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1、会计学1热力学在冶金热力学在冶金(yjn)中的应用中的应用第一页，共63页。研究化学反应、溶液生成，物态变化（如晶型转变研究化学反应、溶液生成，物态变化（如晶型转变(zhunbin)(zhunbin)、熔化或蒸发等）以及其他物理变化和化学过程产生热效应的内容，熔化或蒸发等）以及其他物理变化和化学过程产生热效应的内容，称为热化学。冶金反应焓变的计算实际上是冶金热化学的主要内容。称为热化学。冶金反应焓变的计算实际上是冶金热化学的主要内容。4.1 最高反应温度（理论最高反应温度（理论(lln)温度）计算温度）计算冶金冶金(yjn)反应焓变及标准自由能变化计算反应焓变及标准自由能变化计算 高炉炼铁以及
2、电炉、闪速炉熔炼铜锍为半自热熔炼，其热量来源既有物理热，又有化学热；高炉炼铁以及电炉、闪速炉熔炼铜锍为半自热熔炼，其热量来源既有物理热，又有化学热；电炉炼钢则需要电能转变为热能，而转炉炼钢、吹炼铜锍、镍锍则为自热熔炼，主要的热源电炉炼钢则需要电能转变为热能，而转炉炼钢、吹炼铜锍、镍锍则为自热熔炼，主要的热源是化学热。以氧气顶吹转炉炼钢为例，把是化学热。以氧气顶吹转炉炼钢为例，把1350的铁水升温到的铁水升温到1650，主要依赖于铁，主要依赖于铁水中的水中的Si、Mn、C等元素氧化反应放热；即由化学能转变成热能。要控等元素氧化反应放热；即由化学能转变成热能。要控制氧气顶吹转炉的温度，需要进行冶金
3、热化学计算（热平衡计算），温度偏高加降温剂，如制氧气顶吹转炉的温度，需要进行冶金热化学计算（热平衡计算），温度偏高加降温剂，如废钢等；温度偏低则要加入提温剂，如硅铁等，以达到控制冶炼过程的目的。总之，金属的废钢等；温度偏低则要加入提温剂，如硅铁等，以达到控制冶炼过程的目的。总之，金属的提取过程一般都伴有吸热或放热现象。因此，计算冶金反应焓变，不仅有理论意义，还有实提取过程一般都伴有吸热或放热现象。因此，计算冶金反应焓变，不仅有理论意义，还有实际意义际意义。2第1页/共63页第二页，共63页。焓变计算方法焓变计算方法 物理物理(wl)热的计算热的计算:纯物质的焓变计算，一是利用纯物质的焓变计算，
4、一是利用(lyng)热容；二是应用相对焓。热容；二是应用相对焓。1.用恒压热容计算用恒压热容计算(j sun)纯物质的焓变纯物质的焓变:对于成分不变的均相体系，在等压过程中的热容称为定压热容（对于成分不变的均相体系，在等压过程中的热容称为定压热容（Cp），），在等容过程中的热容称为定容热容（在等容过程中的热容称为定容热容（Cv）.3第2页/共63页第三页，共63页。当物质当物质(wzh)在加热过程中发生相变时在加热过程中发生相变时:将固态将固态1mol某纯物质在恒压下由某纯物质在恒压下由298K加热加热(ji r)到温度到温度T时，经时，经液态变为气态，其所需的全部热量的计算式为液态变为气态，
5、其所需的全部热量的计算式为:4第3页/共63页第四页，共63页。2.在绝大多数情况下，量热给出了纯物质在绝大多数情况下，量热给出了纯物质(wzh)在在298K时的热化学常数时的热化学常数 称为摩尔标准相对焓，即一摩尔物质称为摩尔标准相对焓，即一摩尔物质(wzh)在常压下从在常压下从298K加热到加热到K时所吸收的热量。时所吸收的热量。若物质若物质(wzh)的量为的量为n摩尔，其相对焓为摩尔，其相对焓为 5第4页/共63页第五页，共63页。若该物质在所研究的温度若该物质在所研究的温度(wnd)下为固体，且有固态相变，则相对焓下为固体，且有固态相变，则相对焓若在所研究若在所研究(ynji)温度下该
6、物质为液态，则相对焓温度下该物质为液态，则相对焓若在所研究温度若在所研究温度(wnd)下该物质为气态，则相对焓为下该物质为气态，则相对焓为 6第5页/共63页第六页，共63页。4.1 最高反应最高反应(fnyng)温度（理论温度）计算温度（理论温度）计算利用基尔霍夫公式计算化学反应焓变，前提是反应物与生成物利用基尔霍夫公式计算化学反应焓变，前提是反应物与生成物的温度相同，为了使化学反应温度保持恒定，过程放出的热要的温度相同，为了使化学反应温度保持恒定，过程放出的热要及时散出；对吸热反应则必须及时供给及时散出；对吸热反应则必须及时供给(gngj)热量。热量。如果化学反应在绝热条件下进行，或因反应
