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1、毛细管色谱讲义第1页，本讲稿共60页气相色谱的特点及其应用气气相相色色谱谱是是一一种种相相当当成成熟熟且且应应用用广广泛泛的的复复杂杂混混合合物物的的分分离离分分析析方方法法。GC主主要要是是利利用用物物质质的的沸沸点点、极极性性及及吸吸附附性性质质的的差差异异来来实实现现混混合合物物的的分分离离。GC所所能能直直接接分分离离的的样样品品应应是是可可挥挥发发、热热稳稳定定的的，沸沸点点一一般般不不超超过过500。据据资资料料统统计计，在在目目前前已已知知的的混混合合物物中中，有有20%到到25%混混合合物物可可用用GC直直接接分分析，其余原则上可用析，其余原则上可用LC分析。分析。第2页，本讲
2、稿共60页流流动动相相：载载气气的的主主要要作作用用是是将将样样品品带带入入色色谱谱系系统统进进行行分分离，对分离结果的影响相当有限离，对分离结果的影响相当有限分分离离条条件件：选选定定载载气气后后，改改变变色色谱谱柱柱、柱柱温温和和载载气气流流速等控制分离速等控制分离检检测测器器：FID对对大大部部分分有有机机化化合合物物均均有有灵灵敏敏响响，最最小小检检测测限可达限可达ng级级技技术术难难度度：GC的的条条件件参参数数优优化化相相对对比比LC简简单单，分分析析成成本更低本更低特特殊殊应应用用：气气固固色色谱谱在在永永久久性性气气体体和和低低分分子子碳碳氢氢化化合合物物的的分离分析方面仍是不
3、可缺少的手段。分离分析方面仍是不可缺少的手段。与与LC相比相比GC的主要特点的主要特点第3页，本讲稿共60页 气相色谱原理气相色谱原理(复习自学复习自学)在在气气相相色色谱谱中中，样样品品各各组组分分能能否否在在色色谱谱柱柱分分离离，主要是基于它们在固定液中主要是基于它们在固定液中溶解度和蒸气压不同溶解度和蒸气压不同。在在色色谱谱柱柱内内，样样品品组组分分溶溶解解在在固固定定液液中中，构构成成以以固固定定液液为为溶溶剂剂和和以以样样品品组组分分为为溶溶质质的的溶溶液液。由由于于样样品品量量很很小小。此此溶溶液液可可看看成成是是稀稀溶溶液液（即即溶溶质质分子间没有作用力）。分子间没有作用力）。气
4、气液液色色谱谱热热力力学学主主要要是是根根据据溶溶液液理理论论来来考考察察组组分分在在气气相相中中的的行行为为、组组分分与与固固定定液液形形成成的的性性质质及及溶溶质和溶剂的相互作用质和溶剂的相互作用。第4页，本讲稿共60页（1）溶液理论）溶液理论Henry定律定律式式中中为为活活度度系系数数，它它与与溶溶质质的的性性质质及及存存在在的的环环境境有有关关，是是溶溶质质和和溶溶剂剂分分子子间间作作用用力力的的量量度度，在在气气液液色色谱谱中中组组分分与与固固定定液液分分子子间间作作用用力力的的量量度度。而而载载气气是是永永久久性性气气体体，溶溶质质在在气气相相浓浓度度很很低低，它它们们之之间间的
5、的相相互互作作用用力力可可以以忽忽略略，故故气气相相接接近近于于理想气体。溶质在气相中的分压为：理想气体。溶质在气相中的分压为：溶液中溶质的蒸气压溶液中溶质的蒸气压：则得溶质在载气和固定液中的摩尔分数之比与分配系数有关：溶质在载气和固定液中的摩尔分数之比与分配系数有关：第5页，本讲稿共60页Nm和和Ns分分别别为为单单位位体体积积内内气气体体和和固固定定液液的的摩摩尔尔数数。根根据据气气体定律：体定律：整理得，上上式式说说明明色色谱谱过过程程中中，溶溶质质的的分分配配系系数数与与温温度度有有关关，同同时时决决定于组分与固定液相互作用力、组分蒸气压以及固定液的量定于组分与固定液相互作用力、组分蒸
