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1、厦门大学高分子化学厦门大学高分子化学(huxu)离子聚合阳离子聚合阳离子聚合离子聚合第一页，共98页。第六章 离子(lz)聚合6.1 离子(lz)聚合和自由基聚合的比较第1页/共97页第二页，共98页。第六章 离子(lz)聚合6.2 阳离子聚合(jh)第2页/共97页第三页，共98页。6.2 阳离子聚合(jh)阳离子聚合反应(j h fn yng)通式：A+表示(biosh)阳离子活性中心 B-表示反离子（抗衡离子），是紧靠中心离子M+的引发剂碎片，所带电荷相反。第3页/共97页第四页，共98页。6.2 阳离子聚合(jh)阳离子聚合(jh)示意图：polyisobutylene第4页/共97页
2、第五页，共98页。一、阳离子聚合(jh)的单体 能够进行阳离子聚合(jh)的单体有四种类型：1.带推电子取代(qdi)基的-烯烃6.2 阳离子聚合 烯烃阳离子聚合的活性次序：异丁烯丙烯乙烯（单取代的-烯烃很难经阳离子聚合成高聚合物）第5页/共97页第六页，共98页。第6页/共97页第七页，共98页。一、阳离子聚合(jh)的单体6.2 阳离子聚合(jh)第7页/共97页第八页，共98页。一、阳离子聚合(jh)的单体2.某些(mu xi)含杂原子的化合物（如：烷基乙烯基醚（CH=CHOR）、CH2=CH(NRR)、氧杂环丁烷衍生物、四氢呋喃、三氧六环）：共轭效应(xioyng)占主导地位6.2 阳
3、离子聚合 R为芳基时，单体的阳离子聚合活性降低第8页/共97页第九页，共98页。一、阳离子聚合(jh)的单体 例：醛 RHC=O，酮RRC=O（丙酮(bn tn)除外）、硫酮RR=S，重氮烷基化合物RRCN2等。6.2 阳离子聚合(jh)3.异核不饱和单体 R2C=Z（Z为杂原子或原子团）第9页/共97页第十页，共98页。一、阳离子聚合(jh)的单体 苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等6.2 阳离子聚合(jh)4.带共轭取代(qdi)基的-烯烃和共轭二烯烃 电子的活动性强，易诱导极化，能进行阳离子、阴离子、自由基聚合。单体活性较低，工业上选作共聚单体。如丁基橡胶(异丁烯、异戊二烯共聚)第10页/共97
4、页第十一页，共98页。一、阳离子聚合(jh)的单体6.2 阳离子聚合(jh)5.含氧杂环单体(dn t)第11页/共97页第十二页，共98页。二、阳离子聚合的引发(yn f)体系与引发(yn f)作用 活性阳离子进攻单体(dn t)生成增长链阳离子 步骤(bzhu)：引发剂为亲电试剂 种类：Lewis 酸、质子酸、碳阳离子盐等 产生具有聚合活性的阳离子第12页/共97页第十三页，共98页。1.质子(zhz)酸 作为(zuwi)阳离子引发剂的质子酸包括强的无机酸和有机酸：HClO4、H2SO4、H3PO4、HSO3F（氟磺酸）、HSO3Cl（氯磺酸）、CF3COOH（三氟乙酸）、CCl3COOH
5、。HA：质子(zhz)酸；A-：酸的阴离子二、阳离子聚合的引发体系与引发作用第13页/共97页第十四页，共98页。1.质子(zhz)酸 例：卤化氢(HX)的酸根卤原子（X-）的亲核性太强，进行的是卤化氢与单体双键(shun jin)的加成反应，形成CX键：要求(yoqi)：所用的酸有足够的强度以产生H+，同时反离子A-的亲核性越小越好。二、阳离子聚合的引发体系与引发作用第14页/共97页第十五页，共98页。1.质子(zhz)酸 HClO4 最能同时(tngsh)能满足酸性强和酸根亲核性弱这两个条件。二、阳离子聚合(jh)的引发体系与引发作用 含氧酸相应的阴离子：第15页/共97页第十六页，共9
