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1、第 1 6卷第 3期 2 0 0 2 年6 月 材 料 研 究 学 报 CHI N ESE J O URNA L O F M ATERI A LS R ESEA RCH V01 1 6 N O 3 J un e 2 0 0 2 界面状态对 C PL A 复合材料降解特性 万 怡：灶 的影响 王玉林 李来凤 z 周福刚(1 天津大学 2 中国科学 院理化技术研究所)摘 要 研究了具有不同界面结合特性的两种复合材料在体外降解过程中吸水率、质量损失、宏观力学 性能与降解时间的关系结果表明，提高复合材料的界面结合强度可减小 C P L A 复合材料的吸水率和质 量损失，降低复合材料力学性能(弯曲强度、
2、弯曲模量和剪切强度)和界面结合强度下降的速率界面结合 强度的提高对 C P L A 复合材料的降解有明显的抑制作用 关键 词 聚乳酸(PL A)碳纤维 复合材料 体外降解 界面结合强度 分类号TB3 3 2 文章编号 1 0 0 5 3 0 9 3(2 0 0 2)0 3 0 2 6 8 0 5 I N FLU EN CE 0 F I N TER FACI A L C0 N D I T1 0N 0N I N V I TR 0 D EG R A DAT1 0N BEH AV1 0 R 0 F C PL A COMPOS I TE S ，AN Yi z a o ，ANG Yu l i n LI L
3、a i f e ng ZHO U Fug a ng (j Co l l e g e o f Ma t e r i a l s Sc i e n c e a nd En g i n e e rin g，i n U ni v e r s i t y，i n 3 0 0 0 7 2 2 Cr y o g e n i c La b o r a t o ry，I n s t i t u t e o f Ph y s i c a l a n d Ch e mi c a l Te c h n o l o g y，Ch i ne s e Ac a d e my o f S c i e nc e，Be i j
4、i n g j 0 0 0 8 1)Su p po r t e d b y Na t i o n a l Ed u c a t i o na l Co m m i t t e e Fo un da t i o n f o r Ph D s t u d y No9 9 0 05 6 0 6 a n d Na t u r a l S c i e n c e F o u n d a t i o n o f T i a n j i n NO 9 9 3 6 0 2 2 1 1 Ma n u s c r i p t r e c e i v e d Au g u s t 2 3 2001；i n r e
5、vi s e d fo r i l l NOV 1 5，2001 T()wh o m c o r r e s p o n d e n c e s h o u l d b e a d d r e s s e d，T e h(0 2 2)2 7 4 0 3 1 3 7，E ma i l：y z wa n t j u e d u c n A B STR A C T Pol y l a c t i c a c i d wa s r e i n f o r c e d wi t h c a r b on f i b e r s o f va r i ou s S U tra c e c o nd i t
6、 i on s t o e v a l u a t e t h e i n f l u e n c e o f i n t e r f a c i a l c o n d i t i o n o n i n v i t r o d e g r a d a t i o n b e h a v i o r o f t h e C PL A c o mp o s i t e s i n t h i s p a pe r Va r i a t i on s o f wa t e r up t a k e，ma s s l O S S an d me c h an i c al p r op er t
