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1、第二章高分子链的结构和形态第1页，此课件共126页哦第二章第二章高分子链的结构与形态高分子链的结构与形态主要内容：主要内容：n高分子链的构造、构型和构象高分子链的构造、构型和构象n高分子链的均方末端距、均方旋转半径高分子链的均方末端距、均方旋转半径n等效自由连接链、链段等效自由连接链、链段第2页，此课件共126页哦2.1 高分子结构的层次高分子结构的层次 高高 分分 子子 的的 结结 构构高高分分子子的的链链结结构构（单单个个分分子子的结构与形态）的结构与形态）高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构第3页，此课件共126页哦高高分分子子链链的的化化学结构学结构结结构构单单元元的的化化学组成学组成
2、（单单个个分分子子的的结结构构与与形形态态）高高分分子子的的链链结结构构高高分分子子链链的的尺尺寸和形态寸和形态结结构构单单元元的的键键合合结构结构结结构构单单元元的的立立体体构构型和空间排列型和空间排列单个链的键合单个链的键合键合方式键合方式键合序列键合序列线型线型支化支化交联交联星型星型旋光异构旋光异构几何异构几何异构高高分分子子的的分分子子量量及及分分布布高高分分子子链链的的形形态态（构构象象）构构 造造构构 型型一一级级结结构构二二级级结结构构第4页，此课件共126页哦构造构造:指分子指分子链中原子的种中原子的种类和排列，取代基和端基和排列，取代基和端基的种的种类、结构构单元的排列元的
3、排列顺序、支序、支链的的类型和型和长度等。度等。构型：构型：指某一原子的取代基在空指某一原子的取代基在空间的排列。高分子的排列。高分子链上有上有许多多单体体单元，故有不同的构型。从一种元，故有不同的构型。从一种构型构型转变为另一种构型另一种构型时，必，必须破坏和重新形成破坏和重新形成化学化学键。第5页，此课件共126页哦构象构象n 指分子中的取代原子（取代基）指分子中的取代原子（取代基）绕碳碳碳碳单键旋旋转时所形成的任何可能的三所形成的任何可能的三维或立体的或立体的图形。形。n 构象改构象改变不破坏和形成化学不破坏和形成化学键。n 分子中取代原子或取代基的相互排斥，致使分子中取代原子或取代基的
4、相互排斥，致使单键旋旋转受限制，故受限制，故给定的分子中存在一个能量定的分子中存在一个能量最低的最低的优势构象。构象。第6页，此课件共126页哦高高分分子子的的凝凝聚聚态态结结构构三三级级结结构构高高级级结结构构晶态结构晶态结构非晶态结构非晶态结构取向态结构取向态结构液晶态结构液晶态结构织态结构织态结构高高分分子子链链本本身身的的凝聚态结构凝聚态结构比比高高分分子子链链本本身身结结构构要要大的分子凝聚态结构大的分子凝聚态结构（CrystallineCrystalline）（NoncrystallineNoncrystalline）（orientatimorientatim）（Liquid cr
5、ystalsLiquid crystals）（texturetexture）高分子单链凝聚态高分子单链凝聚态第7页，此课件共126页哦2.2 高分子链的化学结构高分子链的化学结构2.2.1结构单元的化学组成结构单元的化学组成n 高分子高分子链-单体通体通过聚合反聚合反应连接而成的接而成的链状分子。状分子。n 聚合度聚合度-高分子高分子链中重复中重复单体体单元的数目。元的数目。n 链节-重复的基本重复的基本结构构单元。元。第8页，此课件共126页哦n缩合聚合第9页，此课件共126页哦按高分子链化学组成高聚物可分为按高分子链化学组成高聚物可分为:（1）碳链高分子）碳链高分子（2 2）杂链高分子）杂
6、链高分子 （3 3）元素高分子）元素高分子 （4 4）其它高分子）其它高分子 ：梯形高分子等：梯形高分子等 聚乙聚乙烯聚二甲基硅氧聚二甲基硅氧烷聚乙二醇聚乙二醇第10页，此课件共126页哦（1）碳链高分子）碳链高分子n 分子主分子主链全部由碳原子以共价全部由碳原子以共价键相相连接而成。接而成。n 许多加聚反多加聚反应所制高聚物如聚乙所制高聚物如聚乙烯、聚丙、聚丙烯、聚苯乙聚苯乙烯、聚、聚氯乙乙烯、聚丙、聚丙烯腈、聚甲基丙、聚甲基丙烯酸酸甲甲酯属于属于这类高分子，它高分子，它们只是只是侧基不同，基不同，侧基基上可含有上可含有杂原子，主原子，主链都一都一样完全是碳。完全是碳。不易水解，易加工，易燃