6、8页。2.Lewis 酸 Lewis 酸为缺电子(dinz)类无机化合物。Lewis 酸必须与助引发剂（或叫共引发剂）一起才具有引发作用。助引发剂的作用是为Lewis 酸（主引发剂）提供(tgng)质子。二、阳离子聚合的引发体系(tx)与引发作用第16页/共97页第十七页，共98页。2.Lewis 酸 金属(jnsh)卤化物：BF3、AlCl3、ZnCl2、SnCl4、TiCl4、PCl5、SbCl5 有机(yuj)金属化合物：RAlCl2、R2AlCl、R3Al 卤氧化合物：POCl3、CrO2Cl、SOCl2、VOCl3（1）引发(yn f)剂及引发(yn f)机理 Lewis 酸（主引发
7、剂）：TiCl4 的“自离子化”：2TiCl4(TiCl3)+(TiCl5)-第17页/共97页第十八页，共98页。2.Lewis 酸 助（共）引发(yn f)剂：质子(zhz)给体：H2O、ROH、卤化氢、有机酸等 碳阳离子给体：特丁基氯化物、三苯基(bn j)氯化物等（1）引发剂及引发机理第18页/共97页第十九页，共98页。BF3-H2O 体系(tx)引发异丁烯聚合过程：2.Lewis 酸（1）引发(yn f)剂及引发(yn f)机理 抗衡阴离子BF3OH-是体积(tj)较大且亲核性较弱的阴离子团。第19页/共97页第二十页，共98页。AlCl3特丁基氯体系引发(yn f)苯乙烯聚合过程
8、：2.Lewis 酸（1）引发(yn f)剂及引发(yn f)机理第20页/共97页第二十一页，共98页。AlCl3 and H2O complex 引发(yn f)反应（initiation）：2.Lewis 酸（1）引发(yn f)剂及引发(yn f)机理第21页/共97页第二十二页，共98页。引发(yn f)反应（initiation）：（1）引发(yn f)剂及引发(yn f)机理carbocationanion2.Lewis 酸第22页/共97页第二十三页，共98页。（2）影响引发(yn f)活性的因素 与引发剂助引发剂的性质(xngzh)有关 引发剂助引发剂络合物的活性大小随Lew
9、is酸的酸性(接受电子能力(nngl)增加而增加:BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 AlCl3 RAlCl2 R2 AlCl R3 Al2.Lewis 酸第23页/共97页第二十四页，共98页。（2）影响(yngxing)引发活性的因素 与引发剂助引发剂的性质(xngzh)有关 引发剂助引发剂络合物的活性大小也随助引发剂的酸性增加(zngji)而增加(zngji)(例：SnCl4-助引发剂引发异丁烯聚合)：HCl HAc C2H5NO2 C6H5OH H2O CH3OH2.Lewis 酸第24页/共97页第二十五页，共98页。（2）影响引发(yn f)活性的因素 与助引发(yn f)
10、剂/引发(yn f)剂的比例有关 Rp 随助引发剂/引发剂的比值(bzh)变化而变化，且出现极大值。当SnCl4用量比较大时，Rp 出现极大值时的H2O/SnCl4的比值大。图5-1 水的浓度对SnCl4引发的苯乙烯聚合反应速率的影响（CCl4中，25C，1引发剂浓度为0.12mol/L，2引发剂浓度为0.08mol/L）2.Lewis 酸第25页/共97页第二十六页，共98页。（2）影响(yngxing)引发活性的因素 与助引发剂/引发剂的比例(bl)有关原因(yunyn)一：链增长活性中心向水链转移而终止。水用量过大会使引发剂失活2.Lewis 酸第26页/共97页第二十七页，共98页。（