7、i e s wi t h d e g r a d a t i on t i me f o r t h e c P L A c o mp o s i t e s wi t h d i f i e r e n t i n t e r f a c i a l c h a r a c t e r i s t i c s w e r e c o mp a r e d E x p e r i me n t a l r e s u l t s s h o w e d t h a t a C P L A c o mp o s i t e w i t h a s t r o n g e r i n t e r
8、f a c i a l b o n d e x h i b i t e d l o we r w a t e r U p t a k e a n d ma s s l O S S，a n d s l o we r r a t e o f d e c r e a s e i n me c h a n i c a l p r o p e rti e s f b e n d i n g s t r e n g t h a n d mo d u l U S a n d s h e a r s t r e n g t h)a n d i n t e r r a c i a l b o n d i n g
9、 s t r e n g t h H i g h e r i n t e r r a c i a l b o n d i n g s t r e n g t h c a n r e t a r d t h e d e g r a d a t i o n o f t h e C|P L A c o mp o s i t e s KEY W ORDS p o l y l a c t i c a c i d(P L A)，c a r b o n f i b e r，c o mp o s i t e，d e g r a d a t i o n i n v i t r o i n t e r r a c
10、 i a l b on d i n g s t r e n g t h 教 育部博 士点基金9 9 0 0 5 6 0 6和 天津 市 自然科 学基金9 9 3 6 0 2 2 1 1资助项 目 2 0 0 1年 8月 2 3日收 到初稿；2 0 0 1年 l 1月 1 5日收到修改稿 本文联 系人：万怡灶，天 津市3 0 0 0 7 2，天津大 学材料学 院 维普资讯 http:/ 3期 万怡灶等：界面状态对 C PL A 复合材料降解特性的影响 2 6 9 内固定材料 的性 能对骨 折治疗 的效果具有 重要 的影 响，使用金属(如不锈 钢、钛 及其合金 等)骨 内固定装置(板、钉、棒等)治
11、疗骨 折有明显 的缺 陷，如金 属 内固定物易 出现松动，易造 成骨质疏松、骨萎缩、局部排异反应，甚至导致局部肿瘤【h 医用 聚合物具有 良好 的生物相 容性，并可减小或消除应力遮挡效应与一般的不 可吸收聚合物相 比，可吸收聚合物，如聚乳酸(P L A)、聚乙醇酸(P GA)等可避免骨折愈合后的二次手术 P L A具有无毒、无刺激和 生物相容 性好等特性，在人体 内可降解成乳酸，而且 自然代谢，无残 留，因此 广泛用作骨折修复材料、手 术缝合线、控释药物等，但单纯的 P L A骨折 内同定装置 的强度较低碳纤维增 强 P L A(C P L A)复合材料 既有 良好 的生物相容性，又具有较 高
12、的强度，是一种很有发 展前途的骨 内固定材料 可吸 收体 内植入材 料的降解特性十分重要，能否精确控 制降解速率对其在 临床上 的应用起决定 性 的作用人们 对 PL A等可吸收聚合物 的降解 已做 了大量研 究【，对纤维增强可吸收聚合物 基 复合材料 降解特性 的研究较少 _ 9 J _ 本文在作者 前期研究工作的基础 上 ，研究界 面结合状 态 对 C PL A 复合材料体外 降解特性 的影 响 1实验方法 实验用 P L A 的分子量为 1 4 0 0 0 0，玻璃化转变温度 为 5 6，密度为 1 3 0 g c m。，结构为完全 非 晶态；增强材料 中强型聚丙烯腈基碳纤维 的密度为
13、1 7 5 g c m。，抗拉强度 为 2 0 0 0 MP a，弹性模 量 为 2 0 0 G P a，直径为 6 9 m 将所有碳纤维用丙酮清洗处理，对 其中一部 分碳 纤维进行表 面 氧化处理 以改善碳纤 维与 P L A 的界面 结合状态表 面氧化处理工 艺为：将碳纤维 置于 6 5 的 浓硝酸 中煮沸 8 h后取 出，用去离子水清洗至恒定 p H值，然后置于恒温箱 中干燥 将 具有 不同 表面状态(未氧化处理和硝酸氧化处理)的碳纤 维分别与 P L A复合，获得两种具有不 同界 面结 合状态 的复合材料，分别记作(C P L A)U 和(C P L A)T 采用溶液浇注加热压方法 制
