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1、第一章 绪论化学工艺学及其研究的内容化学工业的范围和分类化学工业的现状和发展方向化学工艺学与化学工业的关系第1页/共109页第一章 绪论1.工艺学概述.工艺学：研究由原料制取产品的科学.工艺学分类：化学工艺学 机械工艺学.化学工艺学：原料经过化学反应制取化工 产品的科学。.化学工艺学具体特征：原料必须经过化学 反应制取产品,且产品的性质、外形、结构 均发生变化。第2页/共109页2.化学工艺学主要研究的内容：利用各种原料生产化工产品的方法、原理、操作条件、工艺流程和设备3.蓝矾生产举例：第3页/共109页.蓝矾生产工艺流程：高温加热激冷氧化铜颗粒反应器冷却结晶离心分离结晶水洗干燥.蓝矾生产主要
2、设备：高温电加热炉；搪瓷反应釜；冷却结晶器（多个）；低压锅炉；三足式离心机；母液储罐；热风干燥器；耐腐蚀泵等；电解铜水母液蓝矾产品水洗液储槽第4页/共109页 4.化学工艺学所涉及的具体范畴：.原料的选择及原料的预处理.生产方法、反应原理及生产工序的选择与确定.生产所用设备（及其他反应器）的结构、作用和操作.催化剂的选取及使用.其他物料的影响.生产操作条件确定及对实际生产的影响.生产工艺流程的组织、实施和控制.目标产品与副产品的分离，目标产品质量的控制及副产物的利用.生产过程中能量的回收及利用.对生产同种产品不同工艺路线和工艺流程的技术经济的评价与对比第5页/共109页 化学工艺个性研究具体过
3、程从原料到产品化学工程共性（共同规律）单元操作工程因素（尤其是放大效应）化学工艺与化学工程的关系：虽然两者研究的内容不同；涉及的范畴不同；但两者相互加强相互促进，即相辅相成密不可分。化学工程主要研究化学工业和其他工业过程生产中所进行的化学过程和物理过程的共同规律，它的一个主要任务是研究有关工程因素对过程和装置的效应，特别是生产放大中的效应问题。5.化学工艺与化学工程的区别和联系第6页/共109页6.化学工艺学的发展与化学学科的联系化学工艺学的发展比化学学科的发展早许多.火的使用使人类第一次制得了地球上没有的东西，在中国主要制取”灵丹妙药”，而 西欧则进行“点石成金”术的试验，虽然都失败。但为化
4、学工艺学提供了许多经验操作技术和设备的制作及操作方法.十七世纪时波义尔提出化学作为一门独立学科之前化学工艺学的发展已比较完善.第7页/共109页7.当前化学学科研究的目的：.为了保证人类的生存.为了提高人类生活的质量.为延长人类的寿命而对治疗各种疾病进行的药物研究一、化学工业的范围和分类化学工业：借助于化学反应将原料制成化工产品的工业化工原料的类型：自然矿藏、人工合成产品包括化工产品等等第8页/共109页化工产品的类型：到目前为止，已发现和人工合成的化工产品有2000多万种；商品销售的有8万多种；而与工农业、国防及人类生活密切相关的4000种左右。目前我国县以上化工企业7000多家，从业人员4
5、00多万，能生产4.5万种化工产品，化肥、合成氨 染料产量居世界第一；硫酸、纯碱、农药的产量居世界第二。每年为国家创造2000多亿元的税收，是我国的经济支柱产业。第9页/共109页化学工业的分类（按学科分类）.无机化工：如无机酸、碱、盐及无机化肥.有机化工：如烯烃、有机酸、醇、酯，芳烃等.高分子化工：利用聚合和缩聚反应，合成橡胶、塑料、化纤。.精细化工：医药、农药、染料、表面活性剂、催化剂、化妆品等特定功能产品。生物化工：依靠微生物发酵、酶催化制取的产品如抗生素、有机溶剂、调味剂、食品添加剂等。第10页/共109页二、化学工业的现状、特点和发展方向1.化学工业现状：是我国支柱型的产业；但生产规