6、气压以及固定液的量。对于两个不同组分，它们的相对保留值为：对于两个不同组分，它们的相对保留值为：例例如如，对对于于沸沸点点相相同同的的组组分分，只只要要选选择择合合适适的的固固定定液液就就可可能将它们分开。能将它们分开。这就是所谓的赫林顿这就是所谓的赫林顿(Herington)分离公式。分离公式。两组分的分离两组分的分离既可以由它们的相对挥发度相对挥发度（柱温T）决定也受到活度系数（固定相固定相的类型的类型）影响。第6页，本讲稿共60页填充气液色谱柱填充气液色谱柱固固定定液液是是气气相相色色谱谱柱柱的的核核心心，一一个个混混合合物物样样品品是是否否能能够够分分离离，主主要要决决定定于于固固定定
7、液液。固固定定液液的的分分类类原原则则可可以以是是固固定定液液的的化化学学结结构构和和所所含含官官能能团团，极极性性或或形形成成氢键的能力。氢键的能力。如以氢键将气液色谱固定液分为四类：如以氢键将气液色谱固定液分为四类：强氢键固定相，如聚乙二醇强氢键固定相，如聚乙二醇弱氢键固定液，如弱氢键固定液，如，-氧二丙氰氧二丙氰极弱氢键固定液，如苯基（极弱氢键固定液，如苯基（50%）甲基硅酮）甲基硅酮非氢键固定液，如甲基硅酮、角鲨烷非氢键固定液，如甲基硅酮、角鲨烷第7页，本讲稿共60页 气相色谱条件的选择气相色谱条件的选择气气相相色色谱谱条条件件指指色色谱谱分分析析时时所所用用的的色色谱谱柱柱（固固定定
8、液液、柱柱尺尺寸寸）、柱柱温温、载载气气和和流流速速、检检测测器器及及其其温温度度、进进样样方方法法及及其其温温度度。通常在色谱图要注明这些条件。色谱条件的选择和优化可参考有关色谱理论解释。分离度分析速度灵敏度第8页，本讲稿共60页（1）色谱柱色谱柱不锈钢柱；但分析较为活泼的物质时多用玻璃柱。不锈钢柱；但分析较为活泼的物质时多用玻璃柱。内径内径2-3mm的色谱柱；长度的色谱柱；长度1-3m。固固定定相相的的选选择择：相相似似相相溶溶；固固定定液液与与溶溶质质分分子子间间的的特特殊殊作作用力用力 载体粒度载体粒度 涂渍量涂渍量填充气相色谱操作条件填充气相色谱操作条件（2）载气和流速载气和流速载载
9、气气选选择择应应考考虑虑分分离离和和检检测测两两方方面面。重重载载气气（氮氮气气、氩氩气气）有有利利于于降降低低纵纵向向扩扩散散；轻轻载载气气（氢氢气气、氦氦气气）有有利利于于降降低低气气相相的传质阻力。的传质阻力。TCD应用轻载气，而应用轻载气，而FID也多用轻载气。也多用轻载气。流流速速对对柱柱效效、保保留留时时间间和和检检测测器器响响应应均均有有一一定定影影响响，压压力力或流量控制质量或流量控制质量（即稳定性）在（即稳定性）在GC分析中非常重要。分析中非常重要。第9页，本讲稿共60页GC中的中的流速流速表示：表示：柱前流量：阀、表柱前流量：阀、表柱后流量：泡沫流量计柱后流量：泡沫流量计柱
10、中平均线速度柱中平均线速度（3）柱温）柱温柱温的选择是柱温的选择是GC分析的一个最重要因素之一。分析的一个最重要因素之一。柱温的选择：柱温的选择：样品的沸程样品的沸程固定液的使用温度固定液的使用温度柱温对分离的影响：柱温对分离的影响：保留时间保留时间相对保留值相对保留值柱效、峰高和峰面积柱效、峰高和峰面积第10页，本讲稿共60页（4）进样方式和汽化室温度）进样方式和汽化室温度 进样方式：进样方式：直接柱头进样直接柱头进样；六通阀进样；六通阀进样 汽汽化化室室大大小小及及温温度度：汽汽化化室室温温度度应应足足够够高高，保保证证样样品品瞬瞬间气化。间气化。（5）检测器和检测器温度）检测器和检测器温
11、度热热导导检检测测器器（TCD）：基基于于各各种种物物质质有有不不同同的的导导热热系系数数原原理而设计。它是浓度型的总体性质，即通用检测器。理而设计。它是浓度型的总体性质，即通用检测器。氢氢火火焰焰离离子子化化检检测测器器（FID）：是是一一种种高高灵灵敏敏度度、线线性性范范围围广广、适适用用于于含含碳碳有有机机物物分分析析的的质质量量型型检检测测器器（准准通通用用型型检检测测器器）。FID的的工工作作原原理理是是：当当有有机机物物进进入入氢氢火火焰焰时时发发生生离离解解，生生成成正正负负离离子子；然然后后对对在在电电场场作作用用下下的的定定向向离离子子流流进进行行检测。检测。检测器温度：不应
