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1、1.热力学基本定理及在冶金中的应用热力学基本定理及在冶金中的应用 1.1 1.1 几个基本公式几个基本公式思路：思路：描述热力学体系中组元描述热力学体系中组元i i的吉布斯自由能的吉布斯自由能推导发生化学反应的吉布斯自由能的变化推导发生化学反应的吉布斯自由能的变化建立冶金热力学基础建立冶金热力学基础11.1 几个基本公式几个基本公式1）理想气体的吉布斯自由能）理想气体的吉布斯自由能1.1.1 体系中组元体系中组元i的自由能的自由能在一个封闭的多元理想气体组成的气相体系中，存在组元在一个封闭的多元理想气体组成的气相体系中，存在组元1，2,i,，则在等温等压条件下，其中任一组元，则在等温等压条件下
2、，其中任一组元i的的自由自由能用该组元的化学位表示能用该组元的化学位表示 J/mol (2-1)2其中，其中，是无量纲压强（注：冶金物理化学中是无量纲压强（注：冶金物理化学中出现出现在对数号在对数号里边的压强都是无量纲压强，比如平衡常数中出现的压强）里边的压强都是无量纲压强，比如平衡常数中出现的压强）-气体中气体中组组元元i的实际压强，单位的实际压强，单位Pa ；-标准压强，标准压强，。1）理想气体的吉布斯自由能）理想气体的吉布斯自由能1.1.1 体系中组元体系中组元i的自由能的自由能 (2-1)注意注意：钢铁：钢铁冶金过程中的气体冶金过程中的气体的的压强压强一般一般比较低，都比较低，都可以近
3、似看作理想气体。可以近似看作理想气体。3a.a.若若i i在铁液中，选在铁液中，选1%1%溶液为标准态，溶液为标准态，组元组元的浓度为质量百分数，的浓度为质量百分数，%i%i；2）液相体系中组元的吉布斯自由能）液相体系中组元的吉布斯自由能在多元液相体系中，存在组元在多元液相体系中，存在组元1，2,i,，则在等温等压，则在等温等压条件下，其中任一组元条件下，其中任一组元i的的自由能用其在溶液中的化学位自由能用其在溶液中的化学位 J/mol (2-2)其中，其中，ai液相体系中组元的活度，其标准态的确定原则是：液相体系中组元的活度，其标准态的确定原则是：b.b.若若i i在熔渣中，选纯物质为标准态
4、，在熔渣中，选纯物质为标准态，组元组元的浓度为摩尔分数，的浓度为摩尔分数，x xi i；c.c.若若i i是铁溶液中的组元铁，在其他组元浓度很小时，铁的活度定义为是铁溶液中的组元铁，在其他组元浓度很小时，铁的活度定义为1 1。4a.a.若体系是固溶体，则若体系是固溶体，则i i的活度选纯物质为标准态，的活度选纯物质为标准态，并假设并假设ai=ai=Xi Xi ；3）固相体系中组元的吉布斯自由能）固相体系中组元的吉布斯自由能在多元固相体系中，存在组元在多元固相体系中，存在组元1，2,i,，则在等温等压，则在等温等压条件下，其中任一组元条件下，其中任一组元i的吉布斯自由能为的吉布斯自由能为:Gi=
5、Gi+RTlnai J/mol其中，其中，ai固相体系中组元的活度，其确定原则是：固相体系中组元的活度，其确定原则是：b.b.若体系是共晶体，则若体系是共晶体，则i i在共晶体中的活度定义为在共晶体中的活度定义为1 1；c.c.若体系是纯固体若体系是纯固体i i，则其活度定义为，则其活度定义为1 1。51.1 热力学中的几个基本公式热力学中的几个基本公式2.1.2 G与与 G 化学反应等温方程式化学反应等温方程式对以下化学反应对以下化学反应则反应前后的吉布斯自由能的变化：则反应前后的吉布斯自由能的变化：(2-3)6 G有三种情况有三种情况:1）G0，以上反应不可以自动进行；，以上反应不可以自动
