升高。也不会像碳酸钠那样放出二氧化碳气体，使高压釜的操作压力升高。第第十十章章烃烃化化-N烃化烃化（2）芳伯胺的芳氨基化）芳伯胺的芳氨基化通式通式：ArNH2+H2NArArNHAr+NH3式中两个芳式中两个芳伯伯胺可以相同也可以不同。胺可以相同
35、也可以不同。催催化化剂剂：酸酸性性催催化化剂剂，如如盐盐酸酸、硫硫酸酸、磷磷酸酸、对对氨氨基基苯苯磺磺酸酸、三三氯氯化化铝、三氟化硼及其配合物、氟硼酸铵、三氯化磷以及亚硫酸氢钠等。铝、三氟化硼及其配合物、氟硼酸铵、三氯化磷以及亚硫酸氢钠等。第第十十章章烃烃化化-N烃化烃化特点：特点：（1）使使用用不不同同的的芳芳胺胺时时，其其中中沸沸点点低低的的芳芳胺胺通通常常需需要要过过量量好好多多倍倍，便便于沸点高的芳胺反应完全，于沸点高的芳胺反应完全，以利于产品的分离精制，缩短反应时间以利于产品的分离精制，缩短反应时间。（2）过量的）过量的芳胺芳胺可起溶剂作用。可起溶剂作用。（3）除除了了用用亚亚硫硫酸
36、酸氢氢钠钠催催化化的的芳芳氨氨基基化化反反应应可可以以在在水水介介质质中中于于100-110进进行行外外，其其他他情情况况下下反反应应温温度度都都比比较较高高，在在160-350，而而且且要要在在含水很少或无水条件下进行。含水很少或无水条件下进行。（4）在酸性催化剂存在下进行，有时用过量酸来中和反应生成的氨。）在酸性催化剂存在下进行，有时用过量酸来中和反应生成的氨。生产实例如下：生产实例如下：P.227第第十十章章烃烃化化-N烃化烃化（1）二苯）二苯胺胺，染料中间体、无烟炸药稳定剂，也用于农药和橡胶工业。，染料中间体、无烟炸药稳定剂，也用于农药和橡胶工业。酸性催化剂高温、高压 该反应的传统催化
37、剂是无水三氯化铝，该反应的传统催化剂是无水三氯化铝，300300，1MPa1MPa。转化率仅。转化率仅50%50%，二苯胺的收率，二苯胺的收率76%76%。用氟硼酸盐做催化剂，用氟硼酸盐做催化剂，300-330300-330，2-3MPa2-3MPa，反应过程不断放出生，反应过程不断放出生成的氨，转化率成的氨，转化率60-70%60-70%，二苯胺的收率，二苯胺的收率85-95%85-95%，氟硼酸盐回收后可重复，氟硼酸盐回收后可重复使用。使用。第第十十章章烃烃化化-N烃化烃化2周周第第十十章章烃烃化化-N烃化烃化（4）苯基）苯基J酸，反应式为：酸，反应式为：第第十十章章烃烃化化-N烃化烃化（
38、3）酚类的芳氨基化）酚类的芳氨基化通式：通式：ArNH2+HOArArNHAr+H2O常用酚类常用酚类：间苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、2萘酚、萘酚、1，4二羟基蒽醌等。二羟基蒽醌等。苯苯系系和和萘萘系系酚酚类类的的芳芳氨氨基基化化是是酸酸催催化化反反应应，催催化化剂剂及及工工艺艺条条件件与与芳芳伯胺的芳氨基化基本相同。伯胺的芳氨基化基本相同。反应实例见反应实例见P.227-228。第第十十章章烃烃化化-N烃化烃化第第十十章章烃烃化化-N烃化烃化（3）芳氨基芳氨基蒽醌，蒽醌，如：如：P.228第第十十章章烃烃化化-N烃化烃化又如：又如：第第十十章章烃烃化化-N烃化烃化又如又如1，2，4
39、-三羟基蒽醌的芳氨基化可以不将它预先还三羟基蒽醌的芳氨基化可以不将它预先还原成隐色体：原成隐色体：第第十十章章烃烃化化-N烃化烃化三、三、O烃化烃化醇醇羟羟基基或或酚酚羟羟基基上上的的氢氢原原子子被被烃烃基基取取代代而而生生成成醚醚类类的的反反应应叫叫O烃烃化化。包括烷氧基化包括烷氧基化O烷化和芳氧基化烷化和芳氧基化O芳化两类芳化两类。1、用醇类的、用醇类的O烷化烷化2、用卤烷的、用卤烷的O烷化烷化3、用酯类的、用酯类的O烷化烷化4、用环氧烷类的、用环氧烷类的O烷化烷化5、用醛类的、用醛类的O烷化烷化6、用烯烃和炔烃的、用烯烃和炔烃的O烷化烷化7、O芳基化芳基化第第十十章章烃烃化化-O烃化烃化