12、低于柱温检测器温度：不应低于柱温第11页，本讲稿共60页12.2毛细管气相色谱（高分辨气相色谱）毛细管气相色谱（高分辨气相色谱）毛毛细细管管气气相相色色谱谱，是是指指采采用用高高分分辨辨毛毛细细管管色色谱谱柱柱来来分分离离复复杂杂组组分分的的气气相相色色谱谱法法。它它的的出出现现是是气气相相色色谱谱发发展展史史上上的的一一个个重重要要里里程程碑碑,它它使使传传统统填填充充柱柱在在分分离离效效率率和和分分析速度两方面都提高到一个新的水平。析速度两方面都提高到一个新的水平。1957年年戈戈雷雷(Golay)发发表表“涂涂壁壁毛毛细细管管气气液液分分配配色色谱谱理理论论和和实实践践”论论文文，首首先
13、先提提出出毛毛细细管管速速率率方方程程，并并第第一一次次实实现了毛细管气相色谱分离。现了毛细管气相色谱分离。1979年年弹弹性性石石英英毛毛细细管管开开始始应应用用,将将毛毛细细管管气气相相色色谱谱推推上上高高潮潮。八八十十年年代代将将固固定定液液固固载载化化是是毛毛细细管管色色谱谱技技术术的的又又一一个个重重要要发发展展。它它大大大大提提高高了了色色谱谱柱柱的的稳稳定定性性,延延长长了了柱柱寿寿命命,并并使使液膜进一步增厚液膜进一步增厚,提高了色谱性能提高了色谱性能(如可在高温下使用如可在高温下使用)。第12页，本讲稿共60页毛毛细细管管柱柱(capillarycolumn),又又称称为为开
14、开管管柱柱或或空空心心柱柱。大大量量实实验验证证实实这这类类色色谱谱柱柱的的最最大大特特点点在在于于它它的的“空空心心性性”，而而不不是是它它的的“细细小小性性”。尽尽管管色色谱谱学学家家们们曾曾多多次次强强调调采采用用这这类类色色谱谱柱柱时时，应应使使用用正正确确的的名名称称“开开管管柱柱”，但但人人们们还还是是习习惯把它称作惯把它称作毛细管柱毛细管柱。填充柱1）毛细管色谱柱的类型毛细管色谱柱的类型薄层毛细管薄膜毛细管第13页，本讲稿共60页常规毛细管柱常规毛细管柱内内径径为为0.10.3mm,一一般般为为0.25mm左左右右。按按内内壁壁的的状状态态又可分为：又可分为：A、物理涂渍形式物理
15、涂渍形式l l壁壁涂涂层层毛毛细细管管柱柱(wall coated open tubular column,WCOT)：把把固固定定液液涂涂在在毛毛细细管管内内壁壁上上，现现在在大大部部分分毛毛细细管管柱柱是这种类型的。是这种类型的。l l多多孔孔层层毛毛细细管管柱柱(porous layer open tubular column,PLOT)：先先在在毛毛细细管管内内壁壁上上附附着着或或沉沉积积一一层层多多孔孔固固体体，然然后后再再在在多多孔孔固固体体上上涂涂以以固固定定液液。该该技技术术增增大大了了表表面面积积，在在不不增增加加液液膜膜厚厚度度的的情情况况下下，加加大大涂涂渍渍量量。这这样
16、样，可可提提高高进进样样量量，有有利利于痕量分析。于痕量分析。第14页，本讲稿共60页载载 体体 涂涂 渍渍 毛毛 细细 管管 柱柱(support coated open tubularcolumn,SCOT)：先先在在毛毛细细管管内内壁壁上上粘粘附附一一层层载载体体，如如硅硅藻藻土土载载体体，在在此此载载体体上上涂涂以以固固定定液液。应应该该说说，SCOT是是PLOT中的一种特殊形式。中的一种特殊形式。虽虽然然涂涂渍渍型型毛毛细细管管柱柱的的柱柱效效较较高高，但但热热稳稳定定性性和和耐溶剂性较差耐溶剂性较差。于是发展了。于是发展了固载化技术固载化技术。第15页，本讲稿共60页B B 固载化
