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1、会计学1热分析热分析(fnx)技术要点技术要点第一页，共70页。本章主要本章主要本章主要本章主要(zh(zh yo)yo)内容内容内容内容n n差热分析差热分析差热分析差热分析(fnx)(Differential Thermal Analysis)(fnx)(Differential Thermal Analysis)n n差示扫描量热分析差示扫描量热分析差示扫描量热分析差示扫描量热分析(fnx)(Differential Scanning(fnx)(Differential Scanning Calorimetry)Calorimetry)n n热重分析热重分析热重分析热重分析(fnx)(T
2、hermo-gravimetric Analysis)(fnx)(Thermo-gravimetric Analysis)n n热膨胀法热膨胀法热膨胀法热膨胀法(Thermal Dilation Method)(Thermal Dilation Method)n n综合热分析综合热分析综合热分析综合热分析(fnx)(fnx)法法法法第1页/共70页第二页，共70页。简简简简 介介介介n n热分析法是所有在高温过程中测量物质热性能技术的热分析法是所有在高温过程中测量物质热性能技术的热分析法是所有在高温过程中测量物质热性能技术的热分析法是所有在高温过程中测量物质热性能技术的总称。总称。总称。总称。
3、n n它是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度它是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度它是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度它是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关系的关系的关系的关系(gun x)(gun x)。n n这里这里这里这里“程序控制温度程序控制温度程序控制温度程序控制温度”是指线性升温、线性降温、恒是指线性升温、线性降温、恒是指线性升温、线性降温、恒是指线性升温、线性降温、恒温等；温等；温等；温等；n n“物质物质物质物质”可指试样本身，也可指试样的反应产物；可指试样本身，也可指试样的反应产物；可指试样本身，也可指试样的反应产物；可指试样本身，也可指
4、试样的反应产物；n n“物理性质物理性质物理性质物理性质”可指物质的质量、温度、热量、尺寸、可指物质的质量、温度、热量、尺寸、可指物质的质量、温度、热量、尺寸、可指物质的质量、温度、热量、尺寸、机械特征、声学特征、光学特征、电学特征及磁学特机械特征、声学特征、光学特征、电学特征及磁学特机械特征、声学特征、光学特征、电学特征及磁学特机械特征、声学特征、光学特征、电学特征及磁学特征的任何一种。征的任何一种。征的任何一种。征的任何一种。第2页/共70页第三页，共70页。简简 介介热分析热分析(fnx)技术分类技术分类第3页/共70页第四页，共70页。简 介差热分析、差示扫描量热分析、热重分析和机械热
5、分析是热分析的四差热分析、差示扫描量热分析、热重分析和机械热分析是热分析的四大支柱大支柱(zhzh)；应用：用于研究物质的物理现象，如晶形转变、熔化、升华、吸附等；应用：用于研究物质的物理现象，如晶形转变、熔化、升华、吸附等；化学现象，如脱水、分解、氧化、还原等，几乎在所有自然科学中得化学现象，如脱水、分解、氧化、还原等，几乎在所有自然科学中得到应用；到应用；不仅可以对物质进行定性、定量分析，而且从材料的研究和生产角度不仅可以对物质进行定性、定量分析，而且从材料的研究和生产角度来看，既可以为新材料的研制提供热性能数据，又可达到指导生产、来看，既可以为新材料的研制提供热性能数据，又可达到指导生产
6、、控制产品质量的目的。控制产品质量的目的。第4页/共70页第五页，共70页。热分析热分析热分析热分析(fnx)(fnx)的起源及发展的起源及发展的起源及发展的起源及发展n n17801780年，英国的年，英国的年，英国的年，英国的HigginsHiggins使用天平研究石灰粘结剂和生石灰受热重量变使用天平研究石灰粘结剂和生石灰受热重量变使用天平研究石灰粘结剂和生石灰受热重量变使用天平研究石灰粘结剂和生石灰受热重量变化。化。化。化。n n18991899年，英国的年，英国的年，英国的年，英国的Roberts-AustenRoberts-Austen第一次使用了差示热电偶和参比物，大第一次使用了差