14、备复合材 料，热压条件为：温度 1 1 0 4-5，压力 2 3 Mt a，时间 3 0 mi n C P L A 复合材料 的纤 维体积 分 数 定 为 2 5 将复合材料试样分 为若干组(每组 3 5个)，在万 分之一分析天平上称量并记录每个试样 的 初始质量，然后将试样分别浸入 P B S缓冲液中，放置于温度为 3 7的恒温 培养箱中保温 一定 时间，取 出后除 去表 面的水份后称取试样 的湿重，待样 品完全干燥 后再在 电光天平上称量 各组 试样 的质量复合材料 试样弯 曲强度与模量 的测试在 DL 1 0 0 0 B 电子拉力实验机上进行(夹头 速度 1 mm mi n)剪切强度的测
15、试方法参 见参 考文献 和，界面 结合强度 以横 向剪切 强度 的大小表 征 2结果与讨论 2 1 界面结合状态对 吸水率和质量损 失的影响 由图 1可见，两种复合材料 的吸水率均随降解时间的延长而增 加与(C PL A)u复合材料 相 比，(C P L A)T复合材料在整个 降解过程 中的吸水率明显降低，表 明界 面结合状态对复合材 料的吸水率有 明显 的影响，界面结合强度越 高，复合材料 的吸水率越小 图 2表 明，两种复合材料 的质量损失随时问变 化具有相似的趋势 (C PL A)T的质量损失 比(C P L A)u的低说 明，前者吸水率的减小是降低其质量损 失的原 因 维普资讯 htt
16、p:/ 2 7 0 材 料 研 究 学 报 l 6 卷 o o 图 1 具有不 同界面结合状态 C PL A 复合材 料 吸水率 与体外 降解 时间 的关系 Fi g 1 Re l a t i o n s h i p be t we e n t he wa t e r up t a k e (1 o f C P LA c o mp o s i t e s wi t h d i f-f e r e n t i nt e r f a c i a l c o n di t i o n s a n d t he i n v i t r o d e g r a d a t i o n t i me，(C
17、 PL A)u：c ar bon fibe r s i n whi ch di d not t r eat e d，(C P L A)T：c a r b o n fi b e r s i n wh i c h w e r e t r eat ed 图 2具有不同界面绐 状态 C P L A 复 材 料 的质量 损失 与体 外降解 时间 的关 系 Fi g 2 Rel a ti ons hi p bet we en t he m a s s l os s (M L)a n d t h e i n v i t r o d e g r a d a t i o n t i me f o r C PL
18、A c o mp o s i t e s wi t h d i ff e r e n t j nt e r f ac i al c ondi ti ons 2 2 界面结合状态对宏观力学性能的影 响 由表 1 可见，在 降解初期，两种复合材料弯 曲强度与模 量的下 降速度均较快；在 降解后期，弯 曲强度和模 量的下 降速度减慢比较而言，在整个 降解过程 中，(C P L A)T复合材料弯 曲强 度与模 量的下降速度低于(C P L A)u复合材料，如在降解的前 5 d，(C P L A)T复合材料弯 曲强 度和模量均 降低 3 6；而此时(C P L A)u复合材料的弯 曲强度 和模 量值 已
19、经 分别 降低 了 6 4 和 5 5 (C P L A)T复合材料剪切 强度下降的速度略低于(C P L A)U复合材料，界 面结合 强度对复 合材料剪切 强度下 降速率 的影响程度弱于弯 曲强度 与模量但总体上，(C P L A)T复合材料弯 曲强度、弯 曲模 量和剪切 强度 的下 降速率均低 f(C P L A)u复合材料，即界 面结合强度 的提 高 可 降低复合材料降解过程 中力学性能的下 降速率 在 降解 过程 中，C P L A 复合材料的界面结合强度随着 降解时 间的延长下 降(C P L A)T 界面的降解速率明显地 比(C P L A)u的低，说明界面结合状态对 C P L
20、A 复合材料界面 降解也 有 明显 的影响实验结果表 明，用硝酸对碳纤维 的表 面作氧化处理对降低 C P L A复合材料 的降 解 速率有 明显的作用即，增加界 面结合 强度 可有效地减小 C P L A 复合材料 的吸水 率和质 量 损失 以及 降低 复合材料力学性 能的降解速率 I b n a b d d j a l i l 等 曾提 出，增加 界 面结合强度可减 小复合材料降解速率 的观 点，但他们 的结果却与预测 的结果相反 l 4 ，这可能与他 们所用的纤 维(可降解 的 C a P纤维)产 生了“自催化效应”有 关 C P L A 复合材料力学性能 的降解 由基体降 解和复合材料