17、形式固载化形式l l键键合合毛毛细细管管柱柱：将将固固定定液液用用化化学学键键合合的的方方法法键键合合到到涂涂敷敷硅硅胶的柱表面或经表面处理的毛细管内壁上胶的柱表面或经表面处理的毛细管内壁上。l l交交联联毛毛细细管管柱柱：采采用用交交联联引引发发剂剂，在在高高温温或或辐辐射射处处理理下，把固定液交联到毛细管内壁。下，把固定液交联到毛细管内壁。l l键合交联柱键合交联柱：既交联固定液，又把它键合在管壁上。：既交联固定液，又把它键合在管壁上。第16页，本讲稿共60页小内径毛细管柱小内径毛细管柱(Microborecolumn)内内径径小小于于100 m，一一般般为为50 m的的弹弹性性石石英英毛
18、毛细细管管。在在气气相相色色谱谱中中用用这这种种毛毛细细管管进进行行快快速速分分析析。在在毛毛细细管管超超临临界色谱中多用这类色谱柱。界色谱中多用这类色谱柱。大内径厚膜毛细管柱大内径厚膜毛细管柱(MegaboreColumn)83年年HP推出推出内内径径一一般般为为0.53mm，是是弹弹性性石石英英管管，有有时时也也用用0.75mm内内径径的的玻玻璃璃毛毛细细管管柱柱。其其固固定定液液膜膜可可以以是是1 m，或或高高达达5 m的的厚液膜。它可以直接进样分析，用于代替填充柱使用。厚液膜。它可以直接进样分析，用于代替填充柱使用。这这种种柱柱以以牺牺牲牲部部分分柱柱效效来来增增加加柱柱容容量量、提提
19、高高流流量量，以以便便适适应应代替填充柱的要求。代替填充柱的要求。第17页，本讲稿共60页表表12.1填充柱和毛细管柱的比较填充柱和毛细管柱的比较色谱参数色谱参数填充柱填充柱WCOTSCOT柱长度，柱长度，m15101001050渗透性渗透性10-7，cm110508002001000柱内径，柱内径，mm240.10.80.50.8液膜厚度，液膜厚度，m100.110.82相比相比4200100150050300每个峰的容量，每个峰的容量，ng1010E60.5后陡峭，产生一个极高的线速度。第23页，本讲稿共60页3）毛细管色谱柱的特点）毛细管色谱柱的特点渗渗透透性性好好：一一般般毛毛细细管管
20、的的比比渗渗透透率率约约为为填填充充柱柱的的100倍倍,在在同同样样的的柱柱前前压压下下,可可使使用用更更长长的的毛毛细细管管柱柱(如如100米米以以上上),而而载载气气的的线线速速可可保保持持不不变变。例例如如2.4m填填充充柱柱的的柱柱压压降降是是2.5E6Pa，在在同同样样的的柱柱压压降降下下，可可使使用用0.27mm内内径径WCOT柱柱192m，0.5mm内内径径SCOT柱柱250m。这这就就是是毛毛细细管管柱高柱效的主要原因。柱高柱效的主要原因。相相比比（）大大：相相比比大大，传传质质快快，有有利利于于提提高高柱柱效效；k值值小小实实现现有有利利于于快快速速分分析析。毛毛细细管管柱柱
21、的的液液膜膜厚厚度度小小,柱柱效高，加上柱渗透性大，可效高，加上柱渗透性大，可采用较高线流速缩短分析时间采用较高线流速缩短分析时间。第24页，本讲稿共60页总柱效高总柱效高从从单单位位柱柱长长的的柱柱效效看看,毛毛细细管管柱柱和和填填充充柱柱处处于于同同一一数数量量级级,但但毛毛细细管管柱柱的的长长度度比比填填充充柱柱可可长长12个个数数量量级级,因因此此其其总总柱柱效效远远高高于填充柱于填充柱，这样就大大提高分离复杂混合物的能力。，这样就大大提高分离复杂混合物的能力。总总之之，毛毛细细管管柱柱渗渗透透性性大大,可可采采用用长长柱柱子子和和高高载载气气流流速速缩缩分分析技术，使其保持高柱效和快