7、示热电偶和参比物，大第一次使用了差示热电偶和参比物，大第一次使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析（大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析（大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析（大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析（DTADTA）技术。）技术。）技术。）技术。n n19031903年，年，年，年，TammannTammann首次首次首次首次(sh(sh u c)u c)提出提出提出提出“热分析热分析热分析热分析”术语。术语。术语。术语。n n19151915年，日本的本多光太郎，在分析天平的基础上研制了年，日本的本多光太郎，在分析天平的基础上研制了年，日
8、本的本多光太郎，在分析天平的基础上研制了年，日本的本多光太郎，在分析天平的基础上研制了“热天平热天平热天平热天平”即热即热即热即热重法（重法（重法（重法（TGTG），后来法国人也研制了热天平技术。），后来法国人也研制了热天平技术。），后来法国人也研制了热天平技术。），后来法国人也研制了热天平技术。第5页/共70页第六页，共70页。热分析热分析(fnx)的起源及发展的起源及发展n n19451945年，首批商品化热分析天平生产。年，首批商品化热分析天平生产。年，首批商品化热分析天平生产。年，首批商品化热分析天平生产。n n19641964年，美国的年，美国的年，美国的年，美国的WatsonWat
9、son和和和和ONeillONeill在在在在DTADTA技术的基础上发技术的基础上发技术的基础上发技术的基础上发 明了差明了差明了差明了差示扫描量热法（示扫描量热法（示扫描量热法（示扫描量热法（DSCDSC），美国），美国），美国），美国P PE E公司最先生产了差示扫描量热公司最先生产了差示扫描量热公司最先生产了差示扫描量热公司最先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。仪，为热分析热量的定量作出了贡献。仪，为热分析热量的定量作出了贡献。仪，为热分析热量的定量作出了贡献。n n19651965年，英国的年，英国的年，英国的年，英国的Mackinzie Mackinzie、Red
10、fernRedfern等人发起，召开了第一次国等人发起，召开了第一次国等人发起，召开了第一次国等人发起，召开了第一次国际热分析大会际热分析大会际热分析大会际热分析大会(dhu)(dhu)，并于，并于，并于，并于19681968年成立了国际热分析协会年成立了国际热分析协会年成立了国际热分析协会年成立了国际热分析协会（ICTAICTA）。）。）。）。n n19791979年，中国成立中国化学会化学热力学和热分析专业年，中国成立中国化学会化学热力学和热分析专业年，中国成立中国化学会化学热力学和热分析专业年，中国成立中国化学会化学热力学和热分析专业 委员会。委员会。委员会。委员会。第6页/共70页第七
11、页，共70页。7.17.1差热分析差热分析差热分析差热分析差热分析的基本原理差热分析的基本原理差热分析的基本原理差热分析的基本原理 差热分析是在程序控制温度下测量物质和参比物之间的温度差和温度关差热分析是在程序控制温度下测量物质和参比物之间的温度差和温度关差热分析是在程序控制温度下测量物质和参比物之间的温度差和温度关差热分析是在程序控制温度下测量物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种系的一种系的一种系的一种(y zh(y zh n n)技术技术技术技术(DTA)(DTA)。1 1、差热分析仪及其测量曲线的形、差热分析仪及其测量曲线的形成：成：差热分析仪由加热炉、样品支持器、差热分析仪由加热炉
12、、样品支持器、温差热电偶、程序温度控制单元温差热电偶、程序温度控制单元(dnyun)(dnyun)和记录仪组成。试样和和记录仪组成。试样和参比物处在加热炉中相等温度条件参比物处在加热炉中相等温度条件下，温差热电偶的两个热端，其一下，温差热电偶的两个热端，其一端与试样容器相连，另一端与参比端与试样容器相连，另一端与参比物容器相连，温差热电偶的冷端与物容器相连，温差热电偶的冷端与记录仪表相连。记录仪表相连。第7页/共70页第八页，共70页。第8页/共70页第九页，共70页。第9页/共70页第十页，共70页。n n热电效应与热电偶热电效应与热电偶n n两种不同材料的金属丝两端牢靠地接触在一起，组成下