21、 界面 降解两个 因素决定，后者起决定性 的作用 S l i v k a等研究 了具有不 同界 面结 维普资讯 http:/ 3期 万怡灶等：界面状态对 C P L A复合材料降解特性的影响 2 7 1 表1 体外降解时间对具有不同界面结合状态 C PL A 复合材料力学性能及其保持率的影响 Tabl e 1 I nfl ue n c e s o f i n v i t r o d e g r a d a t i o n t i m e o n m e c ha n i c a l pr o pe r t i e s a nd t h e i r r e t e n t i o ns o f
22、C P LA c o mp o s i t e s wi t h d i ff e r e n t i n t e r f a c i a l c o n d i t i o n s (C PL A)u I nt e r f ac i al bondi ng s t r e n g t h MP a (O P L A)T Not e：M e c ha ni ca l pr o pe r t i e s r e t en t i on s w h i c h i s i n t he br ac k e t s di vi de s by m e c ha ni c a l pr ope r t
23、 i e s 合强度 的 Ca P P L L A、C P L L A 和 c h i t i n P L L A 复合材料，认为增加 界面结合强度可 降低复 合材料 界面降解速率 1 5,1 6 J 由于纤 维性 能的差异较 大，这个结论没有很 强的说服力本文研究 的碳纤维可视为不降解，种类不变，只改变表面状况，可恰 当地反映界 面结合状态对 C P L A复 合材料 降解特性 的影 响 两种 C P L A 复合材 料的差别仅在于具有不 同的界面结合状态在(C PL A)u复合材料 的 界面主要有 v a n d e r Wa a l s力、偶极力和机械互锁力的作用；对于(C P L A)
24、T复合材料，碳纤维 与 PL A基体间增加 了起主导作用 的化学键，使其界 面结合强度提 高，抑制 了水分子沿 界面的渗 入-1 4 J，使 其吸水率和质量损失降低，即界面结 合强度 的提高削弱 了界面的“吸水效应”，这 是提 高界面结合强度可抑制 C PL A复合材料降解的原 因之 一在水解过程 中，v a n d e r Wa a l s力、偶 极力和机械 互锁 力极易被水分子破坏，而 化学键 具有 较强 的抵御水分子破坏 的能 力，被水分 子的破坏过程要缓慢得 多-1 7 J 囚此，水解首先破坏 的是界 面的偶极力、v a n d e r Wa a l s力，界面 的化学键也会在水分子
25、的长期作用下遭到破坏 (C P L A)u复合材料 的化学键 数量较 少，其界 面极 易被水 分子破坏，因此 降解快；(C PL A)T复合材料 化学键 的数量 比前者有显著增加 1 3 J，其界面可抵御水分子 的破坏，故界面降解较慢，这是具有强界 面结合 C P L A复合材料 降解缓慢 的第 2个原 因此外，界面结合强度 的增加 是界面 化学键(酯键)数量 的增加所致，而酯键 的增 加意味着形成氢键 时可消耗更 多的羧 基，由此可降低“自催化效应”1 3 J，这 也是提高界 面结合 强度可降低 C P L A 复合材料 降解速率的原 因 2 l O m 弘 盯 u O。5 9 O m 维普
26、资讯 http:/ 2 7 2 材 料 研 究 学 报 1 6 卷 3 结 论 碳纤维经硝酸氧化处理 后，增加 了较 多的化学键，使 C P L A 复合材料界面 的降解 速率减 缓硝 酸处理使界面 结合 强度提高，明显抑制 了界面 的“吸水效应”，使 C P L A复合材料 的吸 水率 明显 降低，其质量损失速率也因此而 降低增加 C P L A复合材料 的界面 结合强度 使其力学 性能(弯 曲强度、弯 曲模量和剪切强度)和界面结合强度 的下 降速率 降低 参 考 文 献 1 B Mc k i b b i n，J Bo n e J t Su r g ，60 B，1 5 0(1 9 7 8)2