7、进行得快，过程所放出如果化学反应在绝热条件下进行，或因反应进行得快，过程所放出的热量的热量(rling)不能及时传出，此时也可视为绝热过程。不能及时传出，此时也可视为绝热过程。对于放热反应，生成物将吸收过程发出的热，使自身温度高于反应对于放热反应，生成物将吸收过程发出的热，使自身温度高于反应温度。如果已知反应的焓变，以及生成物热容随温度变化的规律，温度。如果已知反应的焓变，以及生成物热容随温度变化的规律，即可计算该体系的最终温度，该温度称为最高反应温度（又叫理论即可计算该体系的最终温度，该温度称为最高反应温度（又叫理论最高反应温度）。最高反应温度）。绝热过程是理想过程，实际上和环境发生能量交换
8、总是不可避免的。绝热过程是理想过程，实际上和环境发生能量交换总是不可避免的。因此，反应所能达到的实际温度总是低于理论最高温度。因此，反应所能达到的实际温度总是低于理论最高温度。7第6页/共63页第七页，共63页。计算放热反应的理论最高温度，实际计算放热反应的理论最高温度，实际(shj)上是非等温过程焓上是非等温过程焓变的计算。变的计算。一般假定反应按化学计量比发生，反应结束时反应器中不再有一般假定反应按化学计量比发生，反应结束时反应器中不再有反应物。反应物。可认为反应热全部用于加热生成物，使生成物温度升高。可认为反应热全部用于加热生成物，使生成物温度升高。实标上，反应结束时总还残留未反应的反应
9、物。因此，也证实实标上，反应结束时总还残留未反应的反应物。因此，也证实了实际了实际(shj)能达到的温度比理论最高温度要低。能达到的温度比理论最高温度要低。8第7页/共63页第八页，共63页。例题：例题：镁还原制钛的总反应镁还原制钛的总反应(fnyng)为为TiCl4(g)+2Mg(s)=Ti(s)+2MgCl2(s)（1）当反应）当反应(fnyng)在在298K、恒压下发生；、恒压下发生；（2）当反应）当反应(fnyng)物物TiCl4和和Mg分别预热至分别预热至1000K，再使它们接触发生反应再使它们接触发生反应(fnyng)。试用第一节的数据表，用试算法计算最高反应试用第一节的数据表，用
10、试算法计算最高反应(fnyng)温温度。度。9第8页/共63页第九页，共63页。解解（1）计算）计算(j sun)反应反应 TiCl4(g)+2Mg(s)=Ti(s)+2MgCl2(s)在在298K发生反应时，所能达发生反应时，所能达到的最高温度。到的最高温度。此反应全部用于加热生成物此反应全部用于加热生成物TiTi和和MgCl2MgCl2，使其温度升至，使其温度升至TKTK，运，运用用(ynyng)(ynyng)理论热平衡方程得理论热平衡方程得:10第9页/共63页第十页，共63页。由相对焓定义由相对焓定义(dngy)式积分可得到各纯物质的相对焓。式积分可得到各纯物质的相对焓。钛的相对焓计算
11、钛的相对焓计算(j sun)如下：如下：(2981155K)(11551933K)(19333575K)11第10页/共63页第十一页，共63页。MgCl2的相对焓计算的相对焓计算(j sun)如下：如下：（298987K）（9841691K）（16912000K）12第11页/共63页第十二页，共63页。计算计算(j sun)生成物相对焓之和：生成物相对焓之和：当当T=298987K 当当T=9871155K 当当T=11551691K 13第12页/共63页第十三页，共63页。当当T=16911933K 用内插法说明用内插法说明(shumng)=1691K14第13页/共63页第十四页，共
12、63页。（2）计算当计算当TiCl4(g)和和Mg均预热均预热(y r)到到1000K，再使，再使其接触引发反应，所能达到的最高反应温度其接触引发反应，所能达到的最高反应温度=131.27+519.6515第14页/共63页第十五页，共63页。用试差法计算最高反应用试差法计算最高反应(fnyng)温度。温度。若生成物加热若生成物加热(ji r)至至T=1600K时，则时，则 若生成物加热若生成物加热(ji r)至至T=1700K时，则时，则 因此，生成物的最高反应温必定在因此，生成物的最高反应温必定在16001700K之间，用内插之间，用内插法计算此温度：法计算此温度：16第15页/共63页第
