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1、二二.结晶结晶聚合物的形变聚合物的形变-温度温度曲线曲线.轻度结晶（轻度结晶（fc40%）聚聚合合物物材材料料内内部部非非晶晶区区占占了了主主体体，晶晶区区以以分分散散相形态分散在非晶区内，主要由非晶区承受外力。相形态分散在非晶区内，主要由非晶区承受外力。温温度度-形形变变曲曲线线与与非非晶晶态态聚聚合合物物形形变变-温温度度曲曲线线的形状类似。表现出三分区域和两个转变。的形状类似。表现出三分区域和两个转变。由由于于分分散散在在非非晶晶区区内内的的晶晶粒粒起起到到了了类类似似物物理理交交联点的作用，使得高弹形变量减小，平台区变低。联点的作用，使得高弹形变量减小，平台区变低。1PPT课件1）分子
2、量不高分子量不高Tf Tm，结晶熔融后链段运动可，结晶熔融后链段运动可以进行，但分子链的整体运动仍不能发生。试样以进行，但分子链的整体运动仍不能发生。试样先进入橡胶态，然后随温度升高再进入粘流态。先进入橡胶态，然后随温度升高再进入粘流态。2.重度结晶（重度结晶（fc40%）2PPT课件3PPT课件根据聚合物力学状态所处的温度区间可以判根据聚合物力学状态所处的温度区间可以判断聚合物的用途和使用温度范围断聚合物的用途和使用温度范围）非非晶晶态态聚聚合合物物在在室室温温范范围围内内处处于于玻玻璃璃态态，一一般般可以作为塑料使用，其使用温度上限为可以作为塑料使用，其使用温度上限为Tg；）非非晶晶态态聚
3、聚合合物物在在室室温温范范围围内内处处于于橡橡胶胶态态，一一般般可以作为橡胶使用，其使用温度下限为可以作为橡胶使用，其使用温度下限为Tg。）结结晶晶聚聚合合物物不不能能作作为为橡橡胶胶使使用用，但但是是可可以以作作为为塑料或纤维使用，其使用温度上限为塑料或纤维使用，其使用温度上限为m4PPT课件1 1）对小分子物质的定义）对小分子物质的定义液体在温度迅速下降时液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发生结晶作用被固化成为玻璃态而不发生结晶作用,称为玻璃化转称为玻璃化转变，发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度变，发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度。2 2）对聚合物的定义）对聚合物的定义聚合物通过降
4、温从高弹态转聚合物通过降温从高弹态转变为玻璃态，或者通过升温从玻璃态转变为高弹态的变为玻璃态，或者通过升温从玻璃态转变为高弹态的过程称为玻璃化转变，发生玻璃化转变的温度叫玻璃过程称为玻璃化转变，发生玻璃化转变的温度叫玻璃化温度温度。化温度温度。从分子运动的角度，聚合物的玻璃化转变对应于从分子运动的角度，聚合物的玻璃化转变对应于链段的链段的“运动运动”和和“冻结冻结”的临界状态。的临界状态。聚合物的玻璃化转变聚合物的玻璃化转变一玻璃化转变现象和玻璃化转变温度一玻璃化转变现象和玻璃化转变温度5PPT课件聚合物玻璃化转变温度的测定聚合物玻璃化转变温度的测定TvTgTg快快慢慢1)膨胀计方法膨胀计方法
5、比容变化比容变化聚聚合合物物发发生生玻玻璃璃化化转转变变时时比比容容发发生生突突变变。使使用用膨膨胀胀计计测测定定聚聚合合物物的的体体积积或或比比容容随随温温度度的的变变化化，曲线转折点所对应的温度即曲线转折点所对应的温度即为玻璃化转变温度。为玻璃化转变温度。冷冷却却速速度度会会影影响响玻玻璃璃化化转转变变的的数数值值，快快速速冷冷却却时时测测定定的的Tg较较高高，慢慢速速冷冷却时测得的却时测得的Tg较低。较低。6PPT课件2)示差扫描量热法（示差扫描量热法（DSC）比热比热变化变化聚合物在发生玻璃化转变时没有热效应，但是一聚合物在发生玻璃化转变时没有热效应，但是一些些热力学性质包括热力学性质
6、包括比热、导热系数比热、导热系数等等会发生变化会发生变化。利用玻璃化转变时这些性质的变化，可以测定聚合利用玻璃化转变时这些性质的变化，可以测定聚合物的玻璃化转变温度。物的玻璃化转变温度。7PPT课件3)3)热机械或动态力学分析法（热机械或动态力学分析法（DMADMA）模量变化模量变化 玻玻璃璃化化转转变变时时模模量量发发生生突突变变，材材料料的的形形变变量量发发生生大大的的改改变变。可可以以使使用用热热机机械械分分析析方方法法和和动动态态力力学学分析方法测定聚合物的玻璃化转变温度。分析方法测定聚合物的玻璃化转变温度。TE2()E1()E模量温度曲线T形形变变形变温度曲线8PPT课件4.核磁共振
