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1、1第1页/共57页2第三章 复合材料的界面状态解析3.1 界面效应3.2 复合材料的界面研究对象3.3 表面及界面化学基础参考书：复合材料的表界面，胡增福，华东理工大学，2007第2页/共57页3复合材料性能的主要影响因素：复合材料性能的主要影响因素：（1）基体和增强体（功能体）的性能）基体和增强体（功能体）的性能(2)复合材料的结构和成型技术复合材料的结构和成型技术（3）复复合合材材料料中中增增强强体体、功功能能体体与与基基体体的的结结合合状态（物理的和化学的）及其复合效应。状态（物理的和化学的）及其复合效应。注：界面、组分、工艺已成为新材料设计、性能调节的三个关键技术。第3页/共57页4
2、根据物质的聚集态，人们可以得到五种类型的界面，即气液、气固、液液、液固、固固界面。通常的研究中，习惯于把气液、气固界面分别称为液相表面、固相表面。复合材料中相与相之间的两相交接区是一个具有相当厚度的界面层，两相当接触时会引起多种界面效应，使界面层的结构和性能不同于它两侧邻近的结构和性质。3.1界面效应第4页/共57页53.1界面效应聚合物基复合材料:在相与相之间同样存在界面层，并且由于界面效应，使纤维或粉体与树脂形成一个整体，通过界面，使增强体阻止基体裂纹的发展，或耗散和吸收外界能量，从而具有新性能的复合材料。改善两相间的相容性和结合力的措施：主要是在两相的界面上加入微量的改性剂在两相的界面上
3、加入微量的改性剂，如偶联剂等。第5页/共57页6端基功能性基团空间层（有机烷链）增强体头基功能性基团与基体的界面：决定表面性质提供化学功能性基团有机界面相（1-3nm）：提供一定的厚度作为物理阻挡层影响电、光等性能增强体-偶联剂界面：锚固改变增强体的性质第6页/共57页7偶联剂在复合材料中的作用：p它既能与增强材料表面的某些基团反应，又能与基体树脂反应，在增强材料与基体之间形成了一个界面层p界面层可传递应力、防止水与其他介质向界面渗透，从而改善增强材料与基体间的粘合状态。p常用的偶联剂有硅烷偶联剂等。第7页/共57页8增强体未处理和用偶联剂处理形成的两类界面如图。含界面物质不含界面物质第8页/
4、共57页9 通常所指复合材料的界面是复杂的界面层，除了在性能和结构上不同于相邻两组分外，还具有如下特点：（1）具有一定的厚度（2）性能在厚度方向上有一定的梯度变化（3）随环境条件变化而改变第9页/共57页103.1界面效应界面层的存在，导致界面效应的发生，有人把复合材料的界面效应归结为四类：(1)分割效应：一个连续体被分割成许多区域，分析尺寸大小、中断强度、分散情况等对基体的力学性能的影响；(2)不连续效应：在界面上引起的物理性质的不连续性和界面摩擦出现的现象，如电阻、介电特性、磁性、耐热性等第10页/共57页113.1界面效应(3)散射和吸收效应：光波、声波、热弹性波、冲击波等在界面产生的散
5、射和吸收，如透光性、隔热性、隔音性、耐冲击性及耐热冲击性等；(4)感应效应：在界面上产生的感应效应，特别是应变、内应力和由此出现的现象高的弹性、低的热膨胀性、耐冲击性和耐热性等。第11页/共57页12 3.2复合材料界面的研究对象 界面的控制和界面设计，是复合材料研究的重要内容。以聚合物基复合材料为对象作一分析。第12页/共57页13干态湿态112112（热处理）（热处理）乙基三氯硅烷乙基三氯硅烷乙烯基三氯硅烷乙烯基三氯硅烷丙基三氯硅烷丙基三氯硅烷烯丙基三氯硅烷烯丙基三氯硅烷第13页/共57页14第14页/共57页15（1）增强体表面的有关问题：1)增强体表面的化学、物理结构与性能2）增强体与
6、表面处理物质界面层的结构与性质及对增强体表面特性的影响；3）增强体的表面特性与基体之间的相互关系及两者间的相互作用（增强体未处理时）4)增强体与表面处理物质的界面作用 5）增强体表面特性与复合材料特性的相互关系第15页/共57页16（2）表面处理物质的有关问题：1）最外层的化学、物理结构及内层化学、物理结构2）表面处理物质与基体之间的相互作用3）表面处理物质对基体的影响4）处理条件及处理剂层的特性；5）处理剂层与复合材料性能的相互关系第16页/共57页17（3）表面处理的最优化技术（4）粉体材料在基体中的分散：1）分散状态的评价2）分散技术及机理3）分散状态与复合材料性能（5）复合技术的优化及