13、十六页，共63页。镁热还原镁热还原TiCl4制取海绵钛的反应，若不排出余热，反应所能达制取海绵钛的反应，若不排出余热，反应所能达到的最高理论温度已接近到的最高理论温度已接近MgCl2的沸点（的沸点（1691K），远超过了），远超过了Mg的沸点。的沸点。反应开始后，排出余热是控制工艺过程的重要条件之一。反应开始后，排出余热是控制工艺过程的重要条件之一。在生产实践中，镁热还原在生产实践中，镁热还原TiCl4工艺通常控制在工艺通常控制在900左右，防左右，防止了镁的蒸发和高温下止了镁的蒸发和高温下Ti与反应器作用生成与反应器作用生成(shn chn)Fe-Ti合金。合金。17第16页/共63页第十七
14、页，共63页。氧气转炉炼钢过程所需的热量来源氧气转炉炼钢过程所需的热量来源:(1)加入转炉内加入转炉内1350左右的铁水带来的物理热左右的铁水带来的物理热(2)主要是在吹炼过程中，铁水中各元素主要是在吹炼过程中，铁水中各元素C、Si、Mn、P、Fe等氧化反应放出的化学热。等氧化反应放出的化学热。虽然炉渣、炉气、炉衬等升温消耗一定热量，但过程产生的虽然炉渣、炉气、炉衬等升温消耗一定热量，但过程产生的化学热仍过剩。因此化学热仍过剩。因此(ync)，在氧气转炉炼钢过程中要加入，在氧气转炉炼钢过程中要加入冷却剂，借以消耗多余的热量。冷却剂，借以消耗多余的热量。4.2 炼钢过程炼钢过程(guchng)中
15、元素氧化发热能力计算中元素氧化发热能力计算18第17页/共63页第十八页，共63页。例题例题1-4 要计算铁水的总化学热，必须了解各元素氧化要计算铁水的总化学热，必须了解各元素氧化发热发热(f r)能力。当转炉开吹后，吹入能力。当转炉开吹后，吹入298K的氧，溶解的氧，溶解在铁水中在铁水中Si、Mn优先氧化，并释放化学热，使优先氧化，并释放化学热，使铁水温度升高。当炉温达到铁水温度升高。当炉温达到1400左右时，大量溶解在左右时，大量溶解在铁水当中的铁水当中的C开始氧化，约开始氧化，约90的的C被氧化成被氧化成CO，10被氧化成被氧化成CO2。现以。现以C氧化成氧化成CO为例，计算为例，计算当
16、铁水中碳由当铁水中碳由wC为为1降至降至0.1将使炼钢熔池温度升将使炼钢熔池温度升高多少度高多少度?并计算添加废钢的冷却效果。并计算添加废钢的冷却效果。19第18页/共63页第十九页，共63页。解解:该问题该问题(wnt)属非等温条件下焓变的计算属非等温条件下焓变的计算(1)计算计算C氧化放出氧化放出(fn ch)的热量的热量20第19页/共63页第二十页，共63页。21第20页/共63页第二十一页，共63页。(2)计算计算(j sun)氧化氧化1C时，炼钢熔池温升值时，炼钢熔池温升值 Qstcp,stT+(Qsl+Qfr)cp,sl,frT22第21页/共63页第二十二页，共63页。(3)计
17、算冷却计算冷却(lngqu)剂的冷却剂的冷却(lngqu)效应效应吸收吸收(xshu)热量热量 23第22页/共63页第二十三页，共63页。4.3 选择性氧化选择性氧化(ynghu)奥氏体不锈钢的去碳保铬奥氏体不锈钢的去碳保铬奥氏体不锈钢是一种重要奥氏体不锈钢是一种重要(zhngyo)的金属材料，其特点是具有良的金属材料，其特点是具有良好的抗晶间腐蚀能力。其含碳量越低，抗腐蚀能力越强。好的抗晶间腐蚀能力。其含碳量越低，抗腐蚀能力越强。奥氏体不锈钢的一般钢号为奥氏体不锈钢的一般钢号为1Cr18Ni9（Ti），即，），即，C0.12%，Cr17%19%，Ni8%9.5%，Mn1%2%，S0.02%
18、，P0.035%。钢号为钢号为0Cr18Ni9的不锈钢，的不锈钢，C0.08%。对于超低碳优质不锈钢，对于超低碳优质不锈钢，C0.02%。24第23页/共63页第二十四页，共63页。第一个阶段第一个阶段(jidun)配料熔化法（配料熔化法（1926年上一世纪年上一世纪40年代）年代）方法特点就是使用各种低碳原料方法特点就是使用各种低碳原料(yunlio)，如工，如工业纯铁、纯镍、低碳铬铁及低碳废钢等。按钢号要业纯铁、纯镍、低碳铬铁及低碳废钢等。按钢号要求事先配好料，然后在电炉内熔化生产不锈钢。所求事先配好料，然后在电炉内熔化生产不锈钢。所以该法在电炉中只是个单纯的熔化过程。以该法在电炉中只是个
19、单纯的熔化过程。25第24页/共63页第二十五页，共63页。由于在熔化过程中，电极会向熔池渗碳，因此必须使用低碳原由于在熔化过程中，电极会向熔池渗碳，因此必须使用低碳原料。配料熔化法存在如下两个主要料。配料熔化法存在如下两个主要(zhyo)问题问题:（1）不能使用不锈钢返回料。不锈钢生产中会产生大约）不能使用不锈钢返回料。不锈钢生产中会产生大约30%50%的返回料。的返回料。如果使用这些返回料，那么由于熔化过程中，电极会向熔池渗碳如果使用这些返回料，那么由于熔化过程中，电极会向熔池渗碳0.08%左右，因此左右，因此(ync)将造成钢水中含碳量超标。将造成钢水中含碳量超标。（2）如果使用）如果使