40、1、用醇类的、用醇类的O烷化烷化用醇类作用醇类作O-烷化剂，烷化剂，反应是在大量浓硫酸存在下进行的反应是在大量浓硫酸存在下进行的。可能的反应路径是醇首先与浓硫酸作用生成酸性硫酸酯，然后再与醇可能的反应路径是醇首先与浓硫酸作用生成酸性硫酸酯，然后再与醇作用生成醚。作用生成醚。C2H5OH+HO-SO2-OHC2H5O-SO2-OH+H2OC2H5O-SO2-OH+HO-C2H5C2H5O-C2H5+H2SO470130-135第第十十章章烃烃化化-O烃化烃化反应条件的选择：反应条件的选择：（1）反应温度的选择非常重要，反应温度的选择非常重要，温度太高会发生醇脱水生成烯烃温度太高会发生醇脱水生成烯
41、烃的副反应。的副反应。（2）硫酸的用量取决于醇分子的结构，分子量相同的醇类，伯醇）硫酸的用量取决于醇分子的结构，分子量相同的醇类，伯醇的酸用量高于仲醇。的酸用量高于仲醇。醇越活泼，用酸量越少。醇越活泼，用酸量越少。（3）被作用物：被作用物：醇、萘酚。醇、萘酚。苯酚不行。苯酚不行。即此法不能用于苯酚制备相应的酚醚。即此法不能用于苯酚制备相应的酚醚。用甲醇或乙醇在浓硫酸的存在下，可以对用甲醇或乙醇在浓硫酸的存在下，可以对1-萘酚或萘酚或2-萘酚进行萘酚进行O-烷烷化，如：化，如：第第十十章章烃烃化化-O烃化烃化2、用卤烷的、用卤烷的O烷化烷化用用卤卤烷烷的的O烷烷化化属属亲亲核核取取代代反反应应。
42、对对于于被被烷烷化化的的醇醇或或酚酚而而言言，它它们们的的负负离离子子R-O-的的活活泼泼性性远远远远大大于于醇醇或或酚酚本本身身，因因此此在在反反应应物物中中总总是是要要加入碱性剂，以生成加入碱性剂，以生成R-O-负离子。负离子。ROHNaOHRONa+H2ORONa+AlkXROAlkNaX式式中中R表表示示烷烷基基或或芳芳基基，Alk表表示示烷烷基基，X表表示示卤卤素素，所所用用的的碱碱也也叫缚酸剂。叫缚酸剂。第第十十章章烃烃化化-O烃化烃化若醇和卤素化合物都很不活泼时，要先将醇制成无水醇钠，再与卤若醇和卤素化合物都很不活泼时，要先将醇制成无水醇钠，再与卤烷作用。避免水解副反应。烷作用。
43、避免水解副反应。若若醇醇和和卤卤素素化化合合物物都都比比较较活活泼泼时时，O烷烷化化可可在在NaOH水水溶溶液液中中进进行。行。酚羟基有酸性，可用碳酸钠或碳酸钾做缚酸剂。酚羟基有酸性，可用碳酸钠或碳酸钾做缚酸剂。反应活性：反应活性：（1）醇羟基的反醇羟基的反应活性应活性随碳链的增长而降低。随碳链的增长而降低。（2）烷基相同时：）烷基相同时：卤烷：卤烷：AlkIAlkBrAlkCl第第十十章章烃烃化化-O烃化烃化工业上常用氯烷。价廉易得。氯烷活泼性不够时，加工业上常用氯烷。价廉易得。氯烷活泼性不够时，加KI催化。催化。应应用用：可可制制备备一一系系列列醚醚(二二烷烷基基醚醚或或烷烷基基芳芳基基醚
44、醚)。不不同同产产品品工工艺艺条条件件不同。应用实例如下。不同。应用实例如下。(1)乙二醇二醚类的制备乙二醇二醚类的制备(2)环氧氟醚的制备环氧氟醚的制备(3)-丙烯基甘油醚的制备：该反应是自由基链反应机理。丙烯基甘油醚的制备：该反应是自由基链反应机理。(4)苯丙烯醚的制备苯丙烯醚的制备(5)对二甲氧基苯的制备对二甲氧基苯的制备第第十十章章烃烃化化-O烃化烃化(1)乙二醇二醚类的制备乙二醇二醚类的制备乙二醇单甲醚先与氢氧化钠作用变为醇钠，并蒸出水分，然后在乙二醇单甲醚先与氢氧化钠作用变为醇钠，并蒸出水分，然后在45通通入氯甲烷即可。入氯甲烷即可。CH3OCH2CH2OH+NaOHCH3OCH2