11、2）影响(yngxing)引发活性的因素 与助引发(yn f)剂/引发(yn f)剂的比例有关 水用量过大会(dhu)使引发剂失活原因二：过量的水与已形成的引发剂助引发剂络合物反应生成的产物，不能引发单体聚合。2.Lewis 酸第27页/共97页第二十八页，共98页。3.碳阳离子盐的离解(l ji)三苯甲基盐和环庚三烯盐等离解(l ji)后，得到稳定的碳阳离子Ph3C+和 C7H7+，能引发单体进行阳离子聚合。二、阳离子聚合(jh)的引发体系与引发作用 这些阴离子亲核性很弱,不易和增长链发生终止反应,称为无终止离子。第28页/共97页第二十九页，共98页。3.碳阳离子盐的离解(l ji)由于这
12、些(zhxi)离子的稳定性较高，只能引发具有强亲核性的单体(活泼性较大的单体)聚合。如烷基乙烯基醚、茚等。烷基(wn j)乙烯基醚第29页/共97页第三十页，共98页。4.其他(qt)产生阳离子的物质引发 卤素(如分子碘)可以(ky)做活泼性较大单体如烷基乙烯基醚、茚等的阳离子聚合引发剂,其机理为:二、阳离子聚合的引发(yn f)体系与引发(yn f)作用第30页/共97页第三十一页，共98页。5.高能(gonng)辐射引发 高能射线(shxin)辐照单体，能引起阳离子聚合。可能是由于单体在射线(shxin)作用下，被打出一个电子，而形成单体自由基阳离子：体系中没有反离子，所以(suy)是以自
13、由的碳阳离子增长的。聚合反应不受介质影响，故可测出碳阳离子的动力学数据。二、阳离子聚合的引发体系与引发作用第31页/共97页第三十二页，共98页。三、阳离子聚合(jh)的链增长及异构化聚合(jh)链增长反应：链碳阳离子单体(dn t)（单体(dn t)分子经过极化、取向、“插入”碳阳离子和反离子中间、形成新的化学键）1.链增长：第32页/共97页第三十三页，共98页。1.链增长：阳离子聚合的增长反应(fnyng)的特点：速度(sd)快，活化能低，大多数Ep=8.421kJ/mol 反离子(lz)始终处于中心阳离子(lz)近旁，形成离子(lz)对。离子(lz)对的紧密程度影响聚合速率和分子量。单
14、体按头-尾插入离子(lz)对中,对链节构型有一定的控制能力.增长过程有的伴有分子内重排。三、阳离子聚合的链增长及异构化聚合第33页/共97页第三十四页，共98页。2.异构化聚合(jh)异构化的结果(ji gu)：重排反应的推动力：活性离子总是倾向(qngxing)于生成热力学稳定的结构。碳阳离子的稳定次序：三、阳离子聚合的链增长及异构化聚合 异构化聚合:在链增长过程中伴有产生分子内重排的聚合反应。（通过分子内的 H-或 R-的转移进行）一种单体通过阳离子聚合得到的聚合物具有两种或两种以上结构单元。叔碳阳离子 仲碳阳离子 伯碳阳离子第34页/共97页第三十五页，共98页。2.异构化聚合(jh)I
15、I-正常(zhngchng)增长所得到的结构单元；I-异构化后再增长所得到的结构单元第35页/共97页第三十六页，共98页。2.异构化聚合(jh)4-甲基-1戊烯 五种(w zhn)碳阳离子中，最稳定的是V第36页/共97页第三十七页，共98页。2.异构化聚合(jh)-蒎烯 的阳离子聚合(jh)异构化的动力(dngl)是四元环张力大，而异构化生成的离子较稳定。第37页/共97页第三十八页，共98页。1,5 或1,6 双烯类单体的异构化，可通过键或电子转移进行(jnxng)的环化聚合（cyclopolymerization）例：2,6-二苯基-1,6-庚二烯的聚合(jh)：2.异构化聚合(jh)
16、第38页/共97页第三十九页，共98页。正常链增长反应和重排反应是一对(y du)竞争反应，竞争的结果取决于正碳离子的稳定性和聚合温度的高低。正常(zhngchng)的阳离子聚合比异构化聚合活化能高，所以室温聚合时，以正常(zhngchng)阳离子聚合为主，而在-130C低温时，则主要发生异构化聚合。2.异构化聚合(jh)第39页/共97页第四十页，共98页。四、阳离子聚合(jh)的链终止和链转移 阳离子聚合反应中，增长链有可能进行多种反应而终止（如与反离子结合(jih)、与体系中某些分子反应），但不存在双基终止反应的可能。链终止：使增长(zngzhng)链失活而生成聚合物分子的反应。链转移：