20、用(shyng)返回料，不能用铁矿石氧化去碳。返回料，不能用铁矿石氧化去碳。在当时，吹氧氧化去碳技术还未产生，氧化剂主要是铁矿石。然在当时，吹氧氧化去碳技术还未产生，氧化剂主要是铁矿石。然而，若想使用而，若想使用(shyng)返回料，用铁矿石作氧化剂，只会造成铬返回料，用铁矿石作氧化剂，只会造成铬的大量氧化，而碳并不氧化，从而达不到去碳保铬的目的。的大量氧化，而碳并不氧化，从而达不到去碳保铬的目的。?26第25页/共63页第二十六页，共63页。第二个阶段第二个阶段(jidun)返回吹氧法（返回吹氧法（1939年）年）该法在该法在1939年由美国发明，称为不锈钢冶炼年由美国发明，称为不锈钢冶炼(
21、ylin)史的一次革命。该法的优点是可以使用返史的一次革命。该法的优点是可以使用返回料，并通过吹氧的方法达到去碳的目的回料，并通过吹氧的方法达到去碳的目的?27第26页/共63页第二十七页，共63页。该法同样存在下面该法同样存在下面(xi mian)两个问题两个问题:（1）吹氧时，钢水中的）吹氧时，钢水中的Cr也要氧化也要氧化(ynghu)一部分，大约一部分，大约2%2.5%，造，造成一定的浪费。成一定的浪费。（2）配料时）配料时Cr不能一次配足。即，生产不能一次配足。即，生产1Cr18Ni9不锈钢时，不锈钢时，Cr不能一次配到不能一次配到18%，而只能，而只能(zh nn)配到配到12%13
22、%。?这样停吹后，由于吹氧损失这样停吹后，由于吹氧损失2%2.5%的的Cr，熔池中含，熔池中含Cr只有只有10%左右。所以必须在氧化期末补加一定量的低碳铬铁，从而提左右。所以必须在氧化期末补加一定量的低碳铬铁，从而提高了生产成本。高了生产成本。28第27页/共63页第二十八页，共63页。第三个阶段第三个阶段(jidun)高碳真空吹炼法高碳真空吹炼法 60年代发展起来的一种新方法年代发展起来的一种新方法(fngf)，被称为不锈钢冶炼史上，被称为不锈钢冶炼史上的新纪元。的新纪元。该工艺该工艺(gngy)具有如下四个特点：具有如下四个特点：（1）原材料不受任何限制，各种高碳材料均可以使用；）原材料不
23、受任何限制，各种高碳材料均可以使用；（2）配料时）配料时Cr可以一次配足可以一次配足?（3）采用真空或半真空吹炼，或者先在常压下吹氧脱碳到一）采用真空或半真空吹炼，或者先在常压下吹氧脱碳到一定程度后，再进行真空或半真空处理；定程度后，再进行真空或半真空处理；（4）钢液中）钢液中Cr的回收率高，可达的回收率高，可达97%98%29第28页/共63页第二十九页，共63页。4.3 选择性氧化选择性氧化(ynghu)奥氏体不锈钢的去碳保铬奥氏体不锈钢的去碳保铬在炼钢温度下碳和铬同时与氧相遇，氧化作用必有先后。在炼钢温度下碳和铬同时与氧相遇，氧化作用必有先后。这决定于元素同氧的亲和力的大小，亲和力大的先
24、氧化。这决定于元素同氧的亲和力的大小，亲和力大的先氧化。按照同氧亲和力大小决定氧化或还原顺序，这就是选择性按照同氧亲和力大小决定氧化或还原顺序，这就是选择性氧化和还原理论氧化和还原理论(lln)(lln)核心。核心。30第29页/共63页第三十页，共63页。从埃林汉图可知，吹炼温从埃林汉图可知，吹炼温度必须高于氧化度必须高于氧化(ynghu)转化温度，才能使钢水中转化温度，才能使钢水中的的C氧化氧化(ynghu)而而Cr不氧化不氧化(ynghu)，也就是，也就是可以达到去碳保铬的目的。可以达到去碳保铬的目的。31第30页/共63页第三十一页，共63页。1473K32第31页/共63页第三十二页
25、，共63页。1).1).标态下的氧化标态下的氧化(ynghu)(ynghu)顺序顺序G0=0时，时，T1508K(1235C)。?(固态固态(gti)(gti)下下)33第32页/共63页第三十三页，共63页。1).标态下的氧化标态下的氧化(ynghu)顺序顺序G0=0时，时，T1570K(1297C)。?(溶于钢液溶于钢液)34第33页/共63页第三十四页，共63页。2).2).非标态下的氧化非标态下的氧化(ynghu)(ynghu)顺序顺序非标准态下，碳和铬的氧化顺序由等温方程决定。非标准态下，碳和铬的氧化顺序由等温方程决定。Cr9%Cr9%时，时，渣中铬氧化物为渣中铬氧化物为Cr3O4C