6、模小、生产成本高、大型装置设备自给率低，产品品种少、功能化和差别率低，环境污染严重，能量消耗高。2.现代化学工业特点：原料、生产方法和生产产品的多样性与复杂性现代化学工业生产的大型化、综合化及精细化化工生产中多学科合作，生产技术密集重视生产中能量的合理利用，积极采用先进的科学技术和节能工艺化学工业属于资金密集，投资回收率快利润高产业化工生产中易燃、易爆、有毒及污染第11页/共109页3.现代化学工业发展的方向：.化工生产中加快研究、开发、利用高新科学技术产品。.化工生产原料应充分利用在化工生产中提倡设计和开发“原子经济性反应”，该概念是美国化学家于1991年提出的，“在化学反应中应使原料中的每
7、一个原子都结合到目标分子即产物中，不需要利用保护基团或离子基团，因而不会有副产物或废物生成”。即最大限度地利用原料和最大限度地减少废物排放。第12页/共109页.化工生产中大力发展绿色化工，生产过程中应做到“零排放”采用无毒、无害的原料、溶剂和催化剂利用反应选择性高的催化剂和工艺流程将副产物和废物转化为有利用价值的产品淘汰污染环境和破坏生态平衡的产品，开发对生态环境有好产品实施废弃物再利用工程.化工生产过程要实现高效、节能及智能化生产第13页/共109页第14页/共109页第15页/共109页第16页/共109页第17页/共109页第18页/共109页第19页/共109页第20页/共109页第
8、21页/共109页第22页/共109页第23页/共109页第24页/共109页三、化学工艺学与化学工业的关系1.化学工艺学的分类：无机化工工艺学；有机化工工艺学；高分子化工工艺学；酿造工艺学；水泥工艺学；精细化工工艺学；生物化工工艺学等各种工艺学2.化学工艺学与化学工业关系：化学工艺学与化学工业的发展紧密联系，两者相互依存、相互促进，共同发展，化学工艺学是化学工业的基础学科，化学工艺学的发展可为化学工业的发展提供坚强的支撑；而化学工业的发展又可以促进化学工艺学的提高。第25页/共109页第二章 化工资源及其 初步加工化学矿煤炭石油天然气其他化工资源第26页/共109页 第二章：化工资源及其初步
9、加工1.化工原料：用于生产化工产品的物质统称为化工原料2.化工原料类型：矿产资源；海洋资源；动物、植物、空气和水；其他工业、农业和林业的副产品3.矿产资源：主要包括化学矿；煤炭；石油；天然气2-1.化学矿1.我国化学矿产资源的特点：化学矿资源丰富，矿产种类较多（20多种），但分布不均匀，高品位矿储量较少；选矿比较困难，利用较为复杂；2.化学矿资源用途：主要用于生产化肥；无机酸、碱、盐及有机盐；还用于建材、农药、医药等其他工业部门；第27页/共109页2-2.煤炭 煤炭是世界上储藏量最丰富的化石能源，目前世界人均煤炭资源占有量约为300吨左右，依据目前能源消耗水平，可供人类消耗300年。我国煤炭
10、可开采量仅次于美国、俄罗斯居世界第三位，近年来我国每年煤炭的开采量均在23亿吨以上，且回采率较低。资料显示从1949年-2003年我国累计开采煤炭350亿多吨，专家估计扔掉的煤炭约有650亿吨。一、煤炭的种类和特征：1.煤的种类：（根据生成煤的植物种类和生成条件分类）.腐植煤 由高等植物形成，煤炭的主要存在形式.残植煤 由高等植物的稳定组份（角质、树皮、孢子、树脂）等形成.腐泥煤 由湖沼、泻湖中藻类等浮游生物在还原环境下经腐败分解而形成第28页/共109页腐植煤类型：泥炭；褐煤；烟煤；无烟煤。残植煤类型：角质残植煤；树皮残植煤；孢子残植煤；腐泥煤类型：藻煤；胶泥煤；油页岩；石煤。油页岩含 有大