17、动力学链反应生成了具有引发活性的阳离子。第40页/共97页第四十一页，共98页。1.链转移反应(fnyng)（动力学链不终止）（1）向单体链转移（最主要(zhyo)的终止方式之一）增长(zngzhng)链碳阳离子的-H+转移到单体分子上。第41页/共97页第四十二页，共98页。1.链转移反应(fnyng)（动力学链不终止）（1）向单体链转移（最主要(zhyo)的终止方式之一）增长链活性中心从单体转移一个 H，形成末端(m dun)饱和的聚合物，但是新的增长链活性中心含有一个双键：第42页/共97页第四十三页，共98页。1.链转移反应(fnyng)（动力学链不终止）（1）向单体(dn t)链转移
18、 向单体转移常数CM（CM=ktr,M/kp）比自由基聚合(jh)中相应的CM 值大了约二个数量级，因此阳离子聚合(jh)中的链转移反应较容易发生。第43页/共97页第四十四页，共98页。1.链转移反应(fnyng)（动力学链不终止）（1）向单体(dn t)链转移 向单体链转移是控制聚合物分子量的主要(zhyo)因素。对于阳离子聚合反应，一般可以通过控制聚合反应温度来控制聚合物的分子量。有时也通过加入链转移剂来控制聚合物的分子量.第44页/共97页第四十五页，共98页。1.链转移反应(fnyng)（1）向单体(dn t)链转移 脱 H+链转移易导致聚合物分子量下降和分子量分布(fnb)变宽，是
19、不希望的副反应。可通过加Lewis碱加以抑制。第45页/共97页第四十六页，共98页。1.链转移反应(fnyng)（动力学链不终止）（2）向反离子链转移（自发终止）增长链的离子(lz)对可能发生重排，生成一端带不饱和键的聚合物分子，和引发剂助引发剂络合物（可再引发聚合）：第46页/共97页第四十七页，共98页。1.链转移反应(fnyng)（动力学链不终止）（3）向聚合物链转移 增长链正碳离子从其他链夺取(duq)H-生成更稳定的碳正离子：生成(shn chn)支化高分子第47页/共97页第四十八页，共98页。2.链终止反应(fnyng)（动力学链终止）：动力学链终止反应(fnyng)，属电荷中
20、和的反应(fnyng)过程，有以下两种形式：（1）与反离子结合(jih)（2）外加终止剂四、阳离子聚合的链终止和链转移第48页/共97页第四十九页，共98页。2.链终止反应(fnyng)（动力学链终止）（1）与反离子结合(jih)增长链碳正离子与反离子结合(jih)终止，其反应通式为：四、阳离子聚合的链终止和链转移 当反离子有足够的亲核性，或溶剂极性不利于反离子与链增长碳正离子的解离时发生的。第49页/共97页第五十页，共98页。2.链终止反应(fnyng)（动力学链终止）（1）与反离子结合(jih)例1：三氟乙酸引发苯乙烯聚合中，增长链阳离子与反离子三氟乙酸阴离子结合(jih)终止：四、阳离
21、子聚合的链终止和链转移第50页/共97页第五十一页，共98页。2.链终止反应(fnyng)（1）与反离子结合(jih)增长(zngzhng)链碳阳离子与反离子中某个原子或原子团结合而终止（可能是因为键强不同造成）。例2：三氟化硼引发异丁烯聚合，其终止过程为：增长链阳离子与反离子中的 OH-结合终止。四、阳离子聚合的链终止和链转移第51页/共97页第五十二页，共98页。2.链终止反应(fnyng)（动力学链终止）（1）与反离子结合(jih)例3：三氯化硼引发异丁烯聚合，其终止(zhngzh)终止(zhngzh)过程为：键强顺序：BF BO B-Cl。增长链阳离子与反离子中的Cl-结合终止。四、阳