26、r3O4。所以冶炼不锈钢的反应。所以冶炼不锈钢的反应(fnyng)(fnyng)如如下：下：非标准状态下，碳和铬的反应决定于温度非标准状态下，碳和铬的反应决定于温度(wnd)(wnd)、C C和和CrCr的含量、的含量、pCOpCO。35第34页/共63页第三十五页，共63页。非标态下氧化非标态下氧化(ynghu)(ynghu)转化温度计算转化温度计算 吹炼温度必须高于氧化转化温度，才能吹炼温度必须高于氧化转化温度，才能(cinng)使钢水中的使钢水中的C氧化而氧化而Cr不氧化，也就是可以达到去碳保铬的目的。不氧化，也就是可以达到去碳保铬的目的。36第35页/共63页第三十六页，共63页。表
27、C和Cr的氧化转化(zhunhu)温度计算结果37第36页/共63页第三十七页，共63页。氧气或铁矿石氧化氧气或铁矿石氧化(ynghu)时，钢水升降温的计算：时，钢水升降温的计算：a.用氧气氧化用氧气氧化1%Cr提高钢水提高钢水(gngshu)温度的计算温度的计算所以所以(suy)78g wCr 为为1%的钢水中含的钢水中含Fe为为 吹入的氧气温度为室温。吹入的氧气温度为室温。38第37页/共63页第三十八页，共63页。表 计算(j sun)钢水升降温所需数据 即吹氧氧化即吹氧氧化1%Cr时，可使钢水温度时，可使钢水温度(wnd)提高提高113。39第38页/共63页第三十九页，共63页。b用
28、氧气氧化用氧气氧化1%C提高提高(t go)钢水温度的计算钢水温度的计算 2C+O2（g）=2CO（g）即氧化即氧化1%C时，可使钢水时，可使钢水(gngshu)温度提高温度提高118。40第39页/共63页第四十页，共63页。c用铁矿石氧化用铁矿石氧化(ynghu)1%Cr提高钢水温度的计算提高钢水温度的计算 即用铁矿石氧化即用铁矿石氧化1%Cr时，只能使钢水温度时，只能使钢水温度(wnd)提高提高8。41第40页/共63页第四十一页，共63页。d用铁矿石氧化用铁矿石氧化1%C提高钢水提高钢水(gngshu)温度的计算温度的计算 该反应是吸热反应，只能使钢水温度该反应是吸热反应，只能使钢水温
29、度(wnd)降低。降低。即用铁矿石氧化即用铁矿石氧化1%C时，可使钢水温度时，可使钢水温度(wnd)降低降低204。42第41页/共63页第四十二页，共63页。(1)为什么吹氧发明前不能使用不锈钢返回料？即为什么用铁矿石为什么吹氧发明前不能使用不锈钢返回料？即为什么用铁矿石作氧化作氧化(ynghu)时不能达到去碳保铬的目的？时不能达到去碳保铬的目的？回答回答(hud)(hud)问题问题 如若使用返回料，将如若使用返回料，将Cr配到配到12%左右，则左右，则wC从从0.35%降到降到0.1%时，吹炼温度必须从时，吹炼温度必须从1549升高到升高到1728。若使若使wC再降到再降到0.05%时，吹
30、炼温度必须达到时，吹炼温度必须达到1837。即降低。即降低wC必须在高温下完成，而高温的获得靠的是钢液中必须在高温下完成，而高温的获得靠的是钢液中Cr的氧化。的氧化。当使用铁矿石作氧化剂时，每氧化当使用铁矿石作氧化剂时，每氧化1%Cr只能使钢液温度提高只能使钢液温度提高8，这个温度远远抵消不了氧化，这个温度远远抵消不了氧化0.1%C使钢液降低的温度使钢液降低的温度20.4。加入铁矿石只能大量氧化加入铁矿石只能大量氧化Cr而不能去而不能去C。所以，如果使用返回料，由于电极增碳，用铁矿石氧化又不能去掉所以，如果使用返回料，由于电极增碳，用铁矿石氧化又不能去掉所增加所增加(zngji)的碳，故在吹氧
31、发明前不能使用返回料。的碳，故在吹氧发明前不能使用返回料。43第42页/共63页第四十三页，共63页。(2)为什么吹氧时可使用返回为什么吹氧时可使用返回(fnhu)料而不怕增碳？料而不怕增碳？熔池中的熔池中的wC从从0.35%降到降到0.05%时，熔池温度必须从时，熔池温度必须从1549升至升至1837。为了满足去碳保铬，吹炼温度必须大。为了满足去碳保铬，吹炼温度必须大于氧化转化温度。于氧化转化温度。上述所升高约上述所升高约290，主要靠吹氧氧化钢液中的，主要靠吹氧氧化钢液中的Cr来实现。来实现。因为每氧化因为每氧化1%Cr可使钢水温度升高可使钢水温度升高118，那么氧化约，那么氧化约2%2.