13、图所两种不同材料的金属丝两端牢靠地接触在一起，组成下图所示的闭合示的闭合(b h)(b h)回路，当两个接触点回路，当两个接触点(称为结点称为结点)温度温度T T和和T0T0不相同时，回路中既产生电势，并有电流流通，这种把热能不相同时，回路中既产生电势，并有电流流通，这种把热能转换成电能的现象称为热电效应。转换成电能的现象称为热电效应。n n两个结点中与被测介质接触的一端称为测量端或工作端、热两个结点中与被测介质接触的一端称为测量端或工作端、热端，另一个称为参考端或自由端、冷端。端，另一个称为参考端或自由端、冷端。7.1差热分析差热分析的基本原理第10页/共70页第十一页，共70页。n n热电
14、偶与温差热电偶n n将两个反极性的热电偶串联起来，就构成(guchng)了可用于测定两个热源之间温度差的温差热电偶。7.1差热分析差热分析的基本原理第11页/共70页第十二页，共70页。第12页/共70页第十三页，共70页。第13页/共70页第十四页，共70页。第14页/共70页第十五页，共70页。第15页/共70页第十六页，共70页。对比试样对比试样对比试样对比试样(sh yn)(sh yn)的加热曲线与差热曲的加热曲线与差热曲的加热曲线与差热曲的加热曲线与差热曲线可见：线可见：线可见：线可见：当试样当试样当试样当试样(sh yn)(sh yn)在加热过程中有热效应变化在加热过程中有热效应变
15、化在加热过程中有热效应变化在加热过程中有热效应变化时，则相应差热曲线上就形成了一个峰谷。时，则相应差热曲线上就形成了一个峰谷。时，则相应差热曲线上就形成了一个峰谷。时，则相应差热曲线上就形成了一个峰谷。不同的物质由于它们的结构、成分、相态不同的物质由于它们的结构、成分、相态不同的物质由于它们的结构、成分、相态不同的物质由于它们的结构、成分、相态都不一样，在加热过程中发生物理、化学变都不一样，在加热过程中发生物理、化学变都不一样，在加热过程中发生物理、化学变都不一样，在加热过程中发生物理、化学变化的温度高低和热焓变化的大小均不相同，化的温度高低和热焓变化的大小均不相同，化的温度高低和热焓变化的大
16、小均不相同，化的温度高低和热焓变化的大小均不相同，因而在差热曲线上峰谷的数目、温度、形状因而在差热曲线上峰谷的数目、温度、形状因而在差热曲线上峰谷的数目、温度、形状因而在差热曲线上峰谷的数目、温度、形状和大小均不相同，这就是应用差热分析进行和大小均不相同，这就是应用差热分析进行和大小均不相同，这就是应用差热分析进行和大小均不相同，这就是应用差热分析进行物相定性、定量分析的依据。物相定性、定量分析的依据。物相定性、定量分析的依据。物相定性、定量分析的依据。7.17.1差热分析差热分析差热分析差热分析差热分析的基本原理差热分析的基本原理差热分析的基本原理差热分析的基本原理第16页/共70页第十七页
17、，共70页。2、差热分析的基本理论(lln)H=KS 差热曲线的峰谷面积S和反应热效应H成正比，反应热效应越大，峰谷面积越大。具有相同热效应的反应，传热系数K越小，峰谷面积越大，灵敏度越高。7.1差热分析差热分析的基本原理第17页/共70页第十八页，共70页。1 1、DTADTA曲线的特征曲线的特征曲线的特征曲线的特征DTADTA曲线是将试样和参比物置曲线是将试样和参比物置曲线是将试样和参比物置曲线是将试样和参比物置于同一环境中以一定速率加于同一环境中以一定速率加于同一环境中以一定速率加于同一环境中以一定速率加热或冷却，将两者的温度差热或冷却，将两者的温度差热或冷却，将两者的温度差热或冷却，将
18、两者的温度差对时间或温度作记录而得到对时间或温度作记录而得到对时间或温度作记录而得到对时间或温度作记录而得到的。的。的。的。DTADTA曲线的实验数据是曲线的实验数据是曲线的实验数据是曲线的实验数据是这样表示的，纵坐标代表温这样表示的，纵坐标代表温这样表示的，纵坐标代表温这样表示的，纵坐标代表温度差度差度差度差 T T，吸热过程是一个，吸热过程是一个，吸热过程是一个，吸热过程是一个(y(y )向下的峰，放热过程是向下的峰，放热过程是向下的峰，放热过程是向下的峰，放热过程是一个一个一个一个(y(y )向上的峰；横坐向上的峰；横坐向上的峰；横坐向上的峰；横坐标代表时间或温度。标代表时间或温度。标代