7、法（核磁共振法（NMR）电磁性质的变化电磁性质的变化 聚合物聚合物分子运动被冻结时，分子中的各种质子分子运动被冻结时，分子中的各种质子处于不同的状态，反映质子状态的核磁共振谱线较处于不同的状态，反映质子状态的核磁共振谱线较宽；玻璃化转变后，分子运动加快，质子环境被平宽；玻璃化转变后，分子运动加快，质子环境被平均化，均化，NMR谱线将变窄。所以可以使用核磁共振谱线将变窄。所以可以使用核磁共振方法（方法（NMR）测定聚合物的玻璃化转变温度。测定聚合物的玻璃化转变温度。TH22聚异丁烯天然橡胶聚异丁烯、天然橡胶的聚异丁烯、天然橡胶的NMRNMR9PPT课件影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素一、
8、化学结构的影响一、化学结构的影响1.1.主链结构主链结构主链的柔性是影响玻璃化转变温度的最重要因素，主链柔性增加，主链柔性增加，Tg下降；刚性增加，下降；刚性增加，Tg升高升高。1 1）主链由饱和单键组成的聚合物主链由饱和单键组成的聚合物聚硅氧烷 -Si O-，Tg=-123聚甲醛 -C O-，Tg=-83 聚乙烯 -C C-，Tg=-6810PPT课件2 2）主链含有孤立双键的聚合物）主链含有孤立双键的聚合物 顺丁橡胶 TgTg=-95天然橡胶 TgTg=-73丁苯橡胶 TgTg=-613）主链上具有苯环或者芳杂环的聚合物）主链上具有苯环或者芳杂环的聚合物聚碳酸酯（PC）Tg=150聚苯醚（
9、PPO）Tg=220玻璃化转变温度随主链上苯环密度增加而增大玻璃化转变温度随主链上苯环密度增加而增大11PPT课件柔性刚性两个环间三个单键两个环间二个单键两个环间一个单键梯形聚合物1000 K碳化450550K550600K650800K12PPT课件2.2.取代基取代基2）取代基大小）取代基大小 随取代基体积增大，随取代基体积增大，Tg增大增大PE（-68）PP（-20）PS（100）1）取代基极性）取代基极性 随取代基极性增加，随取代基极性增加，Tg增大增大PP（-20）PVC（87）PAN（104）3）取代基数量）取代基数量不对称取代不对称取代 随取代基数量增加，随取代基数量增加，Tg上
10、升上升聚苯乙烯(100)聚甲基苯乙烯(192)聚丙烯酸甲酯(3)聚甲基丙烯酸甲酯(115)13PPT课件对称取代对称取代随取代基数量增加，随取代基数量增加，Tg下降下降聚丙烯(-20)聚异丁烯(-70)聚氯乙烯(87)聚偏二氯乙烯(-17)实验数据表明实验数据表明链结构对称的聚合物：链结构对称的聚合物：Tg/Tm=1/2链结构不对称聚合物：链结构不对称聚合物：Tg/Tm=2/314PPT课件3.3.分子量对玻璃化温度的影响分子量对玻璃化温度的影响Tg分子量无限大时的玻璃化转变温度原原因因分分子子链链末末端端比比中中间间链链段段贡贡献献更更多多的的自自由由体体积，而且低分子量聚合物有更多的链末端
11、。积，而且低分子量聚合物有更多的链末端。分子量较低时，链端基的浓度较高，自由体积较多，因此Tg比较低。随分子量增大，链端基所占比例不断减少，自由体积下降，导致Tg升高。当分子量大到一定程度后，链端基所占的比例很小，可以忽略不计，因此Tg表现出与分子量大小无关。15PPT课件4.4.交联交联交交联联链段运动受到束缚，自由体积也减少，从而造成Tg增大。轻度交联聚合物Tg基本不变化高度交联聚合物玻璃化转变可能不出现适适度度交交联联聚聚合合物物的的玻玻璃璃化化转转变变温温度度可可以以用用经经验验公公式表示：式表示：16PPT课件5.5.共聚的影响共聚的影响共聚对Tg的影响取决于共聚物的结构和组成无无规
12、规共共聚聚物物只有一个玻璃化转变温度，处于两种均聚物的Tg之间。该玻璃化转变温度与A、B均聚物的Tg有关，与共聚组成有关Gordon-Taylor方程TgA+(kTgB-TgA)WBTg=1+(k-1)WBWA,WB共聚物A、B组分的质量分数；17PPT课件Gordon-TaylorGordon-Taylor方程的几种变形：方程的几种变形：TgA+(kTgB-TgA)BTg=1+(k-1)BTg=ATgA+BTgB1/Tg=(WA/TgA)+(WB/TgB)Fox方程3）取k=TgA/TgB2）取k=11）用体积分数代替质量分数18PPT课件交替共聚物交替共聚物将交替共聚物分子链中的AB看做是