11、量的矿物质和油资源，可由于人造石油。其他煤类型：腐植腐泥煤；烛煤；煤精：都是由藻类和 较多腐植质形成。2.腐植煤与腐泥煤的特征与区别：腐植煤颜色多为褐色和黑色，断口有光泽，燃点高用火柴点燃不燃烧含氢量较低（6%），焦油含量低腐泥煤颜色多为褐色，光泽较暗，燃点较低有火柴点燃可燃烧，有沥青气味，氢含量较高（6%），低温焦油产率高（25%）第29页/共109页3.腐植煤各种类型的特征：.泥炭：又称草炭，为棕褐色或黑褐色的不均匀物质，含水量高，含有大量未分解的植物根、茎、叶残体，热值较低，含有腐植酸和酸性沥青。.褐煤：多呈褐色或暗褐色；无光泽，质地致密水分减少，含碳量为6070%，热值为2327MJ/
12、kg。.烟煤：灰黑色至黑色，燃烧时火焰长且多烟，含碳量7590%，热值为27.237.2MJ/kg，工业上根据煤化程度及煤的挥发分和粘结性，将烟煤分为长焰煤、气煤、肥煤、焦煤和瘦煤。.无烟煤：又称为白煤或红煤，呈灰黑色有金属光泽，是煤化程度最老的一种煤(石墨除外），燃烧时无烟火焰短，不结焦，含碳量90%以上，热值为33.433.5MJ/kg。第30页/共109页二、煤的化学组成和分子结构1.组成煤的元素：主要有2.煤的元素组成：泥煤：碳：6070%氢：56%氧：2535%褐煤：碳：7080%氢：56%氧：1525%烟煤：碳：8090%氢：45%氧：515%无烟煤：碳：9098%氢：13%氧：1
13、3%3.煤的分子结构：煤的分子结构随煤化程度的加深而越来越复杂，但都是以芳核结构为主还有烷基侧链和含氧、含氮、含硫基团。煤的近似表达式：第31页/共109页不同类型煤的结构单元第32页/共109页三、腐植煤的生成过程及其岩相组成1.腐植煤的生成过程从植物死亡到转变成煤分为两个阶段：泥炭化阶段和煤化阶段成煤作用的条件：古气候、地理、地质（1）.从植物残核转变为煤的过程-泥炭化阶段植物残核死亡后堆积在沼泽中，逐渐与空气隔绝而形成弱氧化和还原环境，植物残体转变过程中分解出气体、液体和细菌促使沼泽中介质的酸度增加，抑制了喜氧细菌、真菌的生存，另外植物中分解的酚类物质的积累不利于微生物的生存和活动，以上
14、的各种变化促使厌氧菌参与各种合成作用占主导地位逐步使植物残体转变为泥炭。即植物残体泥炭第33页/共109页煤层的厚度与植物的堆积速度及地壳变动有关.煤炭中杂质含量与地理位置有关。如近海泥炭硫含量较高，是由于海水中的硫酸根离子受脱硫弧菌的作用，使其还原为硫化氢，再与沉积物中的铁离子作用形成水合硫化亚铁，其再进一步转化为黄铁矿，沉积在煤层中形成煤中的无机硫，有时硫化氢与植物分解产物作用也形成煤中的有机硫。还原程度：指煤中有机质在成煤过程中由于各种因素的影响而受到还原的程度。其与煤的元素组成、加工工艺性质和煤的分子结构特征有关。强还原煤与弱还原煤的对比.强还原煤的酚基和羰基含量较低,被氧化能力小，热
15、分解强度高，氢键结构属于.弱还原煤酚基和羰基含量较高，被氧化能力较大，热分解能力低，氢键类型属于第34页/共109页（2）煤化阶段：泥炭上面形成岩石层顶板以后，成煤即进入煤化阶段。该阶段即泥炭转化为褐煤及更高级煤的阶段。煤化作用的主要因素：地壳温度、压力、作用时间煤化阶段的类型：成岩作用阶段；变质作用阶段。.成岩作用阶段：从泥炭转变为褐煤；主要影响因素 温度、压力。.变质作用阶段：从褐煤转变为烟煤、无烟煤；主要 影响因素温度、压力、作用时间，温度是煤化 程度加深的主要因素。.变质作用的类型：深层变质作用、岩浆变质作用和 动力变质作用。第35页/共109页2.腐植煤的岩相组成地质学观点煤是一种岩