7、不易水解，易加工，易燃不易水解，易加工，易燃不易水解，易加工，易燃烧，易老化，耐热性较差。烧，易老化，耐热性较差。烧，易老化，耐热性较差。烧，易老化，耐热性较差。第11页，此课件共126页哦（2）杂链高分子）杂链高分子n 分子主分子主链由两种或两种以上的原子，包括碳、由两种或两种以上的原子，包括碳、氧、氮、硫等以共价氧、氮、硫等以共价键相相连接而成。接而成。n 主要由主要由缩聚反聚反应和开和开环聚合而制得。常聚合而制得。常见的的有聚有聚酯、聚、聚酰胺、酚胺、酚醛树脂、聚甲脂、聚甲醛、聚、聚砜和聚和聚醚等。等。主链带极性，易水解，醇解或酸解，主链带极性，易水解，醇解或酸解，主链带极性，易水解，醇
8、解或酸解，主链带极性，易水解，醇解或酸解，优点：耐热性好，强度高。主要用作优点：耐热性好，强度高。主要用作优点：耐热性好，强度高。主要用作优点：耐热性好，强度高。主要用作工程塑料工程塑料工程塑料工程塑料第12页，此课件共126页哦第13页，此课件共126页哦（3）元素高分子）元素高分子n 分分子子主主链中中由由硅硅、磷磷、锗、铝、钛、砷砷、锑等等元元素素以以共共价价键结合合而而成成的的高高分分子子，主主链中中不不含含碳碳元素。元素。n 侧基基含含有有机机基基团时称称为有有机机元元素素高高分分子子，如如有机硅橡胶和有机有机硅橡胶和有机钛高聚物等。高聚物等。具有无机物的热稳定性，有机具有无机物的热
9、稳定性，有机具有无机物的热稳定性，有机具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。但强度较低。物的弹性和塑性。但强度较低。物的弹性和塑性。但强度较低。物的弹性和塑性。但强度较低。硅橡胶硅橡胶第14页，此课件共126页哦（4）其它高分子）其它高分子n 梯梯形形聚聚合合物物：主主键不不是是一一条条单链，而而是是像像“梯梯子子”和和“双双股螺股螺线”那那样的高分子的高分子链。n 例例如如聚聚丙丙烯腈纤维受受热时，在在升升温温过程程中中会会发生生环化化芳芳构构化化而而形形成成梯梯形形结构构，继续在在惰惰性性气气氛氛中中高高温温处理理则成成为碳碳纤维。第15页，此课件共126页哦n片型、带型、遥爪型等特殊
10、结构的高分子链片型、带型、遥爪型等特殊结构的高分子链。全梯型结构全梯型结构-均苯四甲酸二酐和四氨基苯聚合物均苯四甲酸二酐和四氨基苯聚合物第16页，此课件共126页哦第17页，此课件共126页哦第18页，此课件共126页哦高分子链的化学与物理性能的影响因素：高分子链的化学与物理性能的影响因素：1 1、化学组成、化学组成碳碳链高分子高分子-优良可塑性，主良可塑性，主链不易水解。不易水解。杂链高高分分子子-带有有极极性性，较易易水水解解，醇醇解解或或酸酸解。解。元元素素高高分分子子-常常有有一一些些特特殊殊性性质，如如耐耐寒寒性性和和耐耐热性，性，还有有较好的好的弹性和塑性。性和塑性。梯梯型型高高分
11、分子子-较高高的的热稳定定性性，但但加加工工性性能能较差。差。第19页，此课件共126页哦2 2、侧基的极性和大小、侧基的极性和大小例例-聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚乙烯聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚乙烯n CCl键有永久偶极，因此聚氯乙烯是极性高分子。键有永久偶极，因此聚氯乙烯是极性高分子。n 聚苯乙烯和聚乙烯为非极性高分子。聚苯乙烯和聚乙烯为非极性高分子。n由由于于苯苯基基体体积积较较大大，高高分分子子链链较较刚刚硬硬，宏宏观观性性能能显显得得硬硬而而脆，而聚乙烯较柔软。脆，而聚乙烯较柔软。第20页，此课件共126页哦3 3、端基、端基 来来自自单体体、引引发剂、溶溶剂或或分分子子量量调节剂，其其化化学
12、学性性质与与主主链可能有很大差可能有很大差别。例例，聚聚甲甲醛的的端端基基热稳定定性性差差，它它会会引引发链从从端端基基开开始始断断裂裂。如如果果聚聚甲甲醛的的羟端端基基被被酯化化变成成酯端端基基后后（俗俗称称封封头），材材料料的的热稳定性定性显著提高。著提高。聚聚碳碳酸酸酯的的羟端端基基和和酰氯端端基基也也会会促促使使聚聚碳碳酸酸酯在在高高温温下下降降解解，所所以以聚聚合合过程程中中需需要要加加入入单官官能能团的的化化合合物物（如如苯苯酚酚类）封封头，以提高耐以提高耐热性。性。第21页，此课件共126页哦2.2.2 键接结构键接结构 n 指指结构构单元在高分子元在高分子链中的中的连接方式。接