22、离子聚合的链终止和链转移第52页/共97页第五十三页，共98页。2.链终止反应(fnyng)（动力学链终止）（2）外加(wiji)终止剂：外加(wiji)某些阻聚剂使阳离子聚合终止 例1：胺、三苯基或三烷基膦，能与增长(zngzhng)链阳离子反应生成稳定的阳离子。四、阳离子聚合的链终止和链转移第53页/共97页第五十四页，共98页。2.链终止反应(fnyng)（动力学链终止）例2：其它亲核试剂(shj)，如水、醇(常含KOH)、氨水等也可用来终止链增长反应。四、阳离子聚合(jh)的链终止和链转移 因此，阳离子聚合不能采用这类化合物作反应介质，却可以利用它们来控制聚合物的分子量。（2）外加终止
23、剂：外加某些阻聚剂使阳离子聚合终止第54页/共97页第五十五页，共98页。2.链终止反应(fnyng)（动力学链终止）例3：苯醌也可用来终止阳离子链增长反应。其机理是活性链或引发剂体系将质子转移给醌分子，生成(shn chn)稳定的二价离子。四、阳离子聚合(jh)的链终止和链转移（2）外加终止剂：外加某些阻聚剂使阳离子聚合终止第55页/共97页第五十六页，共98页。六、聚合(jh)动力学(引发剂引发阳离子聚合(jh)阳离子聚合反应(j h fn yng)特点：快引发、快增长、易重排、易转移、难终止。微量杂质(zzh)的存在对聚合反应速率的影响都很大。稳态假定（活性中心浓度不变）在阳离子聚合反应
24、中难于建立，在特定反应条件下，仍可采用稳态假设(Rt=Ri)。阳离子聚合反应的动力学研究较困难。第56页/共97页第五十七页，共98页。1.聚合反应(j h fn yng)速率 以SnCl4为引发(yn f)剂，苯乙烯聚合，单基终止：M为单体浓度(nngd)，I为引发剂浓度(nngd)，ZH为助引发剂浓度(nngd)。K 为引发剂助引发剂络合平衡常数。Rp M2，Rp I，Rp ZH 六、聚合动力学(引发剂引发阳离子聚合)第57页/共97页第五十八页，共98页。第58页/共97页第五十九页，共98页。第59页/共97页第六十页，共98页。第60页/共97页第六十一页，共98页。有链转移的聚合物
25、聚合度：由于是动力学链不终止，即增长链阳离子的浓度不变，则体系的聚合速率不受影响(yngxing)，但数均聚合度变小。或：2.聚合度六、聚合(jh)动力学(引发剂引发阳离子聚合(jh)第61页/共97页第六十二页，共98页。在正离子聚合过程中，聚合物的主要生成反应在正离子聚合过程中，聚合物的主要生成反应在正离子聚合过程中，聚合物的主要生成反应在正离子聚合过程中，聚合物的主要生成反应是链转移反应，而不是链终止反应，这和自由是链转移反应，而不是链终止反应，这和自由是链转移反应，而不是链终止反应，这和自由是链转移反应，而不是链终止反应，这和自由基聚合正好相反。基聚合正好相反。基聚合正好相反。基聚合正
26、好相反。当没有任何杂质和溶剂链转移反应时，聚合度当没有任何杂质和溶剂链转移反应时，聚合度当没有任何杂质和溶剂链转移反应时，聚合度当没有任何杂质和溶剂链转移反应时，聚合度主要取决于公式的右边的第二项，主要取决于公式的右边的第二项，主要取决于公式的右边的第二项，主要取决于公式的右边的第二项，即向单体链即向单体链即向单体链即向单体链转移常数转移常数转移常数转移常数CM,CM,与单体浓度无关。与单体浓度无关。与单体浓度无关。与单体浓度无关。实际上，无论操作多么严格，聚合体系中总存实际上，无论操作多么严格，聚合体系中总存实际上，无论操作多么严格，聚合体系中总存实际上，无论操作多么严格，聚合体系中总存在痕
27、量杂质，例如痕量的湿气在痕量杂质，例如痕量的湿气在痕量杂质，例如痕量的湿气在痕量杂质，例如痕量的湿气(sh q)(sh q)水就具有水就具有水就具有水就具有较大的较大的较大的较大的CsCs值，随杂质值，随杂质值，随杂质值，随杂质SS量的增加，聚合度明显量的增加，聚合度明显量的增加，聚合度明显量的增加，聚合度明显降低。降低。降低。降低。2.聚合度第62页/共97页第六十三页，共98页。七、影响阳离子聚合(jh)的因素1.溶剂(rngj)的影响第63页/共97页第六十四页，共98页。七、影响阳离子聚合(jh)的因素1.溶剂(rngj)的影响 溶剂(rngj)的极性大(介电常数大)、溶剂(rngj)