6、进行；2）G0，以上反应可以自动进行；，以上反应可以自动进行；3）G=0，以上反应达到平衡，此时，以上反应达到平衡，此时 G =-RTlnK 化学反应的等温方程式。化学反应的等温方程式。G=G +RTlnQ (2-3)G =-RTlnK (2-4)7说明说明：1）G是反应产物与反应物的自由能的差，是反应产物与反应物的自由能的差，是是反应能否发生反应能否发生的判据的判据，其中，其中表示任意时刻表示任意时刻(不平衡状态不平衡状态)的活度商。的活度商。8说明：说明：（2）G是反应产物与反应物处于标准态时化学位的差，描述反应的限度，是反应平衡态的度量。注：注：G =-RTlnK 左边的左边的 G 是反
7、应在是反应在标准态标准态时产物的自由能与反应物的自由能的差。时产物的自由能与反应物的自由能的差。G 的计算方法，可以通过查热力学数据表，由各组元的的计算方法，可以通过查热力学数据表，由各组元的 Gi=ai-biT求得。求得。右边右边的的-RTlnK 表示的是表示的是平衡态平衡态，K 是反应的平衡常数，通常亦可用是反应的平衡常数，通常亦可用K表表示：示：93）G 的表达式中，的表达式中，G 是是 G 的主要部分，常用的主要部分，常用 G 的的值近似代替值近似代替 G，对化学反应进行近似分析，以判断化学，对化学反应进行近似分析，以判断化学反应进行的可能性。反应进行的可能性。说明说明当当G的绝对值很
8、大时，可直接用其判断反应方向。的绝对值很大时，可直接用其判断反应方向。|G|40 kJ/mol (常温常温)对高温反应，不适用。对高温反应，不适用。10例：例：讨论讨论用用H2还原还原CrCl2制备金属制备金属Cr的化学反应。的化学反应。CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g)解：解：由热力学数据得由热力学数据得:若若 T=298K 11而而 T=1073K12例例2：讨论讨论炼钢过程中，钢液中炼钢过程中，钢液中Mn与渣中（与渣中（SiO2）的的反反应：应：2Mn%+(SiO2)=Si%+2(MnO)解：解：依有关热力学数据依有关热力学数据:l说明在标态下，上述反应不能正向进行，说明
9、在标态下，上述反应不能正向进行，l要使反应正向进行，调整要使反应正向进行，调整Q。13由由炉内系统炉内系统造酸性渣造酸性渣若使若使反应正向进行反应正向进行 G0若使若使反应正向进行反应正向进行16例例3：讨论炼铁过程间接还原反应讨论炼铁过程间接还原反应1）920K，标态下的反应方向？2）920K，在炉身部位，CO%26，CO2%16（体积百分）时的反应方向？17解：解：18例例4：Ni在在CO2气氛中的氧化问题气氛中的氧化问题19解解:1)对于Ni的氧化反应20 2）21作业作业练习练习 1-1,1-5221.1 热力学中的几个基本公式热力学中的几个基本公式1.1.3 Vant hoff 等压
10、方程式等压方程式对一个化学反应，各热力学参数之间，可根据吉布斯对一个化学反应，各热力学参数之间，可根据吉布斯-亥姆亥姆霍兹方程（霍兹方程（Gibbs-Helmholtz）得出在等压下：得出在等压下：将等温方程式将等温方程式 G =-RTlnK 代入上式得：代入上式得：Vant Hoff等压方程式的微分式。等压方程式的微分式。23若上式的若上式的 H 为常数，可以得出积分式如下：为常数，可以得出积分式如下：(2-6)(2-7)其中，其中，B是不定积分常数，是不定积分常数，A也是常数。上式两边同乘也是常数。上式两边同乘-RT，亦可改变为亦可改变为-RTlnK=H-BRT 其中，左边为其中，左边为