32、5%的的Cr可使钢水温度升高约可使钢水温度升高约236295。wC从从0.35%降至降至0.05%氧化掉氧化掉0.3%，也可使钢水升温约，也可使钢水升温约36。为了使用返回料并达到去碳保铬的目的，必须首先损失掉为了使用返回料并达到去碳保铬的目的，必须首先损失掉2%2.5%的的Cr，以满足，以满足wC降至降至0.05%所需要的所需要的290热。热。当当wC降到要求降到要求(yoqi)后，再补加一部分低碳铬铁，使后，再补加一部分低碳铬铁，使wCr达到钢号要求达到钢号要求(yoqi)的的18%。因此，返回吹氧法吹炼不锈钢时，必须做到因此，返回吹氧法吹炼不锈钢时，必须做到“吹氧提温吹氧提温”。44第4
33、3页/共63页第四十四页，共63页。(3)为什么在返回为什么在返回(fnhu)吹氧法中，吹氧法中，Cr不能一次配足至不能一次配足至18%，而只能配到而只能配到12%13%？若若wCr一次配足到一次配足到18%，那么，那么(n me)当当wC为为0.35%时，开时，开吹温度必须高于吹温度必须高于1626。wC降至降至0.1%时，吹炼温度必须高于时，吹炼温度必须高于1822。wC继续降到继续降到0.05%时，吹炼温度必须高于时，吹炼温度必须高于1943。高的吹炼温度炉衬设备是难以承受的。因此，氧化转化温度太高的吹炼温度炉衬设备是难以承受的。因此，氧化转化温度太高是造成高是造成Cr不能一次配足的主要
34、原因。不能一次配足的主要原因。45第44页/共63页第四十五页，共63页。(4)为什么高碳真空为什么高碳真空(zhnkng)吹炼法吹炼法Cr可以一次配足？可以一次配足？当一氧化碳分压小于标准压力当一氧化碳分压小于标准压力101325Pa时，氧化转化时，氧化转化(zhunhu)温度可降低。越小，氧化转化温度可降低。越小，氧化转化(zhunhu)温度越低。温度越低。例如，当例如，当PCO=10132 Pa时，时，wCr=18%、wC=0.05%，氧化，氧化转化转化(zhunhu)温度只有温度只有1601，这个温度在生产中可以达到的。，这个温度在生产中可以达到的。为了吹炼超低碳不锈钢，如为了吹炼超低
35、碳不锈钢，如wC=0.02%，从实例，从实例12可以看出，当可以看出，当PCO=5066 Pa时，氧化转化时，氧化转化(zhunhu)温度为温度为1631，仍是可行，仍是可行的。因此，采用真空或半真空吹炼，可以将的。因此，采用真空或半真空吹炼，可以将Cr一次配足。一次配足。当当C含量越高时，氧化转化温度越低。所以，吹炼开始时，含量越高时，氧化转化温度越低。所以，吹炼开始时，可以先在常压下吹氧脱碳。但当可以先在常压下吹氧脱碳。但当wC下降到一定程度时，必下降到一定程度时，必须采用须采用(ciyng)真空吹炼。真空吹炼。46第45页/共63页第四十六页，共63页。1).温度温度(wnd)越高，碳含
36、量越低，去碳保铬效果越好；越高，碳含量越低，去碳保铬效果越好；2).获得获得(hud)不同温度下的不同温度下的Cr和和C的平衡曲线；的平衡曲线；由图中可知，冶炼不锈钢时，碳由图中可知，冶炼不锈钢时，碳越低则需要熔池温度越高，而且越低则需要熔池温度越高，而且Cr要求越高，去碳保铬所需温要求越高，去碳保铬所需温度就越高。所以一般度就越高。所以一般(ybn)是在是在电炉中为提高温度而先期氧化掉电炉中为提高温度而先期氧化掉一些一些Cr进入熔渣，在去掉进入熔渣，在去掉C后，再后，再将熔渣中的将熔渣中的Cr3O4部分还原回收。部分还原回收。47第46页/共63页第四十七页，共63页。3).对某一定的平衡对
37、某一定的平衡C和和Cr，pCO愈低，转化温度愈低，即吹氧温度也愈低，愈低，转化温度愈低，即吹氧温度也愈低，根据这些结果可知，利用真空或半真空技术冶炼高碳金属料没有根据这些结果可知，利用真空或半真空技术冶炼高碳金属料没有(mi yu)问问题。题。48第47页/共63页第四十八页，共63页。红土矿因以赤铁矿和褐铁矿为主而得名，包括古巴、希腊、阿红土矿因以赤铁矿和褐铁矿为主而得名，包括古巴、希腊、阿尔巴尼亚等产地的红土矿都富含尔巴尼亚等产地的红土矿都富含NiNi、CoCo、CrCr等重要合金元素等重要合金元素(yun s)(yun s)，但无法进入高炉进行冶炼，原因可以从埃林汉图中，但无法进入高炉进