28、化能力大 自由离子、松离子对的比例增加 聚合速率增大、聚合物规整性降低第64页/共97页第六十五页，共98页。七、影响(yngxing)阳离子聚合的因素1.溶剂(rngj)的影响溶溶 剂剂介电常数介电常数Kp，25 C，L/（mol s）CCl42.300.0012CCl4/C2H4Cl2 40/605.160.40CCl4/C2H4Cl2 20/807.003.17C2H4Cl29.7217.0表 溶剂对苯乙烯阳离子聚合(jh)的影响(HClO4 引发)第65页/共97页第六十六页，共98页。七、影响(yngxing)阳离子聚合的因素1.溶剂(rngj)的影响 阳离子聚合反应选择(xunz)
29、溶剂的基本标准：溶剂具有一定极性 不与活性中心离子对发生反应 低温下能够溶解反应物 低温下有很好的流动性 通常选择较低极性的卤代烃而不用含氧化合物 THF 等。第66页/共97页第六十七页，共98页。2.反离子的影响(yngxing)反离子亲核性的影响：亲核性太强，增长链碳阳离子会与反离子结合终止反应。例：卤素负离子能与 H+或 C+生成(shn chn)稳定共价键结构（HCl或CR2-Cl）。反离子体积的影响(yngxing)：体积大，反离子与正碳离子之间的库仑力较弱，反离子的亲核性较差，离子对变松，聚合速率较快。七、影响阳离子聚合的因素第67页/共97页第六十八页，共98页。2.反离子的影
30、响(yngxing)表 反离子对聚合速率(sl)影响（苯乙烯在C2H4Cl2中，25C）七、影响(yngxing)阳离子聚合的因素反离子反离子体积大小顺序体积大小顺序离子对形态离子对形态Kp，L/(mol s)I2小小紧离子对紧离子对0.003SnCl4-H2O中中松离子对松离子对0.42HClO4大大接近自由离子接近自由离子1.70第68页/共97页第六十九页，共98页。七、影响阳离子聚合(jh)的因素3.温度(wnd)的影响（1）对离子(lz)对和自由离子(lz)平衡的影响；（2）聚合速率总活化能。温度对聚合速率的影响从两方面考虑：第69页/共97页第七十页，共98页。七、影响(yngxi
31、ng)阳离子聚合的因素3.温度(wnd)的影响（1）对离子(lz)对和自由离子(lz)平衡的影响：离子对的解离是放热反应。降低温度有利于上述平衡移向右方，也就是增加自由离子浓度，从而有利于聚合速度的增加。第70页/共97页第七十一页，共98页。七、影响(yngxing)阳离子聚合的因素3.温度(wnd)的影响 （2）活化能角度根据(gnj)：，得：阳离子聚合的 ER 值一般在-20 +40kJ/mol。ER 为负值时，温度降低聚合速率增大 如果将溶剂化过程的活化能（均为负值）都考虑进去，则大多数阳离子聚合反应的 ER 都为负值：具有负的温度效应是阳离子聚合反应的第二个重要特点。第71页/共97
32、页第七十二页，共98页。根据(gnj)：得：，阳离子聚合(jh)的 EXn 值一般为负值。所以，温度(wnd)升高Xn 变小 所以，降低温度有利于抑制链终止和链转移，有利于分子量的增加。因为（Ep）（Et）结合终止、链转移反应 七、影响阳离子聚合的因素3.温度的影响 （2）活化能角度第72页/共97页第七十三页，共98页。3.温度的影响(yngxing)（2）活化能角度图 5-2 在AlCl3引发(yn f)异丁烯聚合中Xn与温度的关系 聚合过程(guchng)终止方式可能随温度的变化而变化。温度升高，终止方式可能转化成以链转移为主；也可能由一种链转移变为另一种链转移。例(图 5-2):低于-