7、其机理第17页/共57页183.2复合材料界面的研究对象下图列出了不同破坏形式第18页/共57页193.3表面及界面化学基础1.表面张力、表面自由能及比表面能2.表面吸附作用3.粘附功及浸润现象4.固体表面的临界表面张力5.浸润的热效应第19页/共57页20表面现象与物质的表面能有直接关系，即物质的表面具有的性质是由于表面分子所处状态与相内分子所处状态不同所引起的。表面张力、表面自由能及比表面能第20页/共57页21（1 1）表面张力）表面张力 物质体表面（或）界面层上的分子能量比相内分子要高，所以相内分子的移动不消耗功，而将相内分子迁移到表面时，要反抗分子间的吸引力而做功W。表面张力、表面自
8、由能及比表面能物质表面张力可以表达为两种形式：dwldx=Fdxdw=dA在上两式中，l为长度，x为位移，A为面积，W为所作的功，即为物质的表面张力l第21页/共57页从力的角度定义从做功的角度定义表示物质单位表面积上的能量，即发生单位面积变化时，外力所需做的功其单位可以是Jm-2，又称为物质的表面能称为表面张力系数，表示表层分子作用于单位长度上的收缩力，在国际单位制中的单位为N m-1。由此，对有两种等价的解释，即界界面面上上单单位位长长度度的的力力和单位表面积的能量在数学上是相等的。第22页/共57页23（2）表面自由能：设在恒温、恒压、恒组成条件下，由于表面变化，环境对体系所作功为W W
9、，则体系表面自由能增加值GG相应为 G=-WG=-W。比表面积：单位体积的物质所具有的表面积，称比表面积，以As表示，即：As表面积/体积它表示物质的粉碎程度。（3）比表面能第23页/共57页24设物质的面积增加为A，由式G=-WG=-W，则有：G/A=-W/A=G/A=-W/A=或者 dG=dAdG=dA定义物质单位表面积的自由能为比表面自由能，即比表面能。注：（1）两相之间的界面层也可按上述进行讨论，这时相应称为界面张力和界面自由能。（2 2）界面层因为有一定的厚度，所以得到的比表面自由能，实际上是整层界面性质的总效应。（3 3）固体表面的表面张力或表面能，许多情况下要比液体大得多。第24
10、页/共57页25表表面面张张力力是物质的一种特性，它是物质内部分子之间相互作用的一种表现。有关表面张力或界面张力，需要明确以下三个问题：（1 1）表面张力与物质结构、性质有关。不同物质性质、结构的分子间作用力愈大，相应表面张力也愈大。通常：金属键物质（金、银等）离子键物质(氧化物熔体、熔盐)极性分子物质（水等）弱极性物质（丙酮）非极性物质（液H H2 2 、液ClCl2 2等）。第25页/共57页26某某些些液液体体、固固体体的的表表面面张张力力和和液液液液界界面面张力张力第26页/共57页27（2）物质的表面张力与其相接触的另一相物质有关。当与不同性质的物质接触时，表面层分子受到的力场不同，
11、致使表面张力不同。（3 3）表面张力随温度不同而不同，一般温度升高，表面张力下降。第27页/共57页28表面张力、表面自由能及比表面能降低表面能的措施：1 1）可以通过自动收缩表面积实现2 2）可通过降低比表面能来实现第28页/共57页29吸附是吸附气体或溶液中的溶质，是一种物质的原子或分子附着在另一物质表面上的现象或者物质在相的界面上，浓度发生自动变化的现象。第29页/共57页30为什么固体表面自动地吸附那些能够降低其表面自由能的物质？因为固体表面质点处于力场不平衡的状态，即具有表面能，这一不平衡的力场为了趋于平衡态，可以吸附别的物质而得到补偿，以降低表面能。注：由于气体（或溶质）的吸附可看