19、表时间或温度。标代表时间或温度。7.17.1差热分析差热分析差热分析差热分析差热分析曲线差热分析曲线差热分析曲线差热分析曲线(qxin)(qxin)第18页/共70页第十九页，共70页。n n基线：基线：DTADTA曲线上曲线上TTn n近似等于近似等于0 0的区段。的区段。n n峰：峰：DTADTA曲线离开基线曲线离开基线n n又回到基线的部分，包括又回到基线的部分，包括n n放热峰和吸热峰。放热峰和吸热峰。n n峰宽：峰宽：DTADTA曲线偏离曲线偏离(pinl)(pinl)基基n n线又返回基线两点间的距线又返回基线两点间的距n n离或温度间距。离或温度间距。n n峰高：表示试样和参比峰
20、高：表示试样和参比n n物之间的最大温度差。物之间的最大温度差。n n峰面积：指峰和内插基峰面积：指峰和内插基n n线之间所包围的面积。线之间所包围的面积。7.1差热分析差热分析差热分析曲线差热分析曲线(qxin)第19页/共70页第二十页，共70页。7.17.1差热分析差热分析差热分析差热分析差热分析曲线差热分析曲线差热分析曲线差热分析曲线(qxin)(qxin)2 2、DTADTA曲线的温度测定及标定：外曲线的温度测定及标定：外推法（反应起点推法（反应起点(qdin)(qdin)、转变点、转变点、终点）终点）外延始点：指峰的起始边陡外延始点：指峰的起始边陡峭部分的切线与外延基线的交点。峭部
21、分的切线与外延基线的交点。国际热分析协会（国际热分析协会（ICTAICTA）采）采用外延起始温度来表示反应的起始用外延起始温度来表示反应的起始温度。温度。外延起始温度外延起始温度表示反应的起始表示反应的起始温度温度第20页/共70页第二十一页，共70页。3 3 3 3、DTADTADTADTA曲线的影响因素曲线的影响因素曲线的影响因素曲线的影响因素 差热分析是一种热动态技术，在测试过程中体系的温度不差热分析是一种热动态技术，在测试过程中体系的温度不差热分析是一种热动态技术，在测试过程中体系的温度不差热分析是一种热动态技术，在测试过程中体系的温度不断变化，引起物质热性能变化。因此，许多因素都可影
22、响断变化，引起物质热性能变化。因此，许多因素都可影响断变化，引起物质热性能变化。因此，许多因素都可影响断变化，引起物质热性能变化。因此，许多因素都可影响DTADTADTADTA曲线的基线、峰形和温度。归纳起来，影响曲线的基线、峰形和温度。归纳起来，影响曲线的基线、峰形和温度。归纳起来，影响曲线的基线、峰形和温度。归纳起来，影响DTADTADTADTA曲线的曲线的曲线的曲线的主要因素有下列几方面：主要因素有下列几方面：主要因素有下列几方面：主要因素有下列几方面：(1)(1)(1)(1)仪器方面的因素：包括加热炉的形状和尺寸，坩埚材料及仪器方面的因素：包括加热炉的形状和尺寸，坩埚材料及仪器方面的因
23、素：包括加热炉的形状和尺寸，坩埚材料及仪器方面的因素：包括加热炉的形状和尺寸，坩埚材料及大小，热电偶的位置等。大小，热电偶的位置等。大小，热电偶的位置等。大小，热电偶的位置等。(2)(2)(2)(2)试样因素：包括试样的热容量、热导率和试样的纯度、结试样因素：包括试样的热容量、热导率和试样的纯度、结试样因素：包括试样的热容量、热导率和试样的纯度、结试样因素：包括试样的热容量、热导率和试样的纯度、结晶度或离子取代以及试样的颗粒度、用量及装填密度晶度或离子取代以及试样的颗粒度、用量及装填密度晶度或离子取代以及试样的颗粒度、用量及装填密度晶度或离子取代以及试样的颗粒度、用量及装填密度(md)(md)
24、(md)(md)等。等。等。等。(3)(3)(3)(3)实验条件：包括加热速度、气氛、压力和量程、纸速等。实验条件：包括加热速度、气氛、压力和量程、纸速等。实验条件：包括加热速度、气氛、压力和量程、纸速等。实验条件：包括加热速度、气氛、压力和量程、纸速等。7.1差热分析差热分析曲线(qxin)第21页/共70页第二十二页，共70页。n n通常由厂家通常由厂家通常由厂家通常由厂家(chn ji)(chn ji)出厂的差热仪，经过安出厂的差热仪，经过安出厂的差热仪，经过安出厂的差热仪，经过安装调试后仪器方面的因素已稳定。装调试后仪器方面的因素已稳定。装调试后仪器方面的因素已稳定。装调试后仪器方面的