22、速分离。析技术，使其保持高柱效和快速分离。柱容量小柱容量小毛毛细细管管柱柱允允许许的的进进样样量量小小。这这样样对对进进样样和和检检测测技技术术要要求求更更高高。进进样样量量取取决决于于柱柱内内固固定定液液含含量量，由由于于毛毛细细管管柱柱涂涂渍渍的的固固定定液液仅仅几几十十mg，液液膜膜厚厚度度为为0.351.5 m，柱柱容容量量小小，一一般般进样量为进样量为103105 L，故需要采用分流进样技术。故需要采用分流进样技术。第25页，本讲稿共60页4）毛细管色谱柱的制备毛细管色谱柱的制备由由于于柱柱制制备备技技术术较较复复杂杂,一一般般用用户户通通常常使使用用商商品品柱柱。如如OV-101,
23、PEG-20,SE-54等。等。固固定定液液的的固固载载化化：一一是是固固定定液液分分子子中中的的功功能能基基团团和和柱柱内内表表面面产产生生化化学学结结合合，形形成成一一个个稳稳定定的的液液膜膜，称称固固定定液液的的键键合合；另另一一是是固固定定液液分分子子之之间间化化学学结结合合，交交联联生生成成一一个个网网状状的的大大分分子子覆覆盖盖在在毛毛细细管管内内表表面面，成成为为一一个个不不可可抽抽取取的的液液膜膜，称称固固定定液液的的交交联联（Cross-linking)；最最后后一一种种情情况况是是固固定定液液分分子子既既和和内内表表面面形形成成化化学学键键合合，其其自自身身又又交交联联成成
24、网网状状大大分子，即分子，即键合交联法键合交联法。第26页，本讲稿共60页毛细管气相色谱仪流程毛细管气相色谱仪流程载载气气源源压压力力调调节节流流量量调调节节分分流流器器进进样器样器色谱柱色谱柱 检测器检测器流量计流量计 数据处理系统数据处理系统 温度效应温度效应 流速控制流速控制压力压力-流量调节系统：电子压力控制（流量调节系统：电子压力控制（EPCEPC）恒流模式恒流模式 恒压模式恒压模式第27页，本讲稿共60页压力压力-流量调节系统流量调节系统 压力压力-流量调节系统流量调节系统：对高压气体减压，稳定流量和压力，：对高压气体减压，稳定流量和压力，使色谱系统具有优异精度和重现性。现代高档气
25、相色谱仪均使色谱系统具有优异精度和重现性。现代高档气相色谱仪均采用高精度的电压力控制（采用高精度的电压力控制（Electromic pneumatic Electromic pneumatic control,EPCcontrol,EPC）或电子流量控制（）或电子流量控制（E EP PC C）技术，使得系统）技术，使得系统的稳定性和重现性达到新的高度。的稳定性和重现性达到新的高度。电子压力控制（电子压力控制（EPCEPC）：采用电子压力传感器和电子流：采用电子压力传感器和电子流量控制器，通过计算机来实现压力和流量的自动控制。量控制器，通过计算机来实现压力和流量的自动控制。第28页，本讲稿共60
26、页1）毛细管气相色谱仪毛细管气相色谱仪毛细管气相色谱系统基本上和普通气相色谱一样。但毛细管色谱柱并不是随意地装在普通的填充柱色谱仪上。由于毛细管柱的体积流量小、柱容量小和出峰快等特殊性，毛毛细细管管气气相相色色谱谱仪仪对对气气路路、进进样样、检检测测和和记记录录等等方方面面也也有有一一些些特特殊殊的要求的要求。载气+样品毛细管柱分流放空FID补充气柱后FcL（1）气气路路系系统统第29页，本讲稿共60页GC进样系统载载气气吹扫气吹扫气分流气分流气第30页，本讲稿共60页第31页，本讲稿共60页分分流流进进样样作作用用：毛毛细细管管柱柱的的载载气气体体积积流流量量比比填填充充柱柱低低得得多多，将
27、将样样品品从从气气化化室室冲冲洗洗到到色色谱谱柱柱需需要要较较长长的的时时间间，导导致致进进样样器器内内色色谱谱区区带带严严重重扩扩张张。此此外外，柱柱容容量量小小，采采用用常常规规的的进进样样方方式式，无无法法控控制制这这样样小小的的进进样样量。量。尾尾吹吹气气路路作作用用：由由于于毛毛细细管管柱柱的的载载气气体体积积流流量量很很小小，进进入入检检测测器器后后发发生生突突然然减减速速，引引起起色色谱谱峰峰扩扩张张。为为了了减减少少谱谱带带扩扩展展，同同时时也也是是调调节节氢氢火火焰焰检检测测器器灵灵敏敏度度，使使氢氢氮氮比比达达到到1 1左左右右，必必须须在在色色谱谱柱柱出出口口增增加加辅辅