13、方式。n缩聚反聚反应和开和开环聚合中，聚合中，结构构单元元连接的方式一般都是接的方式一般都是确定的。确定的。n加聚反加聚反应中，所得的高分子中，所得的高分子链会出会出现不同的不同的键接方式接方式。n头尾尾键接：接：单体体 CH2=CHR，有取代基（，有取代基（R）的一端称）的一端称为“头”，另一端，另一端为“尾尾”，取代基，取代基R是相是相间排列的。排列的。第22页，此课件共126页哦头一一头（尾一尾）（尾一尾）键接：接：取代基取代基R为邻接排列的。接排列的。无无规键接：接：头尾尾键接和接和头一一头（尾一尾）（尾一尾）键接两种接两种键接方式同接方式同时出出现。第23页，此课件共126页哦n 高
14、高聚聚物物分分子子链主主要要是是头尾尾键接接的的。但但合合成成工工艺条条件件改改变，会影响，会影响头尾尾键接接结构的形成。构的形成。n 当当位位阻阻效效应很很小小以以及及链生生长端端（自自由由基基、阳阳离离子子或或阴阴离离子子）的的共共振振稳定定性性很很低低时，会会得得到到较大大比比例例的的头头（或尾尾）（或尾尾）结构。构。例：聚醋酸乙例：聚醋酸乙烯酯中就含有少量中就含有少量头头键接；接；聚偏聚偏氯乙乙烯中中头头键接含量达接含量达8%-12%；聚氟乙聚氟乙烯中中头头键接含量可达接含量可达16%。第24页，此课件共126页哦键接方式对性能的影响：键接方式对性能的影响：头头键接接结构聚构聚氯乙乙烯
15、的的热稳性性较差。差。头-尾尾键接接分分子子链结构构单元元排排列列规整整，高高聚聚物物结晶晶性性能能较好，好，强度高。度高。聚聚乙乙烯醇醇与与甲甲醛缩合合制制备维纶，只只有有头尾尾键接接容容易易缩合合成成聚聚乙乙烯醇醇缩甲甲醛。头头键接接的的羟基基不不易易缩醛化化，使使产物物中中保保留留部部分分羟基基，维纶纤维容容易易缩水，水，强度下降。度下降。第25页，此课件共126页哦特殊键接特殊键接 在特定的聚合条件下，在特定的聚合条件下，单体体单元出元出现特殊特殊键接，接，从而使分子从而使分子链结构构发生某些异常的生某些异常的变化。化。例：在例：在强碱的作用下，丙碱的作用下，丙烯酰胺并不生成聚丙胺并不
16、生成聚丙烯酰胺，而是异构化并生成聚胺，而是异构化并生成聚(-丙丙酰胺胺)(尼尼龙-3）。）。第26页，此课件共126页哦4,4-二甲基二甲基-1-戊烯聚合戊烯聚合 例：某种催化剂使丙烯聚合生成聚乙烯。例：某种催化剂使丙烯聚合生成聚乙烯。结构单元和单体不相似的结构单元和单体不相似的高聚物称为高聚物称为“变幻高聚变幻高聚物物”或或“奇异高聚物奇异高聚物”第27页，此课件共126页哦双烯类单体双烯类单体 1,2和和3,4加聚加聚-头尾，尾，头头（尾尾）（尾尾）键接。接。1,4加聚加聚-顺式和反式构型。式和反式构型。3,4加聚加聚1,2加聚加聚第28页，此课件共126页哦顺顺1,4加聚加聚 反反1,4
17、加聚加聚第29页，此课件共126页哦2.2.3 支化与交联支化与交联 线型高聚物型高聚物-分子分子链拉直拉直时象一条直象一条直线。支支链型高聚物型高聚物-长支支链和短支和短支链，其中又可分，其中又可分为梳形、星梳形、星形和无形和无规支化型。支化型。网型和体型高聚物网型和体型高聚物-网型交网型交联键向三向三维空空间发展形成体展形成体型高聚物。型高聚物。第30页，此课件共126页哦支化支化:线型分子型分子链上延伸出或短或上延伸出或短或长的分支的分支结构（支构（支链）。支化度支化度:支化的程度。通常，以支化点密度或两相支化的程度。通常，以支化点密度或两相邻支化点之支化点之间的的链平均分子量来表示。平
18、均分子量来表示。第31页，此课件共126页哦支化对化学与物理性能的影响：支化对化学与物理性能的影响：n化化学学性性质与与线型型相相似似。物物理理机机械械性性能能变化化有有时相相当当显著著。支支化化程程度度越高，支越高，支链结构越复构越复杂，对使用性能的影响越大。使用性能的影响越大。n例例：高高压（低低密密度度）聚聚乙乙烯-支支化化分分子子较多多，破破坏坏了了分分子子的的规整整性性，使其使其结晶度大大降低。用于制食品袋、奶瓶等等晶度大大降低。用于制食品袋、奶瓶等等.低低压（高高密密度度）聚聚乙乙烯-线型型分分子子，易易于于结晶晶，故故其其密密度度、熔熔点点、结晶度和硬度等方面都比前者高。晶度和硬