12、作与液化相当，故吸附过程是放热反应；相反，解吸过程是吸热的。吸附按作用力的性质，可分为两类，即物理吸附和化学吸附。第30页/共57页31物理吸附 当固体表面的原子价已被相邻的原子当固体表面的原子价已被相邻的原子所饱和，表面分子与吸附物之间的作用力所饱和，表面分子与吸附物之间的作用力是分子间引力（即范德华力），这类吸附是分子间引力（即范德华力），这类吸附称物理吸附。称物理吸附。物理吸附的一般特点是：（1）无选择性（2 2）吸附在固体表面的可以呈单分子层，也可是多分子层（3 3）物理吸附和解吸速度都较快，易达到平衡 （4 4）一般在低温下进行的吸附是物理吸附第31页/共57页32 当固体表面原子的
13、原子价未完全被原当固体表面原子的原子价未完全被原子所饱和，还有剩余的成键能力，在吸附子所饱和，还有剩余的成键能力，在吸附剂及吸附物之间有电子转移生成化学键的剂及吸附物之间有电子转移生成化学键的吸附称化学吸附。吸附称化学吸附。化学吸附化学吸附的一般特点是：（1 1）化学吸附是有选择性的。（2 2）只能是单分子吸附，且不易吸附和解吸第32页/共57页33（3 3）化学吸附平衡慢，在某些情况）化学吸附平衡慢，在某些情况下，当吸附物分子和固体表面分子下，当吸附物分子和固体表面分子形成较稳定的化合物后，就不可能形成较稳定的化合物后，就不可能解吸了。解吸了。物理吸附和化学吸附是两类毫不相物理吸附和化学吸附
14、是两类毫不相干的吸附，但随外界条件可以伴发干的吸附，但随外界条件可以伴发 第33页/共57页34一、粘附功与内聚功粘附功：将1cm2的AB界面分离为A、B两个面时所需的功称为粘附功，可表示为：WABABAB对于单一点物质A，相应的即为内聚功WAA,可表示为：WAA2A第34页/共57页35二、接触角1.浸浸润润，也也称称润润湿湿，是是指指原原来来的的固固气气界界面面被新的固液界面置换的过程。被新的固液界面置换的过程。固固体体表表面面的的润润湿湿程程度度可可由由液液体体分分子子对对其其表表面面的的作作用用力力大大小小来来表表征征。在在浸浸润润过过程程中中所释放的能量称为浸润功。所释放的能量称为浸
15、润功。为了保证界面有良好的粘合性能，必须有界面的可润湿性和铺展性。第35页/共57页36液滴在固体表面形态Young(杨氏)公式第36页/共57页37Young 公式推导厚度一致为l，当液相向左移动x，体系能量增加：而由于液相的铺展，固气表面的能量减小：当液滴平衡时，体系能量变化为0，即Young(杨氏)公式or第37页/共57页38在这类吸附浸润中，处于平衡态时的浸润功为Wsl为：Wslsv+lv-sl此式为固液界面的粘附功。也可由Young公式能得到Wsllv（1+cos）称为Dupre公式。注（1）Young和Dupre公式实际是相同的，前者以力为出发点，后者以粘附功为出发点。（2）两式
16、中角称为液相与固相之间的接触角，其确切定义为在气、液、固三相交界处的气液界面与固液界面之间的夹角。第38页/共57页39讨论：由Dupre式-Wsllv（1+cos）可知当=0，界面的粘附功最大：Wsl,max=2lv当=180，Wsl,max=0，由此可知，接触角可以衡量液体对固体的浸润效果。第39页/共57页40由Young式，可得到：由此可知：当svsl时，cos90,此时固体不为液体浸润；当lv(sv-sl)0,则0cos1,即0lv，则0，此时液体在固体表面铺展，即粘附功大于内聚能，WslWll第40页/共57页41第41页/共57页42作业作业5 5：一滴油酸在一滴油酸在2020时
17、，落在洁净水面上，已时，落在洁净水面上，已知：知：水水=7310=7310-3-3 N Nm m-1-1 ，油酸油酸=3210=3210-3-3 N Nm m-1-1 油酸油酸,水水=1210=1210-3-3 N Nm m-1-1 ，油酸与水相，油酸与水相互饱和后，互饱和后，油酸油酸=油酸油酸 ，水水=4010=4010-3-3 N Nm m-1-1请问：请问：油酸在水面上开始与终了时的接触角分别为多油酸在水面上开始与终了时的接触角分别为多大？大？第42页/共57页43不均匀表面的接触角1、粗糙度系数：材料实际面积与表观面积或投影面积之比为：A真实RA投影RA表观2、当液体向前推进时，固液界