13、一个重复单元，交替共聚物即是一种特殊的均聚物。所所以以交交替共聚物只有一个玻璃化转变温度。替共聚物只有一个玻璃化转变温度。接枝和嵌段共聚物接枝和嵌段共聚物Tg取决于共聚组分链段的热力学相容性：1)完全相容完全相容出现一个出现一个Tg，介于两均聚物，介于两均聚物Tg温度温度之间；之间；2)完全不相容完全不相容 出现两个出现两个Tg，出现在各自均聚物出现在各自均聚物Tg温度附近；温度附近；3)部分相容部分相容出现两个出现两个Tg，但两个，但两个Tg互相靠近；互相靠近；19PPT课件6、共混的影响、共混的影响与接枝、嵌段共聚物的情况类似，玻璃转变温度取决于共混组分的相容性。如果共混组分在热力学上相容
14、，共混后形成均相体系，只存在一个Tg，其值可以通过Gordon-Gordon-Gordon-Gordon-TaylorTaylorTaylorTaylor方程或者方程或者方程或者方程或者Fox方程方程估算。估算。绝大多数高分子共混体系属于热力学不相容体系，共混后形成非均相体系。所以将出现两个Tg，对应于各自的纯组分聚合物。如果它们之间的力学相容性比较好，两个Tg会相互靠近，但不会合并为一个Tg。20PPT课件二二.分子间作用力分子间作用力分子间作用力增加导致主链内旋转的阻力增大，链柔性变差，Tg上升。氢键、或者离子键对Tg的影响非常明显：聚辛二酸丁二酯：分子链间没有氢键，Tg=-50聚己二酰己
15、二胺：分子链间形成氢键，Tg=57聚丙烯酸：有氢键但没有离子键，Tg=106聚丙烯酸钠盐：有强烈的离子键，Tg=28021PPT课件三三.外界条件外界条件外力作用方式、作用频率、温度变化速率1外力作用方式外力作用方式张张应应力力促使链段发生运动，从而使Tg降低。外力越大，Tg降低越多。围围压压力力压力的增大使自由体积减少，所以随压力增大聚合物的Tg提高。实例实例硫化橡胶硫化橡胶常压下，Tg=-36；80Mpa下，Tg=45选择聚合物材料时必须考虑使用环境对选择聚合物材料时必须考虑使用环境对Tg的影响。的影响。22PPT课件2.2.温度变化速率温度变化速率玻璃化转变强烈地依赖于温度变化速率。温度
16、变化速率越快，Tg值越高温度变化速率越慢，Tg值越低温度变化速率提高10倍，Tg将上升3。如何应用自由体积理论或者动力学理论解释玻璃化转变对温度变化速率的依赖性？23PPT课件3 3 外力作用频率外力作用频率玻璃化转变是松弛过程，从力学松弛的角度，只有当链段运动的松驰时间与外力作用时间相当时玻璃化转变才会发生。所以玻玻璃璃化化温温度度Tg可可以以看看作作是是链链段段运运动动的的松松弛弛时时间间与与外外力力作作用用时时间间相相当当时时的的温温度。度。外力作用频率较快意味着外力作用时间较短，因此只有当链段运动的松弛时间较短时才会发生玻璃化转变。所以只有在较高的温度下才能够发生玻璃化转变。外力作用频
17、率较慢时，在较低的温度下即可发生玻璃化转变。24PPT课件高分子的力学性能n应力：单位面积上高分子材料所受的内力n应变：单位长度上材料的形变n模量：材料抵抗外力的能力。25PPT课件n抗张强度：试样在拉断前所能承受的最大应力。n断裂伸长：断开时的应变长度。bmax26PPT课件n高密度聚乙烯高密度聚乙烯（High Density Polyethylene，简称为“HDPE”），是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂。通常使用Ziegler-Natta聚合法制造，其特点是分子链上没有支链，因此分子链排布规整，具有较高的密度。高密度聚乙烯为无毒，无味，无臭的白色颗粒，熔点为130，相对密度为0.941
18、-0.960，它具有良好的耐热性和耐寒性，化学稳定性好，还具有较高的刚性和韧性，机械强度好，介电性能，耐环境应力开裂性亦较好。用途：食品包装袋，管材、管件，化肥内衬薄膜，大型容器、储藏罐、桶等。27PPT课件n低密度聚乙烯（Low Density Polyethylene 简称：LDPE）是高压下乙烯自由基聚合而获得的热塑性塑料，密度处于0.9150.922之间。LDPE制做的薄膜表现了良好的光学性能、强度、曲挠性、密封性以及缓慢的气味扩散性和化学稳定性。LDPE用来包装面包、农产品、快餐食品、纺织品、经久性消费品及一些工业制品。LDPE也可用作非包装薄膜，比如：一次性尿布、农用薄膜和缩水膜。28PPT课件课后习题：nP39：15、16、17、18、21、24.29PPT课件