28、助助尾尾吹吹气。气。第32页，本讲稿共60页第33页，本讲稿共60页（2 2）进样技术进样技术 “Achilles heelAchilles heel”（阿基里德的脚后跟）（阿基里德的脚后跟）毛细管柱的柱容量很小，要使柱子不超载，进入柱中毛细管柱的柱容量很小，要使柱子不超载，进入柱中的样品量不应超过的样品量不应超过0.01-0.001 0.01-0.001 L L。实验证明用一般实验证明用一般微量注射器准确注入这样小的样品是不大可能的微量注射器准确注入这样小的样品是不大可能的。为此，。为此，毛细管气相色谱要采取特殊的进样技术。毛细管气相色谱要采取特殊的进样技术。分流进样分流进样 所所谓谓的的分
29、分流流进进样样就就是是使使样样品品瞬瞬间间气气化化并并与与载载气气混混合合，使使小小部部分分样样品品进进入入色色谱谱柱柱，大大部部分分放放空空。一一般般仪仪器器是是在在气气化化室室的的出出口口将将载载气气分分成成两两路路,绝绝大大部部分分载载气气放放空空,而而极极小小部部分载气流入色谱柱。分载气流入色谱柱。第34页，本讲稿共60页所所谓谓不不分分流流进进样样是是当当进进样样时时把把分分流流阀阀关关闭闭，样样品品在在气气化化室室中中蒸蒸发发成成蒸蒸气气，并并被被载载气气送送入入毛毛细细管管柱柱。不不分分流流进进样样系系统统与与分分流流进进样样系系统统不不同同之之处处在在于于分分流流管管和和分分流
30、流阀阀之之间间有有一一个个缓缓冲冲空空间间。在在进进样样时时分分流流电电磁磁阀阀关关闭闭，但但注注射射隔隔膜膜吹吹洗洗气气（2mL/min)2mL/min)一一直直保保持持，经经过过一一段段时时间间（303090s90s），大大部部分分溶溶剂剂和和溶溶质质蒸蒸气气进进入入色色谱谱柱柱，电电磁磁阀阀打打开开。气气化化室室中中剩剩余余的的溶溶剂和溶质通过分流阀吹走。剂和溶质通过分流阀吹走。不分流进样不分流进样载气载气+样品样品毛细管柱毛细管柱放空放空缓冲室缓冲室大部分样品入柱，避免分大部分样品入柱，避免分离歧视，尽可能消除溶剂离歧视，尽可能消除溶剂脱尾。脱尾。特点特点：汽化室采用较低的温度。：汽化
31、室采用较低的温度。第35页，本讲稿共60页（3 3）检测器与补充气）检测器与补充气 要要求求采采用用高高灵灵敏敏度度的的检检测测器器,如如FIDFID、小小池池体体积积的的TCD(HPTCD(HP单单丝丝微微型型TCDTCD的的检检测测池池仅仅有有3.5l)3.5l)等等；响响应应快快的的记记录录仪仪,如时间常数如时间常数 50 ms30minl l注射器的预热温度应稍大于样品的恒温水浴注射器的预热温度应稍大于样品的恒温水浴l l改为自动进样改为自动进样l l行定量校正行定量校正第47页，本讲稿共60页12.5 12.5 裂解气相色谱裂解气相色谱高聚物的色谱分析高聚物的色谱分析：l l原料、单
32、体的纯度分析，即所谓的痕量分析原料、单体的纯度分析，即所谓的痕量分析 l l聚聚合合物物中中的的挥挥发发性性物物质质的的测测定定，如如残残余余溶溶剂剂、单单体体助助剂剂等等 l l高聚物的组成、结构分析高聚物的组成、结构分析可见，气相色谱对天然和合成大分子等难以直接进行分析。可见，气相色谱对天然和合成大分子等难以直接进行分析。为什么烧烤过的食品好吃？食物在烧烤过程中发生食物在烧烤过程中发生裂解而产生裂解而产生具有芳香味具有芳香味的挥发性的的挥发性的小分子化合物小分子化合物。第48页，本讲稿共60页裂解气相色谱（裂解气相色谱（Pyrolysis-Gas Chromatography,PGC)Py