45、CH2ONa+H2OO-烷化烷化CH3OCH2CH2ONa+CH3CI-CH3OCH2CH2OCH3+NaCI商品名称商品名称Glyme用同样的方法可以从二乙二醇单甲醚和氯甲烷制得二乙二醇二甲醚，从用同样的方法可以从二乙二醇单甲醚和氯甲烷制得二乙二醇二甲醚，从乙二醇单乙醚和氯乙烷制得乙二醇二乙醚等一系列产品。他们都是重要的乙二醇单乙醚和氯乙烷制得乙二醇二乙醚等一系列产品。他们都是重要的非非质子传递溶剂。质子传递溶剂。第第十十章章烃烃化化-O烃化烃化上述方法消耗氯和碱，又开发了制乙二醇二甲醚的新方法。上述方法消耗氯和碱，又开发了制乙二醇二甲醚的新方法。将乙二醇单甲醚在质子酸的催化作用下与甲醛反应
46、，生成将乙二醇单甲醚在质子酸的催化作用下与甲醛反应，生成缩醛，然后在镍催化剂存在下加氢。缩醛，然后在镍催化剂存在下加氢。第第十十章章烃烃化化-O烃化烃化(2)环氧氟醚的制备环氧氟醚的制备将四氟乙烯与甲醇进行调聚，得到氟醇，然后在氢氧化钠存在下用将四氟乙烯与甲醇进行调聚，得到氟醇，然后在氢氧化钠存在下用环氧氯丙烷进行环氧氯丙烷进行O-烷化即可。见烷化即可。见P230。式中式中n=1-12。在环氧氯丙烷中，氯比环氧基活泼，适当控制条件可。在环氧氯丙烷中，氯比环氧基活泼，适当控制条件可使环氧基不参加反应。使环氧基不参加反应。第第十十章章烃烃化化-O烃化烃化(3)-丙烯基甘油醚的制备：丙烯基甘油醚的制
47、备：由由3-氯丙烯和甘油在乙醇介质中、在氢氧化钠存在下进行氯丙烯和甘油在乙醇介质中、在氢氧化钠存在下进行O-烷化即可。烷化即可。该反应是自由基链反应机理。乙醇不如甘油活泼，所以乙醇该反应是自由基链反应机理。乙醇不如甘油活泼，所以乙醇不参加不参加O-烷化反应，可以作为反应介质使用。烷化反应，可以作为反应介质使用。第第十十章章烃烃化化-O烃化烃化 在这里，甲醇钠是缚酸剂，甲醇不如苯酚活泼，所以甲醇不发生在这里，甲醇钠是缚酸剂，甲醇不如苯酚活泼，所以甲醇不发生O-烷烷化。化。碘化钠的作用是使碘化钠的作用是使3-氯丙烯转化为氯丙烯转化为3-碘丙烯，它并不消耗，用少量作碘丙烯，它并不消耗，用少量作为催化
48、剂就可以了。为催化剂就可以了。(4)苯丙烯醚的制备苯丙烯醚的制备由由3-氯丙烯和苯酚在适量无水甲醇钠和少量碘化钠催化剂的存在下氯丙烯和苯酚在适量无水甲醇钠和少量碘化钠催化剂的存在下进行进行O-烷化即可。烷化即可。第第十十章章烃烃化化-O烃化烃化(5)对二甲氧基苯的制备对二甲氧基苯的制备由对苯二酚在氢氧化钠水溶液中通入氯甲烷即可。见由对苯二酚在氢氧化钠水溶液中通入氯甲烷即可。见P231。第第十十章章烃烃化化-O烃化烃化3、用酯类的、用酯类的O烷化烷化主要用硫酸酯或芳磺酸酯。主要用硫酸酯或芳磺酸酯。都是高沸点的活泼烷化剂。都是高沸点的活泼烷化剂。特点：活泼、价贵。高温、常压下使用。特点：活泼、价贵
49、。高温、常压下使用。应用：产量小、价值高的产品。如合成染料应用：产量小、价值高的产品。如合成染料(P.231.):2第第十十章章烃烃化化-O烃化烃化4、用环氧烷类的、用环氧烷类的O烷化烷化醇或酚与环氧乙烷反应，可以在醇或酚与环氧乙烷反应，可以在醇羟基或酚羟基的氧原子上引入醇羟基或酚羟基的氧原子上引入羟乙基羟乙基。Cat.：酸或碱。：酸或碱。（1）反应历程反应历程：a、酸催化剂：、酸催化剂：主要用三氟化硼和它的乙醚配合物，有时也用酸性氧化铝。主要用三氟化硼和它的乙醚配合物，有时也用酸性氧化铝。酸催化机理：酸催化机理：单分子亲电取代反应单分子亲电取代反应(P.232.)（碳正离子化是控制步骤）第第
50、十十章章烃烃化化-O烃化烃化b、碱催化剂：碱催化剂：固体固体NaOH或或KOH。碱催化机理：碱催化机理：双分子亲电加成反应双分子亲电加成反应(P.232.):c、两种催化剂的比较：两种催化剂的比较：三三氟氟化化硼硼乙乙醚醚配配合合物物：催催化化活活性性高高，羟羟乙乙基基化化反反应应可可在在2575、常、低压下进行。常、低压下进行。固固体体NaOH或或KOH：催催化化活活性性低低，需需在在较较高高温温度度和和压压力力下下进进行行。酚酚羟基的羟乙基化只采用碱催化。羟基的羟乙基化只采用碱催化。第第十十章章烃烃化化-O烃化烃化（2）反应及产物特点：）反应及产物特点：生成的单醚中的醇羟基还可以与环氧乙烷