19、度等方面都比前者高。可用作工程塑料部件，可用作工程塑料部件，绳缆等等等等n无无规支支化化往往往往降降低低高高聚聚物物薄薄膜膜的的拉拉伸伸强度度。以以无无规支支化化高高分分子子制制成成的的橡胶，其抗橡胶，其抗张强度及伸度及伸长率均不及率均不及线型分子制成的橡胶。型分子制成的橡胶。第32页，此课件共126页哦长支链长支链-对高高聚聚物物的的物物理理机机械械性性能能影影响响不不大大，但但对其其溶溶液液的的性性质和和熔熔体体的的流流动性性影影响响大大，通通常常支支化化高高聚聚物物比比同同类线型型高高聚聚物物熔熔体体的流的流动性差。性差。星型支化星型支化-用用适适当当方方法法进行行支支化化而而制制成成具
20、具有有星星形形结构构的的共共聚聚物物（如如由由苯苯乙乙烯与与异异戊戊二二烯或或丁丁二二烯的的共共聚聚物物），是是一一种种不不需需硫硫化且加工容易的橡胶材料。化且加工容易的橡胶材料。第33页，此课件共126页哦交联：交联：通过化学反应把高分子链用共价键相互连接起来，通过化学反应把高分子链用共价键相互连接起来，产生网状体型结构产生网状体型结构。n交交联度度：1、通常用相通常用相邻两个交两个交联点之点之间的的链的平的平均分子量来表示。均分子量来表示。越小，交越小，交联度越大。度越大。2、可用交、可用交联点密度表示。点密度表示。n交交联点密度：点密度：交交联的的结构构单元占元占总结构构单元的分数，即每
21、元的分数，即每一一结构构单元的交元的交联几率。几率。可利用可利用测量溶量溶胀度来估度来估计高分子的交高分子的交联度。度。第34页，此课件共126页哦交联与支化的区别：交联与支化的区别：n 支化的高分子支化的高分子可溶，可熔，有可溶，可熔，有软化点化点。n 交交联的高分子是不溶不熔的，只有交的高分子是不溶不熔的，只有交联度不度不太大太大时能在溶能在溶剂中溶中溶胀。第35页，此课件共126页哦n 热固性塑料（酚固性塑料（酚醛、环氧、不氧、不饱和聚和聚酯等）和硫化橡胶都等）和硫化橡胶都是交是交联的高分子。的高分子。n 橡胶的硫化是使分子橡胶的硫化是使分子链之之间产生硫生硫桥。第36页，此课件共126
22、页哦n 适适当当的的交交联度度（含含硫硫5%以以下下），弹性性较好好；较大大的的交交联（含含硫硫量量20-30%），弹性性变差差；过度度交交联，橡橡胶胶硬硬度增加而失去度增加而失去弹性，性，变为脆性材料。脆性材料。n 聚乙聚乙烯虽然熔点在然熔点在125 oC以上，但在以上，但在100 oC以上使用以上使用时会会发软。通。通过辐射交射交联或化学交或化学交联后，（即用后，（即用辐射射线或化学或化学引引发产生自由基，使之生自由基，使之发生交生交联反反应），可使），可使软化点和化点和强度度大大提高。大大提高。第37页，此课件共126页哦离子键交联离子键交联 这种离子种离子键具有常温下起交具有常温下起交
23、联作用而高温作用而高温时不起作用的特点，不起作用的特点，这样，在高温加工，在高温加工时它具有它具有线型高聚物一型高聚物一样可可热塑加工的特性，塑加工的特性，但在冷却后，但在冷却后，发挥离子交离子交联作用，作用，强度和硬度等增大。度和硬度等增大。离聚物离聚物第38页，此课件共126页哦2.2.4 共聚物的结构共聚物的结构 （1）无）无规共聚物：共聚物：ABABBAAABBAB，即两种即两种单体的体的键接接顺序没有一定序没有一定规律；律；（2）交替共聚物：）交替共聚物：ABABABABAB，即即两两种种单体体有有规律律的的交交替替键接接，这种种键接接的的共共聚聚物物可可以以看作是由看作是由链节-A
24、B-所形成的均聚物；所形成的均聚物；第39页，此课件共126页哦（3)嵌嵌段段共共聚聚物物:AAABBBB（两两段段嵌嵌段段）SSSS-BBBB-SSSS（三三段段嵌嵌段段），由由两两种种（或或三三种种）均均聚物聚物键接而成。接而成。（4）接技共聚物）接技共聚物第40页，此课件共126页哦无规共聚物中的序列分布无规共聚物中的序列分布:序列序列:由同由同类单体直接相体直接相连的嵌段。的嵌段。描述序列描述序列结构常用：各构常用：各单体体单元的平均序列元的平均序列长度和嵌段数度和嵌段数R。例如：例如：A B AA BBB A BB AA BBBB AAA B 下短划下短划线表示序列。表示序列。对于于
25、单体体A和和B来来说，其平均序列，其平均序列长度分度分别为：和单元数单元数序列数序列数嵌段数嵌段数R=50第41页，此课件共126页哦嵌段数嵌段数R：指在指在100个单体单元中出现的各种嵌段的个单体单元中出现的各种嵌段的总和（总和（A和和B序列的总和）。序列的总和）。n 当当R为100时，表明是交替共聚。，表明是交替共聚。对于嵌段共聚物，分子于嵌段共聚物，分子链为无限无限长时，R的极限的极限为零。而无零。而无规共聚物的共聚物的R值介于介于0-100之之间。nR值可表征共聚物的可表征共聚物的类型，型，R愈大，愈富有交替性，愈大，愈富有交替性，R愈小，愈富有嵌段性。愈小，愈富有嵌段性。第42页，此