18、面的表观面积增加dS，固液的真正表面积增加RdS，固气界面的真正面积相应减少RdS，液气界面的真面积（也是表观面积）增加dScosR，R为粗糙表面上的表观接触角，在平衡状态下：第43页/共57页443、当真实90时，表观随R值的增加而增加。4、若接触角很大，表面又很粗糙，表观接触角很大，以至于截留空气第44页/共57页45、接触角的滞后接触角与表面张力都是表征物质表面的重要参数。但是常常在液体对固体表面的浸润中，前进和后退时表现的接触角是很不一样的。水滴在玻璃表面的滴淌玻璃纤维在液态树脂中的浸润状态第45页/共57页46 显然，液体对固体表面的浸润随运动状态不同而不同，可以显示出不同的接触角数
19、值。通常称较大的角为前进角a a，较小的接触角称后退接触角r r，两者的相差值a a-r r称为接触角的滞后效应。第46页/共57页47一般认为导致接触角的滞后效应的原因有三个：1.1.表面污染表面污染2.固体表面的粗糙度固体表面的粗糙度原因：滞后现象的产生，一般是存在许多亚稳态。这些亚稳态的能量彼此略有差别，并被小的能垒所隔开。亚稳态一般是由固体表面的粗糙性或化学不均匀性所引起。第47页/共57页483.3.表面的化学不均匀性或多相性注（1 1）实际的不均匀性可起因于表面上富集的杂质、晶格缺陷或者是由于不同的晶面性质而引起。这种实际表面要比理想表面复杂的多。（2）一般说来，表面既粗糙又不均匀
20、，两者之中，不均匀性是滞后的主要原因，除非相当粗糙。实实际际表表面面上上测测得得的的接接触触角角一一般般应应当当看看作作该该表表面面的的某某种种平平均均值值。常常常常取取a a和和r r的的平均值作为计算用的平均值作为计算用的值。值。第48页/共57页49c表面张力是固体表面的一个重要参数，它是固体表面现象发生的依据，是固体黏附和吸附能力的重要参数，因此，对固体表面张力的研究有很重要的意义。液体对于固体表面的润湿规律是：增强体的表面张力必须大于基体的表面张力才能实现，因此，知道固体的表面张力是必要的。第49页/共57页50Zisman等发现对于同系的液体，cos(前进角)通常是l的单调函数，他
21、们提出：cos=a-bl=1-（lc）式中，a,b,均为常数。=0.030.04，可估计体系的表面张力。第50页/共57页51各种同系液体在TeflonTeflon上的cos对l的关系图中，每一条直线外推至0 0时得出一定的l l值，ZismanZisman将其称为临界表面张力。因为不同系列的液体外推所得值大致相同，故此认为c是指定固体的特征量。第51页/共57页52若将洁净固体表面浸入液体，通常有热释出，即所谓浸润热q浸润,可表示为：q浸润Es-Esl式中，Es为固体表面能，Esl为固液界面能。浸润热可以用量热法测定。即只要测定洁净固体或固体粉末浸入被研究的液体时放出的热量即可浸润热的大小与
22、固体表面的物理化学性能，即结构、极性、不均匀性以及表面与浸渍液间的相互作用而形成的各种界面现象有关。第52页/共57页53浸润热偶极矩丁胺丁醇氯化丁烷烃与偶极矩是线性关系第53页/共57页54注：（1 1）复复合合材材料料中中，作作为为细细微微的的粉粉状状粒粒子子（0.10.1mmmm以下）的浸润热未必与块状固体相同；以下）的浸润热未必与块状固体相同；（2 2）浸浸润润热热是是以以不不向向固固体体中中渗渗透透、扩扩散散和和溶溶解解为前提而讨论的。为前提而讨论的。（3 3）通通常常浸浸润润热热很很小小。作作为为比比表表面面很很大大的的分分散散体体，如如粉粉体体、纤纤维维，一一般般是是可可以以准准
23、确确测测定定的的。利利用用浸浸润润热热的的测测定定，可可以以有有效效地地了了解解粉粉体体、纤纤维维的的表面物性。表面物性。第54页/共57页55小结3.1 界面效应3.2 复合材料的界面研究对象3.3 表面及界面化学基础表面张力、表面自由能及比表面能、表面吸附作用 粘附功及浸润现象、固体表面的临界表面张力、浸润的热效应增加单位面积时自由能的增加值第55页/共57页56思考题1.影响复合材料性能的主要因素是什么？2.界面效应包括哪几类?3.什么是表面张力、表面自由能？各自的物理意义是什么？4.吸附按作用力的性质可分为哪两类？各自的特点是什么？5.什么是接触角、前进角和后退角？导致接触角滞后效应的原因是什么？第56页/共57页57感谢您的观看。第57页/共57页