11、G,右边右边 H 为常数，用为常数，用a表示，表示，BR常数用常数用b表示，则得表示，则得 G=a-bT化学反应的自由能变与温度的二项式，对一般反应，化学反应的自由能变与温度的二项式，对一般反应，可以查热力学手册得到。可以查热力学手册得到。241.2 冶金热力学计算中标准自由能的获得冶金热力学计算中标准自由能的获得对于任一反应对于任一反应 mA+nB=pC+qD CA,p=aA+bAT+cAT2+cAT-2等压热容等压热容:CB,p=aB+bBT+cBT2+cBT-2CC,p=aC+bCT+cCT2+cCT-2CD,p=aD+bDT+cDT2+cDT-2 Cp=a+bT+cT2+cT-21.2
12、.1 定积分法定积分法25由吉尔霍夫由吉尔霍夫(Kirchhoff)定律定律1.2.1 定积分法定积分法(2-8)在等压在等压P的情况下，有：的情况下，有：可得可得:(2-9)和和(2-10)1.2 冶金热力学计算中标准自由能的获得冶金热力学计算中标准自由能的获得26其中，等压热容可查热力学数据表，表示如下其中，等压热容可查热力学数据表，表示如下:将将(2-12)式代入式代入(2-12)式中积分，并整理得：式中积分，并整理得：由式由式得得:Cp=a+bT+cT2+cT-2(2-12)(2-11)(2-13)27其中其中(2-13)捷姆金席瓦尔兹曼（捷姆金席瓦尔兹曼（TeMH-）公式）公式均可由
13、手册查出。均可由手册查出。281.2冶金热力学计算中标准自由能的获得冶金热力学计算中标准自由能的获得1.2.2 不不定积分法定积分法由吉尔斯由吉尔斯-亥姆霍兹亥姆霍兹(Gibbs-Helmholtz)方程方程可得可得:对对(2-14)式进行不定积分得式进行不定积分得:而而:(2-14)(2-15)(2-16)29将将(2-16)代入代入(2-15)，得，得(2-17)式中式中 Ho和和I为积分常数，由以下方法确定：为积分常数，由以下方法确定：1).用用T=298K时的已知的时的已知的 H298 值，通过值，通过(2-16)式可以求出式可以求出 Ho2).用用T=298K时的已知的时的已知的 H
14、298 值与已知的值与已知的 S298 值值,求出求出 G298,然后然后,用用1)中求出的中求出的 Ho代入代入(2-17)式，可求出式，可求出I值值.3031（3 3）I I 可由可由298K298K时的时的 H0298与与 S0298代入下式代入下式得到得到(1)a、b、c、c 可由已知的可由已知的Fe、O2、FeO的的Cp计算得到计算得到（2 2）H0可由可由298K298K时的时的 rH0298代入下式代入下式得到得到（4 4）把）把 H0、I、a、b、c、c代入上式代入上式得到得到32标准摩尔生成吉布斯自由能标准摩尔生成吉布斯自由能：在标准压力：在标准压力P 下，由稳定单质生下，由
15、稳定单质生成一摩尔化合物时反应的吉布斯自由能的变化值，称为该化合成一摩尔化合物时反应的吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能。用如下符号表示：物的标准摩尔生成吉布斯自由能。用如下符号表示：对于化学反应，有：对于化学反应，有：1.2冶金热力学计算中标准自由能的获得冶金热力学计算中标准自由能的获得1.2.3 由物质的标准生成吉布斯自由能及标准溶解由物质的标准生成吉布斯自由能及标准溶解吉布斯自由能求化学反应的标准吉布斯自由能变化吉布斯自由能求化学反应的标准吉布斯自由能变化 33例例.TiC（s）+O2=TiO2（s）+CO（g）34利用盖斯定律与标准生成（或溶解）吉布斯自由能的
16、利用盖斯定律与标准生成（或溶解）吉布斯自由能的定义可以推导上式。定义可以推导上式。对于化学反应：对于化学反应：标准摩尔溶解吉布斯自由能标准摩尔溶解吉布斯自由能：在标准压力：在标准压力P 下，某一元素下，某一元素i i 溶解在溶剂中形成浓度溶解在溶剂中形成浓度w w(i i)为为1 1的溶液时自由能的变化的溶液时自由能的变化，称为元素称为元素i i 在该溶剂中的标准摩尔溶解自由能在该溶剂中的标准摩尔溶解自由能。用如下符号用如下符号表示：表示：35如果能够实际测定化学反应达到平衡时的反应物与产物的压如果能够实际测定化学反应达到平衡时的反应物与产物的压力或活度，即可计算反应的标准吉布斯自由能变化。力