16、石煤岩学研究方法：宏观研究法；微观研究法.宏观研究法;利用肉眼观察煤的颜色、光泽、断口以确定煤的煤岩成分的方法。宏观研究法将煤岩成分分为：镜煤、亮煤、暗煤和丝炭.镜煤：呈黑色光泽强，断口有贝壳状；在四种煤岩成分中，镜煤的会发组份和氢含量最高，粘结性强。适合作炼焦、低温干馏、气化、液化的原料。.亮煤：最常见的煤岩成分，其光泽仅次于镜煤，但性较脆相对密度小，表面隐约可见微细纹理。亮煤可用作炼焦、气化、低温干馏的原料。第36页/共109页.暗煤：光泽暗淡，一般呈灰黑色，相对密度大，坚硬而具韧性，有结实的粒状结构。暗煤不适合炼焦，但是低温干馏的良好原料。.丝炭：外观像木炭呈灰黑色，具有明显的纤维状结构
17、和丝绢光泽，疏松多孔性脆易碎，含氢量低含碳量高，相对密度大，没有粘结性，低温焦油产率低。不适合作为炼焦、低温干馏和动力燃料，一般不能液化。但丝煤加到肥煤中可起到瘦化作用，对炼焦有利。宏观研究法不易了解煤层的全貌，现在通常按煤的平均光泽度、煤岩成分的数量比例和组合情况划分宏观煤岩类型；按相同煤化程度的煤的平均光泽强弱依次分为：光亮型煤；半亮型煤；半暗型煤和暗淡型煤。第37页/共109页.微观研究法：利用显微镜来识别煤的显微组分的方法腐植煤显微组分类型：凝胶化组分；丝炭化组分；稳定组分。.凝胶化组分：是最主要的组分。它是植物茎、叶的木质纤维组织经凝胶化作用形成的各种凝胶体。透射光下凝胶化组分透明，
18、具有橙红色，反光色为灰色，油浸反光色为深灰色，没有突起。我国多数煤的凝胶化组分质量分数为5080%，有的达到90%以上。由于凝胶化作用不同、分解程度不同，又可分为木煤、木质镜煤、镜煤以及凝胶化基质等组分。.丝炭化组分：也是常见的显微组分，是木质纤维组织经丝碳化作用形成。我国煤中丝炭化组分质量分数为1020%。.稳定组分：是成煤植物中化学稳定性强的组分部分，包括树脂、孢子、花粉、角质膜、木栓层等。第38页/共109页煤中除了有机组分外，还有无机组分，如粘土矿、黄铁矿、石英、方解石等。它们会给煤的燃烧、化学加工、环境保护等带来困难，必须将它们除去。四、选煤和煤的储存1.选煤：原煤：从煤矿开采出来的
19、煤。由于含有杂质不能直接进行使用。需要进入选煤厂加工成精煤。第39页/共109页精煤加工流程：.原煤准备：对原煤预处理，选出大块煤矸石、木块和铁器等杂质，并进行粉碎。.选煤与脱水：采用跳汰或重介选煤，将煤中的矸石分出，再脱除水分。.煤泥回收和洗水澄清循环使用，北方冬季寒冷，有时要进行煤的干燥。.生产技术检查，生产中要及时进行采样化验，控制产品质量。第40页/共109页选煤厂常使用的选煤加工流程图第41页/共109页2.煤的储存煤的风化：煤受到空气中氧、水分及气温变化的影响而发生的一系列变化煤风化的危害：煤发热量减少，热加工产率降低，粘结性变坏，燃烧时火焰变短等，有时热量散发不出，会发生煤的自燃
20、。煤的储存方法：.尽量使煤和空气隔绝：如把煤制成煤砖储存；储存于惰性气体中；储存于水中；储存于半密封槽型煤场中。.使煤堆中空气流通以利散热：如煤堆装风筒等。第42页/共109页闪点：用明火接近易燃物或可燃液体液面时其蒸气发生一闪一闪而不连续燃烧现象时的温度。燃点：点火源接近可燃物时其连续燃烧时的温度。自然点：连续加热与明火未接触的可燃物发生燃烧的温度。自然点燃点闪点第43页/共109页五、煤炭的综合利用1.泥炭的综合利用 直接利用或间接利用（不用化学处理或其他方法加工）；制保温材料、泥炭纤维板、农用肥料；废水废气处理剂；直接作为民用和工业燃料。经生化加工制农用肥料、饲料、甲烷等。从泥炭中分离有