26、课件共126页哦共聚物结构与高聚物化学及物理性能的关系：共聚物结构与高聚物化学及物理性能的关系：n 无无规共共聚聚物物的的分分子子链中中，两两种种单体体无无规则排排列列，造造成成分分子子链的的不不均均一一性；性；n 交替共聚物的分子交替共聚物的分子链节是均匀的；是均匀的；ABABABABAB，n 嵌嵌段段和和接接技技共共聚聚物物，由由A组份份包包围B组份份，或或相相反反由由B包包围A，造成聚集造成聚集态上的不均一性。上的不均一性。n例例1：聚聚乙乙烯、聚聚丙丙烯均均为塑塑料料，而而丙丙烯含含量量较高高的的乙乙烯丙丙烯无无规共共聚聚的的产物物则为橡橡胶胶，乙乙烯丙丙烯嵌嵌段段共共聚聚物物由由于于
27、还保保留留各各组份份的的结晶能力，呈塑料性晶能力，呈塑料性质。第43页，此课件共126页哦n例例2：ABS树脂（树脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯）是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝共聚相结合。共聚相结合。nABS 可以是以丁苯橡胶可以是以丁苯橡胶为主主链，将苯乙，将苯乙烯和丙和丙烯腈接接在支在支链上；也可以以丁睛橡胶上；也可以以丁睛橡胶为主主链，将苯乙，将苯乙烯接在支接在支链上；也可以以苯乙上；也可以以苯乙烯丙丙烯睛睛为主主链，将丁二，将丁二烯和丙和丙烯腈接在支接在支链上
28、。上。nABS兼有三种兼有三种组分的特性：丙分的特性：丙烯腈有有CN基，使聚合物耐化学基，使聚合物耐化学腐腐蚀，提高抗，提高抗张强度和硬度；丁二度和硬度；丁二烯使聚合物呈使聚合物呈现橡胶橡胶态韧性，性，提高抗冲性能；苯乙提高抗冲性能；苯乙烯的高温流的高温流动性好，便于加工成型，而且性好，便于加工成型，而且可以改善制品光可以改善制品光洁度。度。是是性能性能优良的良的热塑性工程塑料。塑性工程塑料。第44页，此课件共126页哦例例3：用用阴阴离离子子聚聚合合法法制制得得的的苯苯乙乙烯与与丁丁二二烯的的嵌嵌段段共共聚聚物物称称为SBS树脂脂，它它是是一一种种可可用用注注射射方方法法进行行加加工工而而不
29、不需需硫硫化化的橡胶。的橡胶。nSBS：在：在120可熔融，可用注塑成形，冷到室温可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由，由于于PS的玻璃化的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的温度高于室温，分子两端的PS变硬，硬，而分子而分子链中中间部分部分PB的玻璃化的玻璃化转变温度低于室温，温度低于室温，在在常温下是一种橡胶，常温下是一种橡胶，仍具有仍具有弹性，性，显示高交示高交联橡胶的特性。橡胶的特性。SBS不是用化学不是用化学键交交联，而是通，而是通过玻璃玻璃态PS的物理交的物理交联。热塑性弹性体（牛筋底），这是橡胶工业上一个重大进步。热塑性弹性体（牛筋底），这是橡胶工业上一个重大进步。热塑性弹性体（牛
30、筋底），这是橡胶工业上一个重大进步。热塑性弹性体（牛筋底），这是橡胶工业上一个重大进步。第45页，此课件共126页哦热塑弹性体：热塑弹性体：（thermoplastic elastomers，TPE）是一类常温下显示橡胶弹性，高温下又能塑化成型的合是一类常温下显示橡胶弹性，高温下又能塑化成型的合成材料，是一类兼并橡胶和热塑性塑料特性的强韧性高聚物。成材料，是一类兼并橡胶和热塑性塑料特性的强韧性高聚物。互穿网络高聚物（互穿网络高聚物（interpenetrating polymer network）（）（IPN）：）：由两种不同的单体各自聚合形成的网络互相贯穿。由两种不同的单体各自聚合形成的网络
31、互相贯穿。半互穿高聚物（半互穿高聚物（s semi IPN）：）：一线型高聚物在另一高聚物网络形一线型高聚物在另一高聚物网络形成时均匀分散于其中，宏观上成为一整体成时均匀分散于其中，宏观上成为一整体。第46页，此课件共126页哦n乳液乳液IPN，由两种，由两种线型型弹性乳胶混合凝聚交性乳胶混合凝聚交联制成；制成；n梯度梯度IPN（gradient interpenetrating polymer network;G-IPN），指制品的剖面上从正面到反面存在着），指制品的剖面上从正面到反面存在着组成的逐步成的逐步变化。制化。制品品类似于用多似于用多层聚合物聚合物热合而成；第二种聚合物由表及里形成