33、rolysis-Gas Chromatography,PGC)是用一个裂解器作为进样器，待分析高聚物样品在裂解是用一个裂解器作为进样器，待分析高聚物样品在裂解器中被裂解成低分子碎片，再由载气带入色谱仪进行分器中被裂解成低分子碎片，再由载气带入色谱仪进行分离分析的方法。离分析的方法。*离线裂解：分解离线裂解：分解 +吸收；重现性吸收；重现性 裂裂解解气气相相色色谱谱是是一一种种反反应应气气相相色色谱谱，是是在在热热裂裂解解和和气气相相色色谱谱两两种种技技术术上上发发展展起起来来的的。它它对对大大分分子子热热裂裂解解（即即化化学学降降解解）后的产物直接进行气相色谱分析。后的产物直接进行气相色谱分析
34、。理论包括裂解理论和气相色谱两部分理论包括裂解理论和气相色谱两部分 仪器的主要差别在于裂解器仪器的主要差别在于裂解器 分析技术在于裂解谱图的解释，类似于红外光谱的解释。分析技术在于裂解谱图的解释，类似于红外光谱的解释。第49页，本讲稿共60页一、裂解气相色谱基本原理一、裂解气相色谱基本原理使使分分子子量量较较大大的的物物质质在在一一定定的的条条件件下下迅迅速速热热解解成成易易挥挥发发的的小小分分子子碎碎片片，然然后后对对其其进进行行色色谱谱分分析析，即即裂裂解解气气相相色色谱谱法法。大大量量研研究究已已表表明明，在在一一定定的的条条件件下下，高高聚聚物物的的裂裂解解是是有有一一定定规规律律的的
35、。因因此此碎碎片片的的组组成成和和相相对对含含量量与与被被测测物物大大分分子子结结构构和和组组成成有有一一定定的的对对应应关关系系，得得到到其其特特征征图图谱谱（称（称指纹热解图谱指纹热解图谱）可作定性分析依据。）可作定性分析依据。第50页，本讲稿共60页 PGCPGC的特点的特点l l色色谱谱柱柱具具有有高高分分离离效效能能，对对于于结结构构相相似似或或同同类类高高分分子子间间的的微微小小差差异异，材材料料中中的的微微量量组组分分，都都能能在在色色谱谱图图上上反反映映出出来来，找到相应的特性。找到相应的特性。l l各各种种类类型型、状状态态的的样样品品，包包括括不不溶溶解解、不不熔熔化化材材
36、料料，无无需需分分离可直接进样离可直接进样l l裂裂解解色色谱谱图图可可提提供供材材料料的的组组成成、结结构构方方面面的的信信息息，可可以以研研究究高分子的分解机理、热稳定性及动力学高分子的分解机理、热稳定性及动力学l l仪器设备简单、分析速度快、易于普及推广仪器设备简单、分析速度快、易于普及推广l l但但裂裂解解反反应应复复杂杂，影影响响因因素素很很多多。同同一一样样品品在在不不同同实实验验室室间间所所得得的的结结果果和和重重现现性性较较差差。在在实实际际应应用用中中通通常常采采用参照物进行对比。用参照物进行对比。第51页，本讲稿共60页2影响裂解反应的因素影响裂解反应的因素l l裂解温度：
37、裂解温度：400900；温度不同，裂解产物分布不同；温度不同，裂解产物分布不同4645907402111221 甲基丙烯酸甲酯2 甲醇聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）样品第52页，本讲稿共60页l l升升温温时时间间（TRT）：所所谓谓TRT是是指指使使样样品品达达到到某某一一裂裂解解温温度度（也也叫叫平平衡衡温温度度）所所需需的的时时间间，一一般般为为秒秒至至毫毫秒秒级级；升升温时间越短越好温时间越短越好l l裂裂解解时时间间：指指样样品品在在某某一一平平衡衡温温度度下下的的延延续续时时间间，裂裂解解时时间间的的长长短短也也影影响响产产物物的的分分布布；在在保保证证样样品品裂裂解解完完全全的的情