21、价值的产品：经水解制单糖类水解物，进而制得乙醇、糠醛、甲醇、草酸、丙酮等多种有机物。水解残渣可制活性炭。泥炭经溶剂或碱抽提制得泥炭蜡或腐殖酸。第44页/共109页 泥炭化学处理：用硫酸处理制得磺化泥炭，用作离子交换剂；用生石灰处理制取纸浆；用氨水处理制取氨化泥炭（是一种含氮较高的肥料）；高温下氧化制得各种有机酸。泥炭的热加工：可作为气化、液化和低温干馏的原料；经金属的水溶液盐浸渍，及在惰性介质中炭化制取金属碳纤维；可用于制取导电混凝土、硬纸板等，可作为金属催化剂的载体。第45页/共109页2.褐煤的综合利用 直接利用：可作为燃料、土壤改良剂、复合肥料、建筑隔热材料、植物生长刺激剂、回收金属及稀
22、有元素的吸附剂、还原剂等。褐煤热加工：经气化、液化和炼焦制取合成气、合成液体燃料、焦炭等。经焙烧制取炭素材料。经炭化和活化制取活性炭。褐煤化学加工：经浓、稀硝酸氧化制取硝基腐殖酸，用作土壤改良剂、杀虫杀菌剂；经重铬酸钾氧化分解制取铬腐殖酸，用作钻井泥浆调节剂和稳定剂。经有机溶剂抽提制取植物生长刺激剂、杀虫剂等。经水解制脂肪羧酸、苯酚等。还可利用褐煤制取10多种氨基酸等。第46页/共109页3.烟煤和无烟煤的综合利用烟煤和无烟煤是煤炭资源中经济价值最高的两类，在化工、发电和城市民用燃料中具有重要的用途。将煤炭利用各方面结合：煤矿-电力-建材-化工；煤矿-电力-城市燃气-化工；钢铁-炼焦-化工-煤
23、气-建材。将几个单元过程合并成“煤综合体”，提高其经济效益：焦化-气化-液化；热解-气化-发电；气化-合成-燃料；液化-燃料-气化；液化-加氢气化。第47页/共109页各种煤炭的主要用途第48页/共109页2-3石油原油：从地下开采出来的石油。石油的形成：由低级的动植物在地下及细菌的作用经过复杂的化学变化和生物化学变化而形成，可追溯到5.2亿至200万年。一、石油的性质、组成和分类1.石油的性质：石油是多种有机烃类化合物的混合物，是有气味的粘性液体，因含有杂质的不同，其色泽一般是黄色到黑褐色或青色，相对密度为0.751.0，其化合物的沸点从室温到500以上。石油主要产地：地中海中东印度尼西亚地
24、带;阿拉斯加北美南美地带第49页/共109页2.石油的组成：石油中含量最多的元素为C和H,C元素的含量为8587%，H元素的含量为1114%，其他元素的含量因产地的不同而有较大波动，S元素含量0.025.5%，N含量为0.021.7%，O含量为0.081.82%,还含有微量的Ni、V、Fe、Cu，及溶于水的K、Na、Ca、Mg的氯化物。3.原油中各种杂质的危害：硫化物有一种臭味物质，对生产设备和管道有腐蚀性，燃烧后的产物（SO2）污染环境，使催化剂中毒。第50页/共109页石油中的氮化物形成胶质物质，在热加工过程中对热不稳定，易发生叠合和分解反应，所得产物的结构非常复杂，严重影响石油产品的质量
25、，氮含量越多，油品的残渣及胶质越多，质量越差。氧化物主要是环烷酸和酚类化合物，它们呈酸性对设备和管道有腐蚀，但它们是有用的化合物，加工时应注意回收利用。第51页/共109页4.石油的分类：按比重指数按含硫量：含硫原油（0.5%），低硫原油（0.5%）按化学组成：石蜡基原油：含烷烃较高（50%），蜡含量高，含硫氮胶质低，如大庆、南阳油田；环烷基原油：环烷烃芳烃含量较多，硫胶质沥青含量较多；如胜利油田、单家寺原油。中间基原油：性质介于上述两者之间的原油。第52页/共109页大庆油田的贡献截至2010年3月，大庆油田50年来已累计生产原油20亿吨，占全国同期陆上原油总产量的40%以上，实施的注水开发