33、100C主要是向单体链转移；高于此温度主要是向溶剂链转移。七、影响阳离子聚合的因素第73页/共97页第七十四页，共98页。聚异丁烯 单体为异丁烯，AlCl3作引发(yn f)剂,0-40C聚合，得低分子量的聚异丁烯；-100C聚合，得高分子量聚异丁烯。八、阳离子聚合(jh)特例-聚异丁烯和丁基橡胶 低分子量的聚异丁烯用作黏接剂、密封材料等；高分子量聚异丁烯用作蜡、以及(yj)其它聚合物的添加剂。第74页/共97页第七十五页，共98页。丁基橡胶(dn j xin jio)八、阳离子聚合特例(tl)-聚异丁烯和丁基橡胶 单体为异丁烯和少量异戊二烯(1%6%)，AlCl3作引发(yn f)剂，氯甲烷
34、作稀释剂，-100C进行阳离子共聚，得丁基橡胶。第75页/共97页第七十六页，共98页。丁基橡胶(dn j xin jio)八、阳离子聚合(jh)特例-聚异丁烯和丁基橡胶 丁基橡胶气密性好、防水性好，有很好的低温(dwn)韧性和高温弹性，但回弹性只有天然橡胶的30%，又容易发热，不能做外胎，可用作内胎。第76页/共97页第七十七页，共98页。低聚物的合成(hchng)八、阳离子聚合(jh)特例-聚异丁烯和丁基橡胶用 H2SO4 和 H3PO4 引发(yn f)，异丁烯可以二聚或三聚.第77页/共97页第七十八页，共98页。1.1.单体单体(dn t)(dn t)和引发剂和引发剂 单 体:推电子
35、基取代(qdi)基,M的活泼决定于取 代基的推电子能力 引发剂:质子(zhz)酸,Lewis酸(助引发剂)提供质子(zhz)或碳正离子的物质要求:提供质子或碳正离子能力强,反离子亲核性弱九、阳离子聚合小节第78页/共97页第七十九页，共98页。2.2.2.2.机机机机 理理理理引 发:Ei=8.4 21 kJ/mol增 长:比自由基聚合(jh)复杂 a)活性种形式(xngsh)有多种;b)碳正离子易异构化九、阳离子聚合(jh)小节第79页/共97页第八十页，共98页。转转 移移:主要向单体主要向单体(dn t),溶溶剂及反离子。剂及反离子。易转移(zhuny),CM较自由基聚合大 。终 止:单
36、基终止(zhngzh),主要向反离子反应终止(zhngzh)。归 纳：快引发,快增长,易重排，易转移,较难终止。九、阳离子聚合小节2.机 理第80页/共97页第八十一页，共98页。3.3.3.3.动力学动力学动力学动力学a.Rp:b.九、阳离子聚合(jh)小节第81页/共97页第八十二页，共98页。4.温温 度度 EREp-Et 小于零:温度升高,聚合(jh)速率降低 E Ep-Et 或 E Ep Etr,M小于零:温度(wnd)升高,聚合度降低九、阳离子聚合(jh)小节第82页/共97页第八十三页，共98页。5.溶剂溶剂(rngj)和反离子的影响和反离子的影响 溶剂(rngj)极性增大,松对
37、增多,聚合速率增大；反离子亲核性越强,聚合速率降低;反离子体积增大(zn d),松对增多,聚合速率增大(zn d)。九、阳离子聚合小节第83页/共97页第八十四页，共98页。离子聚合(jh)分为阳离子和阴离子聚合(jh)。配位聚合具有离子特征，且有自身(zshn)的特点。自由基、阳离子、阴离子聚合(jh)均是连锁 聚合(jh)。6.3 离子聚合和自由基聚合的比较 阳离子聚合：增长链活性中心为阳离子。阴离子聚合：增长链活性中心为阴离子。第84页/共97页第八十五页，共98页。6.3 离子聚合(jh)和自由基聚合(jh)的比较第85页/共97页第八十六页，共98页。1.活性中心（1）碳自由基：属于
38、sp2 杂化。自由基不稳定,倾向于相互结合电子配对(pi du)稳定化；或夺取其它化合物的一个原子而稳定化。（2）碳阴离子：具有(jyu)未成键的电子对,仍占据sp3 轨道。其构型与四价碳一样,为四面体的锥形结构.（3）碳阳离子：存在空轨道,正电荷比较集中(jzhng),所以,比碳阴离子活泼,易进行重排、转移等反应。6.3 离子聚合和自由基聚合的比较第86页/共97页第八十七页，共98页。1.活性中心6.3 离子聚合(jh)和自由基聚合(jh)的比较第87页/共97页第八十八页，共98页。2.单体(dn t)(1)自由基聚合：大部分的含碳碳双键的单体(dn t)都能进行自由基聚合反应。(2)阴