38、行冶炼，原因可以从埃林汉图中得到。得到。如果将红土矿放如果将红土矿放到高炉内冶炼，到高炉内冶炼，所有所有(suyu)(suyu)的的有用元素有用元素NiNi、CoCo、CrCr都将进入生铁都将进入生铁并且影响后面的并且影响后面的炼钢过程的成分炼钢过程的成分控制，所以必须控制，所以必须在红土矿进入高在红土矿进入高炉以前对炉以前对NiNi、CoCo等进行分离。等进行分离。选择性还原选择性还原(hun yun)焙烧焙烧4.4 选择性还原选择性还原从红土矿中提取钴和镍从红土矿中提取钴和镍49第48页/共63页第四十九页，共63页。直接直接(zhji)还原与间接还原与间接还原还原在高炉内，直接在高炉内，
39、直接(zhji)(zhji)用用C C还原的反应称为直接还原的反应称为直接(zhji)(zhji)还原，而用还原，而用COCO还原还原的反应称为间接还原。的反应称为间接还原。直接还原主要发生在炉腰炉缸的高温区，而且在这些直接还原主要发生在炉腰炉缸的高温区，而且在这些直接还原主要发生在炉腰炉缸的高温区，而且在这些直接还原主要发生在炉腰炉缸的高温区，而且在这些(zhxi)(zhxi)(zhxi)(zhxi)高温区发生的反应生成物主要是高温区发生的反应生成物主要是高温区发生的反应生成物主要是高温区发生的反应生成物主要是COCOCOCO，然后，然后，然后，然后COCOCOCO在上在上在上在上升过程中进
40、入炉料的加热段，于是发生间接还原，生成物升过程中进入炉料的加热段，于是发生间接还原，生成物升过程中进入炉料的加热段，于是发生间接还原，生成物升过程中进入炉料的加热段，于是发生间接还原，生成物为为为为CO2CO2CO2CO2，显然，炉内大部分区域进行的主要反应是间接反，显然，炉内大部分区域进行的主要反应是间接反，显然，炉内大部分区域进行的主要反应是间接反，显然，炉内大部分区域进行的主要反应是间接反应。应。应。应。直接还原：直接还原：直接还原：直接还原：间接还原：间接还原：间接还原：间接还原：50第49页/共63页第五十页，共63页。原矿原矿破碎筛分破碎筛分还原还原(hun yun)(hun yu
41、n)焙烧（回转窑或沸腾还原焙烧（回转窑或沸腾还原(hun(hun yun)yun)焙烧炉）焙烧炉）惰性气氛下冷却焙砂惰性气氛下冷却焙砂NiNi、CoCo以金属态存在。以金属态存在。目标：目标：目标：目标：还原顺序还原顺序还原顺序还原顺序(shnx)(shnx)(shnx)(shnx)：CoCoCoCo、NiNiNiNi、FeFeFeFe、CrCrCrCr。进行选择性。进行选择性。进行选择性。进行选择性还原的目的是还原的目的是还原的目的是还原的目的是使使使使NiONiONiONiO、CoOCoOCoOCoO全全全全部或大部被还部或大部被还部或大部被还部或大部被还原，原，原，原，FeFeFeFe的
42、氧化的氧化的氧化的氧化物不能或少还物不能或少还物不能或少还物不能或少还原为金属原为金属原为金属原为金属FeFeFeFe。51第50页/共63页第五十一页，共63页。红土红土(hngt)矿中铁的还原矿中铁的还原 铁的还原铁的还原(hun yun)为逐级还原为逐级还原(hun yun)。即。即Fe2O3Fe3O4FeO。为了为了(wi le)提高红土矿中总含铁量，应控制还原提高红土矿中总含铁量，应控制还原条件使矿石中的条件使矿石中的Fe2O3还原为还原为FeO，但不能还原成，但不能还原成Fe，以便与已经还原成，以便与已经还原成Co、Ni等金属分离。等金属分离。关键问题：选择适当的还原温度和还原气相
43、组成。关键问题：选择适当的还原温度和还原气相组成。52第51页/共63页第五十二页，共63页。绘制绘制CO气体气体(qt)还原氧化铁平衡图（还原氧化铁平衡图（COT）(1)(2)(3)(4)53第52页/共63页第五十三页，共63页。如何如何(rh)作出氧化铁还原的平衡图？作出氧化铁还原的平衡图？氧化铁还原(hun yun)平衡图 54第53页/共63页第五十四页，共63页。570570CCFeFeFeOFeOFeFe3 3O O4 4FeFe2 2O O3 3T T570570CC，(1)+(2)+(3)(1)+(2)+(3)T T570C570C，(1)+(4)(1)+(4)(1)(2)(
44、3)(4)CO气体还原气体还原(hun yun)氧化铁平衡图氧化铁平衡图 CO55第54页/共63页第五十五页，共63页。点：点：点：点：FeFeFeFe、FeOFeOFeOFeO、Fe3O4Fe3O4Fe3O4Fe3O4多相多相多相多相(du xin)(du xin)(du xin)(du xin)共存点，共存点，共存点，共存点，b b b b点点点点线：两相共存线：两相共存线：两相共存线：两相共存(gngcn)(gngcn)(gngcn)(gngcn)abababab线线线线(Fe(Fe(Fe(Fe、FeOFeOFeOFeO共存共存共存共存(gngcn)(gngcn)(gngcn)(gng