26、、聚合物驱油配套以及三元复合驱油等主要技术均达到了世界领先水平，主力油田采收率突破50%，比国内同类油田高出10至15个百分点。大庆油田从1976年开始实现年产原油5000万吨并且连续27年稳产高产，创造世界同类油田开发史上的奇迹。2009年共生产原油4020.0123万吨，生产天然气27.6033亿立方米。2020年以前，原油或者油气将继续保持在4000万吨/年以上，继续在我国的油气供应中保持较大比重。第53页/共109页1935年美国将原油在特定简易蒸馏设备中，按规定条件蒸馏切割出250275的馏分作为第一关键馏分，在395425的馏分作为第二关键馏分，测定其密度并依次进行分类，以确定原油
27、的类型。石油计量单位的换算关系：1.原油：欧佩克组织和英美等西方国家原油计量单位为桶，中国、俄罗斯等国家用吨作为原油计量单位；1吨7桶，对轻质原油1吨7.27.3桶。2.成品油：加仑（欧佩克及西方国家）和升（我国）美制1加仑=3.785升；英制1加仑=4.546升；1桶=42加仑=158.98升。第54页/共109页二、原油的预处理和常减压蒸馏1.原有的预处理经油田脱水后的原油，还含有一定量的盐和水，在原油中形成稳定的油包水型乳化液。原油中盐和水的危害：增加能量的消耗及冷凝器的负荷；盐物质可分解为HCl而腐蚀设备；盐类易结垢降低热效率；盐残留在渣油中影响后处理。原油电脱盐脱水工艺流程：混合预热
28、电脱盐脱水沉降分离混合电脱盐脱水沉降分离合格原油原油破乳化剂 洗涤水高压电场炼油工序第55页/共109页3.原油的常减压蒸馏工艺流程：加热初馏塔冷却加热常压蒸馏塔加热减压蒸馏塔原油塔顶气气液分离燃料气水石脑油釜液塔顶汽油侧线煤油侧线柴油塔釜常压渣油塔顶气真空系统处理侧线柴油侧线馏分油釜液减压渣油催化裂化工序直馏产品第56页/共109页原油常、减压蒸馏工艺流程图第57页/共109页3.油品的概念根据沸程不同，将石油产品分类石油产品名称沸程及碳原子数石脑油（轻汽油）50140 C5C7汽油140200 C6C11航空煤油140230 C8C14 煤油180310 C10C16柴油260350 C1
29、4C18润滑油350520 C16C20重油、渣油520 C30 第58页/共109页4.汽油质量指标：.馏分组份（最重要的部分，馏出10%，20%，90%和干点温度）;.辛烷值;.安定性：生成胶质的难易性，与原油的性质有关，二次加工汽油也与其不饱和烃含量有关.辛烷值：汽油在内燃机中燃烧时抗爆震性能的指标。辛烷值越大其抗爆震性能越好，汽油的质量也越好。第59页/共109页辛烷值测定方法：马达法；研究法。通常取两者的平均值作为汽油指标。目前市场销售汽油即以辛烷值标号由于辛烷值的抗爆震性能不是最好的，辛烷值可以超过100.辛烷值标准：规定异辛烷为100，正庚烷为0，两者以不同的比例混合制成标准汽油
30、，将待测汽油与标准汽油在标准汽油机中测定，若两者的抗爆震性能一样，则待测汽油的辛烷值与标准汽油中异辛烷的百分含量相同。辛烷值的重要性！第60页/共109页提高汽油辛烷值方法：.添加四乙基铅:直馏汽油中添加0.1%，可使其辛烷值提高1417，正庚烷中添加0.1%，可使其辛烷值增加47.由于铅为重金属，在人体内是积累性中毒，且对人体的肾脏和神经系统危害较大。我国在停止生产含铅汽油。.增加汽油中芳烃、环烷烃和异构烷烃的含量；效果最好为芳烃。.添加烷基醚或烷基醇:效果最好的为甲基叔丁基醚（MTBE）.第61页/共109页汽油的蒸汽压是衡量其挥发度的指标研究表明：汽油中芳烃的含量增加，汽车尾气中氮氧化物