25、因素已稳定。n n这里我们侧重讨论在测试分析过程中较为切这里我们侧重讨论在测试分析过程中较为切这里我们侧重讨论在测试分析过程中较为切这里我们侧重讨论在测试分析过程中较为切合实际的试样以及实验条件的影响。合实际的试样以及实验条件的影响。合实际的试样以及实验条件的影响。合实际的试样以及实验条件的影响。7.1差热分析差热分析曲线(qxin)第22页/共70页第二十三页，共70页。n n(1)(1)热容和热导率的变化：热容和热导率的变化：热容和热导率的变化：热容和热导率的变化：n n 试样的热容和热导率的变化会引起差热曲线的试样的热容和热导率的变化会引起差热曲线的试样的热容和热导率的变化会引起差热曲线
26、的试样的热容和热导率的变化会引起差热曲线的基线基线基线基线(jxin)(jxin)变化，一台性能良好的差热仪的基线变化，一台性能良好的差热仪的基线变化，一台性能良好的差热仪的基线变化，一台性能良好的差热仪的基线(jxin)(jxin)应是一条水平直线，但试样差热曲线的基应是一条水平直线，但试样差热曲线的基应是一条水平直线，但试样差热曲线的基应是一条水平直线，但试样差热曲线的基线线线线(jxin)(jxin)在反应的前后往往不会停留在同一水平在反应的前后往往不会停留在同一水平在反应的前后往往不会停留在同一水平在反应的前后往往不会停留在同一水平上，这是由于试样在反应前后热容或热导率变化上，这是由于
27、试样在反应前后热容或热导率变化上，这是由于试样在反应前后热容或热导率变化上，这是由于试样在反应前后热容或热导率变化的缘故。的缘故。的缘故。的缘故。7.17.1差热分析差热分析差热分析差热分析差热分析曲线差热分析曲线差热分析曲线差热分析曲线(qxin)(qxin)反应前基线低于反应后基线，表明反应后试样的热容减小。反之，表明反应前基线低于反应后基线，表明反应后试样的热容减小。反之，表明反应后试样的热容增大。反应前后热导率的变化反应后试样的热容增大。反应前后热导率的变化(binhu)也会引起基也会引起基线有类似的变化线有类似的变化(binhu)。第23页/共70页第二十四页，共70页。(2)(2)
28、试样的颗粒度、用量及装填密度试样的颗粒度、用量及装填密度试样的颗粒度、用量及装填密度试样的颗粒度、用量及装填密度 与试样的热传导和热扩散性有密切与试样的热传导和热扩散性有密切与试样的热传导和热扩散性有密切与试样的热传导和热扩散性有密切的关系。它们对差热曲线有什么的关系。它们对差热曲线有什么的关系。它们对差热曲线有什么的关系。它们对差热曲线有什么影响要视研究对象的化学过程而影响要视研究对象的化学过程而影响要视研究对象的化学过程而影响要视研究对象的化学过程而异。对于表面反应异。对于表面反应异。对于表面反应异。对于表面反应(f(f nyng)nyng)和受和受和受和受扩散控制的反应扩散控制的反应扩散
29、控制的反应扩散控制的反应(f(f nyng)nyng)来说，来说，来说，来说，颗粒的大小、用量的多少和装填颗粒的大小、用量的多少和装填颗粒的大小、用量的多少和装填颗粒的大小、用量的多少和装填疏密会对疏密会对疏密会对疏密会对DTADTA曲线有显著的影响。曲线有显著的影响。曲线有显著的影响。曲线有显著的影响。用相同质量的试样和升温速度对不同粒度的胆矾进行研究(如图)。说明颗粒大小影响反应产物的扩散速度，过大的颗粒和过小的颗粒都可能(knng)导致反应温度改变，相邻峰谷合并，分辨率下降。7.17.1差热分析差热分析差热分析差热分析差热分析曲线差热分析曲线差热分析曲线差热分析曲线(qxin)(qxin
30、)第24页/共70页第二十五页，共70页。7.17.1差热分析差热分析差热分析差热分析差热分析曲线差热分析曲线差热分析曲线差热分析曲线(qxin)(qxin)用量少时为放热过程，因为ZnC2O42H2O分解的CO能很快的扩散到试样表面与O2发生氧化反应而放热，大的放热掩盖了小的吸热，DTA表现出放热峰。用量多时，热分解的CO扩散到试样表面的速度很慢，氧化反应进行缓慢，相反热分解反应进行激烈，因而(yn r)DTA曲线表现出吸热峰。ZnC2O42H2O在在400左右左右(zuyu)热分解的热分解的DTA曲线曲线试样用量试样用量的多少与颗粒大小的多少与颗粒大小对对DTADTA曲线有着类似的影曲线有
31、着类似的影响，试样用量多，放热效应响，试样用量多，放热效应大，峰顶温度滞后，容易掩大，峰顶温度滞后，容易掩盖邻近小峰谷，特别是对在盖邻近小峰谷，特别是对在反应过程中有气体放出的热反应过程中有气体放出的热分解反应。分解反应。第25页/共70页第二十六页，共70页。7.17.1差热分析差热分析差热分析差热分析差热分析曲线差热分析曲线差热分析曲线差热分析曲线(qxin)(qxin)n n因此(ync)：试样的用量n n以少为原则。n n硅酸盐试样用量：0.20.3克第26页/共70页第二十七页，共70页。试样的装填疏密，即试样的堆积方式，决试样的装填疏密，即试样的堆积方式，决定着试样体积的大小。定着