32、了合而成；第二种聚合物由表及里形成了“渐变”的的浓度度变化。化。n热塑塑IPN，物理交，物理交联聚合物共混物。聚合物共混物。互穿聚合物网络 第47页，此课件共126页哦2.2.5 旋光异构和几何异构旋光异构和几何异构 构型：分子中由化学构型：分子中由化学键所固定的原子在空所固定的原子在空间的几何排列。的几何排列。由由于于构构型型是是由由化化学学链所所固固定定的的，要要改改变构构型型，必必须经过化化学学链的断裂和重的断裂和重组。高分子的构型也有。高分子的构型也有旋光异构旋光异构和和几何异构几何异构两种。两种。（1）旋光异构）旋光异构不不对称的碳原子（以称的碳原子（以C*表示）构成的化合物，它能构
33、成互表示）构成的化合物，它能构成互为镜影的影的两种异构体（两种异构体（D及及L型）型），表，表现出不同的旋光性，称出不同的旋光性，称为旋光异构旋光异构体。体。第48页，此课件共126页哦第49页，此课件共126页哦分子链各链节的构型排列存在三种可能分子链各链节的构型排列存在三种可能:全同立构（等规立构）。全同立构（等规立构）。取代基取代基R在分子在分子链平平面的同一面的同一侧 间同立构（间规立构）。间同立构（间规立构）。链节由由D型和型和L型交型交替地替地键接而成。接而成。无规立构。无规立构。D型和型和L型两种旋光异构型两种旋光异构单元完全元完全无无规键接。接。通常自由基聚合的高聚物大多是无规
34、的，定向聚合所得的通常自由基聚合的高聚物大多是无规的，定向聚合所得的为有规立构的高聚物。为有规立构的高聚物。第50页，此课件共126页哦 图图2-4 高分子链的立体构型高分子链的立体构型(a)全同立构全同立构(b)间同立构间同立构(c)无规立构无规立构等等规度度:指高聚物中含有指高聚物中含有全同立构和全同立构和间同立构的同立构的总的百分数。的百分数。全同立构和全同立构和间同立构的高聚同立构的高聚物有物有时通称通称为“等等规高聚物高聚物”。第51页，此课件共126页哦第52页，此课件共126页哦旋光异构体构成与高聚物物理性能关系：旋光异构体构成与高聚物物理性能关系：n 以上三种旋光异构体构成的高
35、聚物，在性以上三种旋光异构体构成的高聚物，在性质上有很大的差上有很大的差别:n 例例如如，无无规立立构构的的聚聚苯苯乙乙烯结构构不不规整整，侧基基苯苯环很很大大，排排入入晶晶格格困困难，所所以以是是非非晶晶态高高聚聚物物，软化化温温度度80 oC，只只能能在在80 oC以以下下使使用用。而而全全同同立立构构聚聚苯苯乙乙烯结构构比比较规整整，能能结晶晶，熔熔点点为240 oC，把使用温度提高了把使用温度提高了100 oC以上。以上。n 全全同同或或间同同（等等规）的的聚聚丙丙烯结构构比比较规整整，容容易易结晶晶，可可以用于以用于纺织制造制造纤维，而无，而无规聚丙聚丙烯却是一种橡胶状却是一种橡胶状
36、弹性体。性体。第53页，此课件共126页哦旋光异构体与高聚物物理性能的关系：旋光异构体与高聚物物理性能的关系：n 对于小分子物于小分子物质来来说，不同的空，不同的空间构型常有不同的旋光性。构型常有不同的旋光性。n 高高分分子子链虽然然含含有有许多多不不对称称碳碳原原子子，但但由由于于内内消消旋旋和和外外消消旋旋作作用用，即即使使空空间规整整性性很很好好的的高高聚聚物物，也也可可以以没没有有旋光性。旋光性。n（很很多多天天然然产物物或或与与生生命命有有关关的的大大分分子子如如蛋蛋白白质和和多多糖糖等有旋光性）。等有旋光性）。第54页，此课件共126页哦（2 2）几何异构（顺反异构）几何异构（顺反
37、异构）双键上的基团在双键两侧的排列方式存在顺式构型和反式构型双键上的基团在双键两侧的排列方式存在顺式构型和反式构型之分，这种异构体称为几何异构体。之分，这种异构体称为几何异构体。顺式构型：链上的次甲基顺式构型：链上的次甲基-CH2在双键的同一边在双键的同一边 反式构型：链上的次甲基反式构型：链上的次甲基-CH-CH2 2在双键的相反方向在双键的相反方向 第55页，此课件共126页哦反式构型聚丁二烯橡胶：反式构型聚丁二烯橡胶：分子分子链的的结构比构比较规整，容易整，容易结晶，在室温下是晶，在室温下是弹性很差的塑料。性很差的塑料。顺丁橡胶：顺丁橡胶：顺式构型含量大于顺式构型含量大于94%94%的聚