38、情况况下下，要求裂解时间尽可能的短要求裂解时间尽可能的短l l样样品品用用量量和和厚厚度度：样样品品用用量量要要尽尽可可能能少少，一一般般以以能能满满足足检测灵敏度需要为限，固体样品最好制成薄膜检测灵敏度需要为限，固体样品最好制成薄膜第53页，本讲稿共60页TRT:3S TRT:30mS 12211 异戊二烯2 苯乙烯异戊二烯异戊二烯-苯乙烯共聚物样品苯乙烯共聚物样品第54页，本讲稿共60页二、裂解器二、裂解器11对裂解器的要求对裂解器的要求 升温迅速稳定；不引起催化反应；死体积小升温迅速稳定；不引起催化反应；死体积小2 2 裂解器裂解器 常常用用的的裂裂解解器器有有管管式式炉炉裂裂解解器器、
39、居居里里点点裂裂解解器器（利利用高频感应加热）和激光裂解器。用高频感应加热）和激光裂解器。三、裂解色谱的应用三、裂解色谱的应用11高聚物的定性鉴定高聚物的定性鉴定裂解指纹图裂解指纹图 通通常常就就是是用用与与已已知知标标准准指指纹纹图图相相比比较较的的方方法法，对对未未知知聚聚合合物物进进行行定定性性。裂裂解解图图虽虽有有许许多多峰峰出出现现，但但只只要要知知道道其其中中3535个个主主要要峰峰的的峰峰面面积积百百分分数数或或峰峰高高比比，就就可可以以用于定性。用于定性。第55页，本讲稿共60页 22高聚物组成的定量分析高聚物组成的定量分析 裂裂解解色色谱谱法法可可以以简简便便、快快速速地地进
40、进行行共共聚聚物物组组成成的的定定量量分分析析。其其依依据据是是混混合合物物或或共共聚聚物物的的组组成成同同裂裂解解产产物物单单体体峰峰（或或其其它它特特征征峰峰）间间呈呈现现线线性性关关系系。故故可可用用已已知知含含量量的的标标样样，做做出出工工作曲线，然后对未知样品进行定量。作曲线，然后对未知样品进行定量。裂裂解解色色谱谱定定量量分分析析，要要求求严严格格控控制制条条件件，才才能能获获得得重重现现性的结果。性的结果。3 3 微生物、藻类等的分离、鉴定微生物、藻类等的分离、鉴定 采采用用裂裂解解色色谱谱鉴鉴定定微微生生物物，最最早早是是为为了了探探测测月月球球和和火火星星上上的的生生命命物物
41、质质而而提提出出的的。现现已已获获得得多多种种微微生生物物的的标标准准指指纹纹图。图。第56页，本讲稿共60页图解1 尼龙6/66共聚物结构的判断：裂解产物同时存在己内酰胺和环戊酮的特征峰。采用不同摩尔比高聚物的标准品裂解后制作己己内内酰酰胺胺和和环环戊戊酮酮峰峰面面积积比比与与共共聚聚摩摩尔尔比比的的标标准准曲曲线线。测量未知物的己内酰胺和环戊酮峰面积比，可以判断尼龙6/尼龙66共聚的摩尔比。环戊酮己内酰胺第57页，本讲稿共60页图图解解2 2 中中草草药药的的分分析析，如如当当归归：在在严严格格控控制制操操作作条条件件下下，采采用用裂裂解解毛毛细细管管气气相相色色谱谱-质质谱谱技技术术，能
42、能获获得得重重现现性性相相当当好好的的中中草草药药指指纹纹图图，用用于于鉴鉴定定并并测测定定其其有有效效成成分分。这这种种方方法法是是鉴鉴定定和和评评价价中中草草药药的的一一种种简简便便实实用用的的分分析方法。当归的主要有效成分是析方法。当归的主要有效成分是藁本内酯（藁本内酯（3 3）。）。1234第58页，本讲稿共60页元素有机分析仪原理CHNS+O CHNS+O 分析仪分析仪原理：微天平原理：微天平 +样品燃烧样品燃烧 系统系统+GC+GC分析分析Poropak QS Poropak QS 填充柱，氦气，填充柱，氦气，TCDTCD检测，检测，1010分钟分钟内分析内分析N N2 2、COCO2 2、H H2 2O O、SOSO2 2含量含量分子筛分子筛GCGC柱，氦气，柱，氦气，TCDTCD检测检测5 5分钟内分析分钟内分析COCO含量含量第59页，本讲稿共60页气相色谱新技术气相色谱新技术(自学自学)快速色谱技术、高速升温、快速色谱技术、高速升温、柱上加热柱上加热便携式气相色谱仪和芯片气相色谱便携式气相色谱仪和芯片气相色谱第60页，本讲稿共60页