32、试样体积的大小。在试样用量、颗粒度相同的情况下装填疏在试样用量、颗粒度相同的情况下装填疏密不同也影响着产物的扩散速度和试样的传热密不同也影响着产物的扩散速度和试样的传热快慢，因而快慢，因而(yn r)(yn r)影响影响DTADTA曲线的形态。曲线的形态。因此装填要求：薄而均匀因此装填要求：薄而均匀 试样和参比物的装填情况一致试样和参比物的装填情况一致7.1差热分析差热分析曲线(qxin)第27页/共70页第二十八页，共70页。(3)(3)试样试样试样试样(sh yn(sh yn)的结晶度、的结晶度、的结晶度、的结晶度、纯度与离子取代纯度与离子取代纯度与离子取代纯度与离子取代7.17.1差热分
33、析差热分析差热分析差热分析差热分析曲线差热分析曲线差热分析曲线差热分析曲线(qxin)(qxin)结晶度结晶度:有人研究了试样的结晶度有人研究了试样的结晶度对对DTADTA曲线的影响。发现结晶度不曲线的影响。发现结晶度不同的高岭土的脱水吸热峰面积随样同的高岭土的脱水吸热峰面积随样品结晶度的减小而减小，随结晶度品结晶度的减小而减小，随结晶度的增加，峰形更尖锐。通常也不难的增加，峰形更尖锐。通常也不难看出，结晶良好的矿物，其结构水看出，结晶良好的矿物，其结构水的脱水温度相应要高些。如：结晶的脱水温度相应要高些。如：结晶良好的高岭土良好的高岭土600600脱出脱出(tu(tu ch)ch)结构水，而
34、结晶差的高岭土结构水，而结晶差的高岭土560560就可以脱去结构水。就可以脱去结构水。纯度：纯度：天然矿物都含有各种各天然矿物都含有各种各样的杂质，含有杂质的矿物和纯样的杂质，含有杂质的矿物和纯矿物比较，其矿物比较，其DTADTA曲线的形态曲线的形态和温度都可能不同。和温度都可能不同。第28页/共70页第二十九页，共70页。7.1差热分析差热分析曲线(qxin)离子取代：物质中某些离子取代：物质中某些(mu xi)离子被其它离离子被其它离子取代时，可使子取代时，可使DTA曲曲线的峰谷形态和温度发线的峰谷形态和温度发生变化。生变化。第29页/共70页第三十页，共70页。(4)升温速度升温速度:升
35、温速度的快慢对差热曲线升温速度的快慢对差热曲线(qxin)的基线、峰形和温度的基线、峰形和温度都有明显的影响。都有明显的影响。a、升温越快，导致热焓变化越、升温越快，导致热焓变化越快，更多的反应将发生在相同快，更多的反应将发生在相同的时间间隔内，峰的高度，峰的时间间隔内，峰的高度，峰顶或温差将会变大，因而出现顶或温差将会变大，因而出现尖锐而狭窄的峰。尖锐而狭窄的峰。7.1差热分析差热分析曲线(qxin)第30页/共70页第三十一页，共70页。n nb b、升温速度不同明显、升温速度不同明显、升温速度不同明显、升温速度不同明显影响峰顶温度向高温影响峰顶温度向高温影响峰顶温度向高温影响峰顶温度向高
36、温(gown)(gown)偏移。偏移。偏移。偏移。n nc c、升温速度不同，影、升温速度不同，影、升温速度不同，影、升温速度不同，影响相邻峰的分辨率。响相邻峰的分辨率。响相邻峰的分辨率。响相邻峰的分辨率。较低的升温速度使相较低的升温速度使相较低的升温速度使相较低的升温速度使相邻峰易于分开，而升邻峰易于分开，而升邻峰易于分开，而升邻峰易于分开，而升温速度太快容易使相温速度太快容易使相温速度太快容易使相温速度太快容易使相邻峰谷合并。邻峰谷合并。邻峰谷合并。邻峰谷合并。7.1差热分析差热分析曲线(qxin)第31页/共70页第三十二页，共70页。7.1差热分析差热分析曲线(qxin)(5)(5)炉
37、内气氛炉内气氛:炉内气氛对碳炉内气氛对碳酸盐、硫化物、硫酸盐等类酸盐、硫化物、硫酸盐等类矿物加热过程中的行为有很矿物加热过程中的行为有很大影响，某些矿物试样在不大影响，某些矿物试样在不同的气氛控制下会得到完全同的气氛控制下会得到完全不同的不同的DTADTA曲线。曲线。试验表明，炉内气氛的气体试验表明，炉内气氛的气体与矿物试样热分解产物一致，与矿物试样热分解产物一致，那么分解反应所产生的起始、那么分解反应所产生的起始、终止和峰顶温度终止和峰顶温度(wnd)(wnd)增高。增高。第32页/共70页第三十三页，共70页。第33页/共70页第三十四页，共70页。第34页/共70页第三十五页，共70页。