38、丁二烯。的聚丁二烯。分子分子链与分子与分子链之之间的距离的距离较大，不易大，不易结晶，晶，在室温下是一种在室温下是一种弹性很好的橡胶。性很好的橡胶。几何异构体与物理性能的关系：几何异构体与物理性能的关系：第56页，此课件共126页哦天然橡胶：天然橡胶：杜仲胶：杜仲胶：杜仲胶杜仲胶为反式反式1,4聚异戊二聚异戊二烯，有两种，有两种结晶，熔点分晶，熔点分别为65 oC和和56 oC，Tg=-53 oC，是一种塑料。，是一种塑料。天然橡胶含天然橡胶含98%以上的以上的顺式式1,4聚异戊二聚异戊二烯，Tm=28 oC，Tg=-73 oC，柔，柔软而有而有弹性，是主要的性，是主要的弹性材料。性材料。第5
39、7页，此课件共126页哦2.2.6 高分子链构型的测定高分子链构型的测定直接法：直接法：1、X-射射线衍衍射射：从从衍衍射射峰峰的的位位置置和和强度度可可以以测出出晶晶区区中中原原子子间的距离，并的距离，并进而得到构型。而得到构型。2、核核磁磁共共振振：主主链上上的的C处于于不不同同的的构构型型时，化化学学环境境发生生变化，出化，出现不同的化学位移，可用于晶不同的化学位移，可用于晶态和非晶和非晶态高聚物的高聚物的测定。定。3、红外外光光谱法法：特特征征吸吸收收频率率随随分分子子所所处的的状状态以以及及分分子子间的的相相互互作作用用而而有有所所变动，依依据据这种种变动规律律，可可对高高分分子子的
40、的构型构型进行研究。行研究。间接法间接法：测定与高分子构型有关的某些性能。测定与高分子构型有关的某些性能。第58页，此课件共126页哦2.3 高分子链的尺寸和形态高分子链的尺寸和形态2.3.1 高分子的大小高分子的大小 分子量：分子量：最常用于化合物分子大小的量度。最常用于化合物分子大小的量度。数均摩尔质量（数均分子量）数均摩尔质量（数均分子量）重均摩尔质量（重均分子量）重均摩尔质量（重均分子量）粘均摩尔质量（粘均分子量）粘均摩尔质量（粘均分子量）Z Z 均摩尔质量（均摩尔质量（Z Z 均分子量）均分子量）第59页，此课件共126页哦分子量分布：分子量分布：描述高聚物同系物中各个组份的相对含量
41、与分描述高聚物同系物中各个组份的相对含量与分子量的关系。子量的关系。通过分子量分布曲线，不仅可以知道高分子的平通过分子量分布曲线，不仅可以知道高分子的平均大小（即各种平均分子量），还能知道分子量分散均大小（即各种平均分子量），还能知道分子量分散程度，即所谓分子量分布宽度。程度，即所谓分子量分布宽度。分子量分布越宽，表明高分子链大小越不均一，相反，分子量分布越宽，表明高分子链大小越不均一，相反，分布越窄，高分子链大小越均一。分布越窄，高分子链大小越均一。第60页，此课件共126页哦分子量与高聚物物理机械性能关系：分子量与高聚物物理机械性能关系：n 从从材材料料使使用用性性能能和和加加工工性性能能
42、综综合合考考虑虑，高高聚聚物物的的平平均分子量应在一定范围内才比较合适。均分子量应在一定范围内才比较合适。n 例例如如，常常见见的的聚聚苯苯乙乙烯烯塑塑料料其其分分子子量量为为十十几几万万，如如果果平平均均分分子子量量太太低低，材材料料的的机机械械性性质质很很差差，低低至至几几千千时时甚甚至至不不能能成成型型，但但如如果果分分子子量量达达几几百百万万以以上上，高温流动性差，难于加工。高温流动性差，难于加工。第61页，此课件共126页哦 高聚物的分子量或聚合度一定要达到一定数值后，才能显示出适用高聚物的分子量或聚合度一定要达到一定数值后，才能显示出适用的机械强度，这一数值称为临界聚合度。的机械强
43、度，这一数值称为临界聚合度。对于强极性高聚物来说，其对于强极性高聚物来说，其临界聚合度约为临界聚合度约为40，而非极性高聚物的临界聚合度约为，而非极性高聚物的临界聚合度约为80。在临界聚合度以上，许多高聚物的物理机械性质与其平均分子在临界聚合度以上，许多高聚物的物理机械性质与其平均分子量有以下关系：量有以下关系：Y=Y A/临界聚合度：临界聚合度：第62页，此课件共126页哦n 对于合成纤维对于合成纤维:n 如如果果分分子子量量分分子子较宽，可可纺性性就就差差，纺丝工工艺难以以控制。而且控制。而且纤维的性能不好。的性能不好。n 对于塑料对于塑料:n 分分子子量量分分布布窄窄一一些些，一一般般有
44、有利利于于加加工工条条件件的的控控制和提高制和提高产品的使用性能。品的使用性能。n对于橡胶对于橡胶:n 通通常常橡橡胶胶的的平平均均分分子子量量很很大大，加加工工困困难，因因此此加加工工时常常经过塑塑炼来来降降低低分分子子量量，同同时使使其其分分布布加加宽，这样，低低分分子子量量部部分分不不仅本本身身粘粘度度小小，而而且且起起增塑增塑剂的作用，便于加工。的作用，便于加工。第63页，此课件共126页哦2.3.2 高分子链的内旋转和构象高分子链的内旋转和构象 n 单键由单键由电子组成，它具有电子云分布轴性对称，可以绕电子组成，它具有电子云分布轴性对称，可以绕键轴旋转的特点。键轴旋转的特点。n 高分