17、或活度，即可计算反应的标准吉布斯自由能变化。1.2冶金热力学计算中标准自由能的获得冶金热力学计算中标准自由能的获得1.2.4 由化学反应的标准平衡常数求反应的标准由化学反应的标准平衡常数求反应的标准自由能变化自由能变化36只要能把化学反应组成电化学反应，就可以利用测试反应只要能把化学反应组成电化学反应，就可以利用测试反应自由能变化。自由能变化。1.2冶金热力学计算中标准自由能的获得冶金热力学计算中标准自由能的获得1.2.5 由电化学反应的电动势求反应的标准自由由电化学反应的电动势求反应的标准自由能变化能变化37例例1-9.利用利用CaO稳定的稳定的ZrO2固体电解质浓差电池计算反应固体电解质浓
18、差电池计算反应Fe(s)+NiO(s)=FeO(s)+Ni(s)的的 rG与温度的关系，并利用所与温度的关系，并利用所给给 fGFeO数据求出数据求出 fGNiO与与T的关系式。的关系式。已知电池设计如下：已知电池设计如下：(-)Pt|Fe(s),FeO(s)|ZrO2 CaO|NiO(s),Ni(s)|Pt(+)在不同温度下的电池电动势及在不同温度下的电池电动势及FeO的标准生成吉布斯自由能数据如下：的标准生成吉布斯自由能数据如下：温度温度/TE/mV fGFeO/Jmol-11023260-1976501173276-1879001273286-1812501373296-17477014
19、73301-17146038解：电池发生的正极反应：解：电池发生的正极反应：NiO(s)+2e-=Ni(s)+O2-电池发生的负极反应：电池发生的负极反应：Fe(s)+O2-=FeO(s)+2e-电池总反应：电池总反应：Fe(s)+NiO(s)=FeO(s)+Ni(s)由于参加反应的由于参加反应的 物质均为纯物质，所以物质均为纯物质，所以 rG=G可以计算出不同温度下的可以计算出不同温度下的 fGNiO温度温度/T10231173127313731473 fGNiO/Jmol-1-147470-134632-126052-117642-11336739最小二乘法原理：设最小二乘法原理：设y=a
20、x+b是否可信？是否可信？最小最小此式对此式对a和和b的偏导数均的偏导数均 为为0，解相应方程组，求得：，解相应方程组，求得：40设设 GaT+b41热力学中将如下表达式称为焓函数热力学中将如下表达式称为焓函数：1.2冶金热力学计算中标准自由能的获得冶金热力学计算中标准自由能的获得1.2.6 由吉布斯自由能函数求反应的标准自由能变化由吉布斯自由能函数求反应的标准自由能变化式中：式中：HR为参考温度下物质的标准焓。为参考温度下物质的标准焓。H0为对于气态物质，为对于气态物质，HR为为0K时的标准焓。时的标准焓。H298为对于凝聚态物质，为对于凝聚态物质，HR为为298K时的标准焓。时的标准焓。42称为自由能函数，记为称为自由能函数，记为feffef 参考态与温度对应：参考态与温度对应：43从相关热力数据学表可查出各物质的相对摩尔吉布斯自从相关热力数据学表可查出各物质的相对摩尔吉布斯自由能值由能值G i。利用盖斯定律与利用盖斯定律与相对摩尔吉布斯自由能相对摩尔吉布斯自由能的定义可以的定义可以推导上式。推导上式。1.2冶金热力学计算中标准自由能的获得冶金热力学计算中标准自由能的获得1.2.7 由物质的相对摩尔吉布斯自由能求反应标准由物质的相对摩尔吉布斯自由能求反应标准自由能变化自由能变化 44作业作业练习练习 1-6,1-7,1-8 45