38、7.1差热分析差热分析曲线(qxin)通常气氛控制有两种形式(xngsh)：一种是静态气氛，一般为封闭系统，随着反应的进行，样品上空逐渐被分解出来的气体所包围，将导致反应速度减慢，反应温度向高温方向偏移。另一种是动态气氛，气氛流经试样和参比物，分解产物所产生的气体不断被动态气氛带走，只要控制好气体的流量就能获得重现性好的实验结果。除上面讨论的诸因素影响差热曲线外，量程、纸速的改变(gibin)也可改变(gibin)差热曲线的形态。第35页/共70页第三十六页，共70页。7.1差热分析差热曲线(qxin)的解析利用利用DTADTA来研究物质来研究物质(wzh)(wzh)的变化，首先要对的变化，首
39、先要对DTADTA曲线上每曲线上每一个峰谷进行解释，即根据物质一个峰谷进行解释，即根据物质(wzh)(wzh)在加热过程中所产在加热过程中所产生峰谷的吸热、放热性质，出峰温度和峰谷形态来分析峰谷生峰谷的吸热、放热性质，出峰温度和峰谷形态来分析峰谷产生的原因。产生的原因。复杂的矿物通常复杂的矿物通常(tngchng)(tngchng)具有比较复杂具有比较复杂的的DTADTA曲线，有时也许不能曲线，有时也许不能对所有峰谷作出合理的解对所有峰谷作出合理的解释。但每一种化合物的释。但每一种化合物的DTADTA曲线却象曲线却象“指纹指纹”一样表一样表征该化合物的特性。征该化合物的特性。在进行较复杂的试样
40、在进行较复杂的试样的的DTADTA分析时只要结合分析时只要结合试样来源，考虑影响试样来源，考虑影响DTADTA曲线形态的因素，对比每曲线形态的因素，对比每一种物质的一种物质的DTADTA“指纹指纹”，峰谷的原因就不难解，峰谷的原因就不难解释。释。第36页/共70页第三十七页，共70页。7.1差热分析差热曲线(qxin)的解析 （1）矿物的脱水几乎所有矿物都有脱水现象(xinxing)，脱水时产生吸热效应，在DTA曲线上表现为吸热峰，在1000以内都可能出现。脱水温度及峰谷形态随水的类型、水的多少和物质的结构而异。普通吸附水的脱水温度为100-110。存在于层状硅酸盐结构层中的层间水或胶体矿物中
41、的胶体水在400 以内脱出，但多数在200-300 以内脱出，只有架状结构中的水才在400 左右大量脱出。存在于矿物晶格中的结晶水温度可以很低，但在500oC以内都存在，其特点是分阶段脱水，DTA曲线上有明显的阶段脱水峰。以H+、OH-或H3O+形式存在于晶格中的结构水是结合得最牢固的水，脱水温度较高，一般在450以上才能脱出。峰谷产生(chnshng)的原因第37页/共70页第三十八页，共70页。第38页/共70页第三十九页，共70页。第39页/共70页第四十页，共70页。（2）矿物分解放出气体）矿物分解放出气体吸热吸热碳酸盐、硫酸盐及硫化物等物质，在加热过程中由于碳酸盐、硫酸盐及硫化物等物
42、质，在加热过程中由于CO2、SO2等等气体的放出而产生吸热效应，在气体的放出而产生吸热效应，在DTA曲线上表现为吸热峰。不同曲线上表现为吸热峰。不同类物质放出气体时的温度不同，类物质放出气体时的温度不同，DTA曲线上峰谷的形态也不相曲线上峰谷的形态也不相同，利用这些特征可对这些物质进行鉴别。同，利用这些特征可对这些物质进行鉴别。例如方解石大约在例如方解石大约在950分解放出分解放出CO2，白云石则有两个吸热峰，白云石则有两个吸热峰，第一个吸热峰为白云石分解为游离第一个吸热峰为白云石分解为游离(yul)MgO和和CaCO3，第二个，第二个吸热峰吸热峰是是CaCO3分解放出分解放出CO2。菱镁矿分
43、解温度约。菱镁矿分解温度约680，菱铁矿约，菱铁矿约540 分解放出分解放出CO2。石膏于。石膏于1200分解放出分解放出SO2，重晶石则于，重晶石则于1150分解放出分解放出SO2。第40页/共70页第四十一页，共70页。第41页/共70页第四十二页，共70页。（3 3）氧化反应）氧化反应放热放热试样或者分解产物中含有变价元素，当加热到一定温试样或者分解产物中含有变价元素，当加热到一定温度度时会发生由低价元素变为高价元素的氧化反应，同时时会发生由低价元素变为高价元素的氧化反应，同时放放出热量，在差热曲线出热量，在差热曲线(qxin)(qxin)上表现为放热峰。上表现为放热峰。例如例如FeFe
44、、CoCo、NiNi等低价元素化合物在高温下加热均会等低价元素化合物在高温下加热均会发发生氧化而放热。生氧化而放热。C C或或COCO的氧化在的氧化在DTADTA曲线曲线(qxin)(qxin)上有上有大而明显大而明显的放热峰。的放热峰。7.1差热分析差热曲线(qxin)的解析第42页/共70页第四十三页，共70页。（4 4）非晶态物质转变为晶态物质）非晶态物质转变为晶态物质放热放热非晶态物质在加热过程中伴随有重结晶或不同物质在加热过程中非晶态物质在加热过程中伴随有重结晶或不同物质在加热过程中相互相互化合成新物质时均会放出热量。化合成新物质时均会放出热量。如高岭土加热到如高岭土加热到10001