45、子链中含有大量的单键，它也能象有机小分子一样旋转。高分子链中含有大量的单键，它也能象有机小分子一样旋转。n 内旋转内旋转高分子链中高分子链中C-CC-C单键绕键轴旋转。单键绕键轴旋转。第64页，此课件共126页哦构象 n C-C键a可以可以绕键轴旋旋动。当。当a键转动到不同角度到不同角度时，基，基团-COOH和和-CH3的空的空间位置不同。位置不同。n a键旋旋转到任何位置，它的构象都不同。到任何位置，它的构象都不同。由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。第65页，此课件共126页哦构象的产生构象的产生n 构象是构象是单键旋旋转
46、产生的。生的。n理理论上分子的构象是无限多的，但上分子的构象是无限多的，但实际上由于上由于侧基的相互作用，分子的空基的相互作用，分子的空间形形态更更多地停留于能量多地停留于能量较低的构象。低的构象。第66页，此课件共126页哦图图2-5 甲基丁二酸甲基丁二酸a键旋转时的势能与旋转角键旋转时的势能与旋转角关系示意图关系示意图n内旋内旋转势垒E（活化能）：最（活化能）：最大峰大峰值和最小谷和最小谷值势能之差。能之差。n 三个重叠式其原子三个重叠式其原子间或基或基团间的距离的距离较近，且相互排斥，比近，且相互排斥，比较不不稳定。定。n 三个交叉式构象三个交叉式构象则比比较稳定，其中反式中两个极性基定
47、，其中反式中两个极性基团处于最于最远的的位置，位置，势能最低，最能最低，最稳定。定。第67页，此课件共126页哦多个单键内旋转多个单键内旋转 分子中的每一个单键都分子中的每一个单键都会旋转。会旋转。如：丁烷的旋转如：丁烷的旋转n 由于内旋转阻力的影响，由于内旋转阻力的影响，C3和和C4并不能停留于圆周上的任意位并不能停留于圆周上的任意位置，而是主要是停留在势能最低的反式交叉构象，或停留在势置，而是主要是停留在势能最低的反式交叉构象，或停留在势能较低的两个旁式交叉构象。能较低的两个旁式交叉构象。(微构象）微构象）第68页，此课件共126页哦表表2-2 正烷烃含正烷烃含碳原子数与构象碳原子数与构象
48、数的关系数的关系第69页，此课件共126页哦碳原子数与构象数的关系碳原子数与构象数的关系 C原子数原子数为3时，构象数，构象数为1；C原子数原子数为4时，构象数，构象数为3；C原子数原子数为5时，构象数，构象数为9；C原子数原子数为6时，构象数，构象数为27；C原子数原子数为n 时，构象数，构象数为3n-3 聚乙聚乙烯分子分子链聚合度聚合度为100时，它有，它有200个碳原子，相个碳原子，相对稳定的分子构象定的分子构象3200-3=1094个。个。分子链越长，碳原子数越多，分子构象越多，链卷曲成各种分子链越长，碳原子数越多，分子构象越多，链卷曲成各种形状的可能性越大。形状的可能性越大。第70页
49、，此课件共126页哦构象熵和高弹性：构象熵和高弹性：n 构象就是高分子构象就是高分子链的各种微的各种微观状状态，可用，可用热力学几率力学几率W表示。表示。n构象与构象构象与构象熵的关系：波的关系：波尔兹曼公式（曼公式（SklnW）。）。n构象构象熵度量分子度量分子链构象无序程度的构象无序程度的热力学函数。力学函数。n高分子高分子长链柔性的柔性的实质：由：由熵增加原理，孤立高分子增加原理，孤立高分子链在没有外力作用下在没有外力作用下总是自是自发地采取卷曲的形地采取卷曲的形态，使构象，使构象熵趋于最大。于最大。n高分子高分子链拉拉长和回和回缩的能力比起由价的能力比起由价键伸伸缩所所导致的普致的普弹
50、性大得多，称性大得多，称为高高弹性，性，这是高分子的特性之一。是高分子的特性之一。第71页，此课件共126页哦高分子链构象（宏高分子链构象（宏构象）构象）不规则卷曲的高分子链的构象为无规线团。不规则卷曲的高分子链的构象为无规线团。第72页，此课件共126页哦2.3.3 高分子链的柔顺性及影响因素高分子链的柔顺性及影响因素 n 柔顺性：高分链能够改变其构象的性质。柔顺性：高分链能够改变其构象的性质。这是高聚物许多性能不同于低分子物质的主要原因。这是高聚物许多性能不同于低分子物质的主要原因。n 内旋内旋转的的单键数目越多，内旋数目越多，内旋转受阻越小，构象越多，柔受阻越小，构象越多，柔顺性越好。性