31、（NOX）、未燃烧的烃（HC）和CO的含量急剧增加；芳烃中的苯挥发性大，是致癌物质应除去。汽油中的烯烃对汽油的安定性不利，且有较强的光化学反应活性，能促进地面臭氧的生成；另外烯烃的存在也会使汽车尾气的NOX的含量增加。汽油中氧含量的增加，可促使汽车尾气中CO和未燃烧烃类量的减少。第62页/共109页5.柴油及其标准.十六烷值：柴油在内燃机中自然性能的指标。.测定方法：在单缸发动机中，当试验油料的自然性和十六烷与2-甲基萘某一混合物的自然性能相同时，则待测油料的十六烷值与混合油料中十六烷的体积百分数值。.柴油的其他指标：馏程闪点：评价柴油蒸发性能的指标。主要是50%和90%的馏出温度.凝点：在规
32、定的实验条件下，试样开始失去流动性的温度.冷滤点：通过过滤器的流量每分钟不足20ml时的最高温度.第63页/共109页.柴油的标号：市场柴油标号的依据为柴油的凝固点；使用时应根据气温选用不同型号的柴油柴油型号使用温度58以上0 8 至4-104至-5-20-5至-14-35-14至-29-50-29至-44 第64页/共109页三、催化裂化和加氢裂化直馏汽油的产量较低（25%左右），辛烷值低（50左右），不能直接作为燃料有使用,必须经过其他加工工艺处理。裂化：把大分子化合物分解为小分子燃料油组成的加工过程。裂化类型：热裂化；催化裂化；加氢裂化第65页/共109页1.热裂化：.热裂化的类型：高压
33、热裂化（2.07.0MPa，450550）；低压热裂化（0.10.5MPa，550770）.工艺过程：仅在加热和加压条件下进行裂化，同时伴有脱氢、环化、聚合和缩合反应。.产品类型：裂化气；裂化汽油；煤油、残油和石油焦炭等 工艺特点：烷烃分子的断裂大多在末端进行，所得汽油辛烷值低，安定性差有恶臭，该工艺基本上被淘汰。减粘裂化：将重质油轻度裂化，降低所得燃料油的粘度和凝固点，以改善其质量。操作条件为400500，压力为0.40.5MPa。第66页/共109页2.催化裂化：.催化裂化原料：重质油料（又称蜡油）.催化剂类型：无定形硅酸铝（SiO2.Al2O3）；Y型分子筛；ZSM-5型沸石；稀土改型Y
34、(X)型分子筛（催化剂颗粒为微米级）.催化裂化目的：增加汽油的产量（我国占74.1%）.反应器类型：固定床；移动床；流化床.催化裂化工艺类型：等高并列式流化床反应工艺；高低并列式和同轴式催化裂化工艺；第67页/共109页1.等高并列式流化床反应工艺特点：物料及产物返混严重，原料气在反应器内的停留时间较长，由此引发的二次反应严重，催化裂化汽油的产率下降。2.高低并列式流化床工艺特点：催化裂化反应速率快，油气和催化剂混合物流速快（78m/s），停留时间短（14s），油气转化率高，二次反应受到抑制，汽油产率提高7%，生焦率降低1%，汽油、柴油安定性好，生产装置处理能力提高40%。3.同轴式流化床反应
35、器特点：反应器和再生器同轴叠置，催化剂与油气在提升管中反应后，经分离器分离，转化的油气从反应器顶部流出，催化剂从分离器下部进入气体段再生，利用蒸汽脱除催化剂带入的少量油气后，催化剂进入再生段再生，然后循环使用。第68页/共109页.催化裂化工艺特点：在催化剂的作用下，原料烷烃分子链的断裂在中间进行，产物中等大小的分子居多，属于汽油到柴油的组成，而且异构化、芳构化、环烷化反应加强，裂解产物中异构烷烃、环烷烃和芳烃含量增加，辛烷值提高。另外氢转移反应（缩合反应中产生的氢原子与烯烃结合成饱和烃的反应）更易进行，汽油安定性较好，但由于发生聚合、缩合反应，从而使催化剂表面结焦。催化裂化为吸热操作工艺。第