45、000左右左右-Al2O3-Al2O3结晶，钙镁铝硅玻璃（结晶，钙镁铝硅玻璃（CaO-CaO-MgO-Al2O3-SiO2MgO-Al2O3-SiO2）加热到）加热到11001100以上时会析晶，水泥生料以上时会析晶，水泥生料(shnglio)(shnglio)加热到加热到1300 1300 以上就可以相互化合形成水泥熟料矿物。以上就可以相互化合形成水泥熟料矿物。第43页/共70页第四十四页，共70页。n n（5 5）晶型转变）晶型转变n n有些晶态物质在加热过程中发生有些晶态物质在加热过程中发生晶体结构变化，并伴随有热效晶体结构变化，并伴随有热效应。应。n n通常通常(tngchng)(tn
46、gchng)在加热过程中在加热过程中晶体由低温变体向高温变体转晶体由低温变体向高温变体转变产生吸热效应，如低温石英变产生吸热效应，如低温石英加热到加热到573 573 转化为高温石英。转化为高温石英。C2SC2S加热到加热到670670型转化为型转化为型，型，830 830 型转变为型转变为型，型，1440 1440 转变为转变为型。型。n n若在加热过程中有非平衡态晶体若在加热过程中有非平衡态晶体的转变则产生放热效应。的转变则产生放热效应。n n 此外，固体物质的熔化、升此外，固体物质的熔化、升华、液体的气化、玻璃化转化华、液体的气化、玻璃化转化等在加热过程中都产生吸热，等在加热过程中都产生
47、吸热，在差热曲线上表现为吸热峰。在差热曲线上表现为吸热峰。第44页/共70页第四十五页，共70页。7.17.1差热分析差热分析差热分析差热分析差热分析的应用差热分析的应用差热分析的应用差热分析的应用(yngyng)(yngyng)胶凝材料胶凝材料胶凝材料胶凝材料(cilio)(cilio)(cilio)(cilio)水化过程的水化过程的水化过程的水化过程的研究研究研究研究高温材料高温材料高温材料高温材料(cilio)(cilio)(cilio)(cilio)的研究的研究的研究的研究类质同象矿物的研究类质同象矿物的研究类质同象矿物的研究类质同象矿物的研究第45页/共70页第四十六页，共70页。第
48、46页/共70页第四十七页，共70页。第47页/共70页第四十八页，共70页。第48页/共70页第四十九页，共70页。第49页/共70页第五十页，共70页。第50页/共70页第五十一页，共70页。7.2差示扫描(somio)量热分析概述定义：差示扫描量热分析定义：差示扫描量热分析(DSC)是在程序控制是在程序控制(chngxkngzh)温度下，测温度下，测量输给试样和参比物的能量差随温度或时间变化的一种技术。量输给试样和参比物的能量差随温度或时间变化的一种技术。DSCDSC与与DTADTA比较，在差热分析中试样发生热效应时，试样的实际比较，在差热分析中试样发生热效应时，试样的实际温度已不是程序
49、升温所控制的温度（如在升温时试样由于吸热温度已不是程序升温所控制的温度（如在升温时试样由于吸热而一度停止升温），试样本身在发生热效应时的升温速度是非而一度停止升温），试样本身在发生热效应时的升温速度是非线性的。线性的。而且而且(r qi)(r qi)在发生热效应时，试样与参比物及试样周围的环在发生热效应时，试样与参比物及试样周围的环境有了较大的温差，它们之间会进行热传递，降低了热效应测境有了较大的温差，它们之间会进行热传递，降低了热效应测量的灵敏度和精确度。量的灵敏度和精确度。第51页/共70页第五十二页，共70页。差示扫描量热分析克服了差热分析的这个缺点，试样的吸、放热量能及时得到应有的补偿
50、，同时试样与参比物之间的温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热损失少，检测信号大。故而差示扫描量热分析在检测灵敏度和检测精确度上都要优于差热分析。DSC的另一个突出的特点是DSC曲线离开基线的位移代表试样吸热或放热的速度，是以mJ/s为单位来记录的，DSC曲线所包围的面积是H的直接(zhji)度量。7.2差示扫描量热分析(fnx)概述第52页/共70页第五十三页，共70页。7.2差示扫描(somio)量热分析差示扫描(somio)量热分析的原理种类：按测量方式分功率补偿种类：按测量方式分功率补偿(bchng)型差示扫描量热法和型差示扫描量热法和热流型差示扫描量热法。热流型差示扫描量热法。1