39、离子聚合：阴离子只能引发含强吸电子基团(如硝基(xio j)、腈基、酯基等)的烯类单体聚合。(3)阳离子聚合：阳离子只能引发含有给电子取代基(如烷基、烷氧基等)的烯类单体聚合。(4)共轭烯烃能以三种机理聚合。(5)环状单体和羰基化合物，只能离子聚合或逐步聚合。（表5-1）6.3 离子聚合和自由基聚合的比较第88页/共97页第八十九页，共98页。3.引发(yn f)剂（1）自由基聚合(jh)：（2）阴离子聚合(jh)：（3）阳离子聚合：6.3 离子聚合和自由基聚合的比较 使用过氧化物，偶氮化合物等。要在加热或光作用下才产生自由基。引发剂为亲核试剂，在室温下能解离出与单体分子加成的阴离子；或通过电
40、子转移方式产生碳阴离子。引发剂为亲电试剂，多是Lewis酸，如金属卤化物等，大多需要助引发剂才能有效引发。第89页/共97页第九十页，共98页。4.链增长反应(fnyng)（1）自由基聚合：活性中心增长过程(guchng)是连续与单体加成反应，生成长链聚合物。（2）阴离子聚合(jh)：同自由基聚合(jh)。（3）阳离子聚合：在增长过程中，由于碳阳离子的不稳定性引起了一系列“副反应”。6.3 离子聚合和自由基聚合的比较第90页/共97页第九十一页，共98页。5.溶剂(rngj)影响（1）自由基聚合：链自由基不带正、负电荷，它的增长受反应介质(jizh)的影响很小。（2）离子聚合：活性中心带电荷，
41、与反离子共存。它们之间的距离受介质(jizh)的影响很大。离子的各种状态对聚合速率、产物分子量、立体规整性都有很大影响。6.3 离子聚合和自由基聚合的比较第91页/共97页第九十二页，共98页。6.终止(zhngzh)反应（1）自由基聚合(jh)：链自由基间相互作用进行双基终止。（2）离子(lz)聚合：增长链末端带有同性电荷，因此无论是碳阴离子(lz)或碳阳离子(lz)间都不会发生双基终止。6.3 离子聚合和自由基聚合的比较 所以离子聚合中不会出现自动加速现象。第92页/共97页第九十三页，共98页。6.终止(zhngzh)反应（3）阴离子聚合：增长链阴离子的反离子是一个金属离子，由于碳-金属
42、键的解离度大，不会发生结合(jih)终止。大多数阴离子聚合反应是“活”性聚合。通常要外加终止剂进行终止。产物(chnw)分子量分布窄。6.3 离子聚合和自由基聚合的比较第93页/共97页第九十四页，共98页。6.终止(zhngzh)反应（4）阳离子聚合：增长(zngzhng)链活性中心的反离子是一个离子团，末端阳离子可与其中一个离子的结合而终止。另外还可以通过对单体或其它组分的链转移和自发终止等终止反应。产物分子量分布(fnb)比阴离子聚合宽得多。6.3 离子聚合和自由基聚合的比较第94页/共97页第九十五页，共98页。7.活性中心浓度(nngd)（2）离子聚合(jh)：活性链浓度为10-21
43、0-3 molL-1。6.3 离子聚合(jh)和自由基聚合(jh)的比较（1）自由基聚合：活性链浓度为10-810-9 molL-1。由于反应特别快，反应中往往不存在自由基聚合那样的稳态。（因为活性链不能相互终止，所以活性链浓度远比自由基高）。第95页/共97页第九十六页，共98页。8.阻聚剂（1）自由基聚合(jh)：一般为氧、苯醌、DPPH等。（2）离子(lz)聚合：水、醇等极性化合物。6.3 离子聚合(jh)和自由基聚合(jh)的比较 阴离子聚合：酸类（亲电试剂）阳离子聚合：碱类（亲核试剂）第96页/共97页第九十七页，共98页。感谢您的观看(gunkn)。第97页/共97页第九十八页，共98页。