45、cn)cbcbcbcb线线线线(Fe(Fe(Fe(Fe、Fe3O4Fe3O4Fe3O4Fe3O4共存共存共存共存(gngcn)(gngcn)(gngcn)(gngcn)dbdbdbdb线线线线(FeO(FeO(FeO(FeO、Fe3O4Fe3O4Fe3O4Fe3O4共存共存共存共存(gngcn)(gngcn)(gngcn)(gngcn)最下线最下线最下线最下线(Fe3O4(Fe3O4(Fe3O4(Fe3O4、Fe2O3Fe2O3Fe2O3Fe2O3共共共共存存存存(gngcn)(gngcn)(gngcn)(gngcn)面：单相面：单相面：单相面：单相(dn xin)(dn xin)(dn xi
46、n)(dn xin)区区区区FeFeFeFe单相单相单相单相(dn xin)(dn xin)(dn xin)(dn xin)区区区区FeOFeOFeOFeO单相单相单相单相(dn xin)(dn xin)(dn xin)(dn xin)区区区区Fe3O4Fe3O4Fe3O4Fe3O4单相单相单相单相(dn xin)(dn xin)(dn xin)(dn xin)区区区区Fe2O3Fe2O3Fe2O3Fe2O3单相单相单相单相(dn xin)(dn xin)(dn xin)(dn xin)区区区区570570CCFeFeFeOFeOFeFe3 3O O4 4FeFe2 2O O3 356第55页
47、/共63页第五十六页，共63页。Co、Ni、Cr的还原(hun yun)由以上数据可以由以上数据可以(ky)绘制出绘制出CoO、NiO及及Cr2O3还原平衡图，还原平衡图，并将其与氧化铁的还原平衡图放在一起并将其与氧化铁的还原平衡图放在一起。57第56页/共63页第五十七页，共63页。CoO和和NiO非常容易被非常容易被还原还原(hun yun)，而，而Cr2O3不能被还原不能被还原(hun yun)。氧化物还原平衡图氧化物还原平衡图 abcd58第57页/共63页第五十八页，共63页。选择性还原(hun yun)条件的确定 如果还原温度选在如果还原温度选在T570（约为交点温度（约为交点温度
48、841K），），那么为了避免生成那么为了避免生成(shn chn)金属金属Fe，CO2/CO必须大于必须大于1。这样低的温度不仅还原速度太慢，而且生成这样低的温度不仅还原速度太慢，而且生成(shn chn)的的Fe3O4不如不如FeO中铁含量高。中铁含量高。假如还原温度大于假如还原温度大于1000，则沸腾炉床筛板及管道钢，则沸腾炉床筛板及管道钢件烧损严重。件烧损严重。一般选择在一般选择在700800范围内。范围内。为了避免生成为了避免生成(shn chn)金属铁，金属铁，CO2/CO不要不要1/2。即组成线不要超过。即组成线不要超过bc线。线。59第58页/共63页第五十九页，共63页。生产中
49、还原焙烧用两个沸腾炉，一个用于加热，一个用生产中还原焙烧用两个沸腾炉，一个用于加热，一个用于还原。于还原。首先首先(shuxin)利用利用“加热沸腾炉加热沸腾炉”传热快的特点，迅传热快的特点，迅速将速将3mm的矿石加热到的矿石加热到780830；然后将热矿石进入充满还原气体的然后将热矿石进入充满还原气体的“还原沸腾炉中进行还原沸腾炉中进行还原。还原。还原后的焙砂在惰性气体下冷却，还原后的还原后的焙砂在惰性气体下冷却，还原后的Fe以以FeO存存在，而在，而Ni、Co以金属态存在。以金属态存在。60第59页/共63页第六十页，共63页。从还原从还原(hun yun)后的焙砂中提取后的焙砂中提取 C
50、o、Ni a.氨浸氨浸焙砂在高压空气（焙砂在高压空气（1.5p5 p）和）和5565下用氨下用氨水并通水并通CO2浸出。浸出。Ni与与Co生成络合物溶于溶液中，而过滤后的残渣生成络合物溶于溶液中，而过滤后的残渣(cn zh)，即铁精矿渣，送高炉炼铁。，即铁精矿渣，送高炉炼铁。浸出浸出(jn ch)反应为反应为:氨浸焙砂需有空气参加反应，这样浸出率高，对氨浸焙砂需有空气参加反应，这样浸出率高，对Ni可达可达75%80%，对，对Co可达可达40%60%。61第60页/共63页第六十一页，共63页。b.氢气氢气(qn q)还原还原从还原从还原(hun yun)后的焙砂中提取后的焙砂中提取 Co、Ni