27、 P Pa a v o l a i n e n，E Ka r a h a r j u，P S l a t i s，J Ah o n e n，T Ho l ms t r o m，Cl i n Or t h o p ，1 3 6，2 8 7(1 9 7 8)3 V E Du b e，D E Fi s h e r，Ca n c e r，3 0，1 2 6 0(1 9 7 2)4 A Mc d o u g a l l，J Bo n e J t S u r g ，3 8 B，7 0 9(1 9 5 6)5 S Go g o l e w s k i，M J o v a n o v i c，S M P e
28、r r e n，J G D i l l o n，M K Hu g h e s，J B i o me d Ma t e r R e s ，2 7，1 1 3 5(1 9 9 3)6 W Ama s s，A Amass，B Ti g h e，P o l y me r I n t ，4 7，8 9(1 9 9 8)7 M F Go n z a l e z，R A Ru s e c k a i t e，T R Cu a d r a d o，J Ap p 1 Po l y m S c i ，71，1 2 2 3(1 9 9 9)8 D F W i l l i a ms，J Ap p1 P o l y m
29、 S c i ，1 7，1 2 3 3(1 9 8 2)9 H El e ma，J H d e Gr o o t，A J Nij e n h u i s，A J Pe n n i n g s，R P H Ve t h，J Kl o mp ma k e r，H W B J a n s e n，Co l l o i d a n d P o l y me r S c i e n c e，2 6 8，1 0 8 2(1 9 9 0)1 o Y L Wa n g(t玉林)，Y Z Wa n(万怡灶)，Q Y L i(李群英)，S t u d y o n i n v i t r o d e g r a d
30、 a t i o n b e h a v i o r o f C PL A c o mp o s i t e J(C P L A 复合材料的体外降解特性研究)，F u n c t i o n a l Ma t e r i a l s(功能材料)，3 2(5)，5 5 3(2 0 0 1)1 1 A Ma j o l a，S V a i n i o n p a a，P Ro k k a n e n，J Ma t e r S c i Ma t e r Me d ，3，4 3(1 9 9 2)1 2 J Ke t t u n e n，E A Ma k e l a，H Mi e t t i n e n
31、，T Ne v a l a i n e n，M He i k k i l a，T P o h j o n e n，P To r ma l a，P Ro k k a n e n，Bi o ma t e r i a l s，1 9，1 2 1 9(1 9 9 8)1 3 Y Z Wa n(万怡灶)，P e r foma n c e Mo d u l a t i o n a n d s w e l l i n g De g r a d a t i o n B e h a v i o r s o f t h e Co mp o s i t e s f o r I n t e r n a l F i x
32、 a t i o n De v i c e s(骨折内固定用复合材料的性能控制及溶胀 降解行为研究)，P h D d e g r e e t h e s i s(天津大 学博士学 位论文)，Ti a n j i n Un i v e r s i t y，2 0 0 0 1 4 M I b n a b d d j a l i l，I H L o h，C C Ch u，N Bl u me n t h a l，H Al e x a n d e r，D Tu r n e r，J Bi o me d Ma t e r Re s ，2 8，2 8 9(1 9 9 4)1 5 M A S l i v k a，C C C h u，I A A d i s a p u t r o，J B i o me d Ma t e r R e s ，3 6，4 6 9(1 9 9 7)1 6 M A S l i v k a，C C C h u，J Bi o me d Ma t e r R e s ，3 7，3 5 3(1 9 9 7)1 7 C H S h e n，G S S p r i n g e e r，J Co mp Ma t e r ，1 0，2(1 9 7 6)维普资讯 http:/