36、69页/共109页.催化裂化工艺流程简述：新原料油与回炼油混合后，加热至370，以雾化状态喷入提升管反应器下部，与来自再生器的高温（700）催化剂接触并立刻汽化，油气与雾化蒸气及预提升蒸气一起携带着催化剂向上流动，边流动边反应。在470510的温度下停留24s，然后以高线速通过提升管出口，经快速分离，大部分催化剂落入沉降器下部，油气携带少量催化剂经旋风分离器分出夹带的催化剂后进入集气室，通过沉降器顶部的出口进入分馏系统。第70页/共109页积炭催化剂由沉降器进入下面的汽提段，用过热水蒸汽脱除吸附在催化剂表面的少量油气，经待生斜管进入再生器与其底部的空气接触形成流化床层，进行再生反应，烧掉催化剂
37、表面的积炭，放出的热量提高催化剂的温度，再生后的催化剂经再生斜管返回提升管反应器循环使用。经催化裂化后的反应油气产物，经分馏塔、汽提塔分离后可分别得到富气、粗汽油、轻柴油、重柴油和重质油浆。第71页/共109页催化裂化原理流程图第72页/共109页催化裂化工艺流程（高低并列式）第73页/共109页.催化裂化产品：固体（焦炭）很少，基本上在再生器中被烧掉。气体：产率为原料总质量的1017%，主要为乙烯、丙烯、丁烯和烷烃（占多数）。液体：主要是裂化汽油产率为总质量的4050%，辛烷值为7090。催化裂化柴油占总质量的3040%。最后的重质油馏分，可以作为催化裂化的原料（即回炼油），因含重质芳烃多易
38、结焦，不是理想的催化裂化原料，现多用作加氢裂化原料油。第74页/共109页3.加氢裂化加氢裂化原料：煤气厂冷凝液；重整抽余油；粗柴油；催化裂化回炼油等。加氢裂化操作条件：压力6.513.5MPa；温度340420催化剂（双功能）：非贵金属和贵金属；氧化硅-氧化铝或沸石组成的催化剂。氧化硅-氧化铝或沸石提供裂化功能；金属提供加氢功能。加氢裂化反应器：固定床；沸腾床；悬浮床。固定床反应器应用普遍，其他反应器尚未工业化。第75页/共109页加氢裂化优势：该工艺是对催化裂化工艺的改进，可抑制脱氢缩合反应，避免焦炭生成；可以得到不含烯烃的产品，液体收率达到100%。加氢裂化工艺特点：原料范围广，生产灵活
39、性大；产品收率高质量好；没有积炭催化剂不需再生。所得汽油辛烷值比催化裂化低需再经催化重整；因消耗氢操作费用较高，可以作为催化裂化工艺的补充。第76页/共109页固定床加氢裂化流程类型：.一段加氢裂化流程：仅用一个反应器，加氢精制和加氢裂化在同一个反应器中进行，上段为加氢精制，下段为加氢裂化。两段加氢裂化流程：使用两个反应器，一个为加氢精制，另一个为加氢裂化。加氢精制目的：除去原料油中的S、N、O等杂质和二烯烃，改善油料质量。第77页/共109页四、催化重整和芳香抽提重整：将轻质原料油（直馏汽油、粗柴油等）经过热或催化剂的作用，使油料中的烃类重新调整结构，生成大量芳烃的工艺过程。重整目的：制取高
40、辛烷值汽油；获得芳烃，重整类型：热重整；催化重整（目前工业主要是催化重整）1.热重整：仅利用加热（525575）加压（2.07.0MPa）使原料油中的烃类调整的工艺重整时间：1020s工艺特点：可以提高汽油辛烷值，但有较多的轻质烯烃，而且汽油收率低，辛烷值低稳定性差。第78页/共109页2.催化重整：（又称铂重整）.催化重整反应类型：脱氢及环化再脱氢（即芳构化反应，是希望发生的主要反应）；加氢裂化等。由于芳构化反应产生大量氢气，促进了加氢裂化反应（H2是反应物）的进行，因主反应是强吸热和体积增大反应，理论上应在加热和低压下进行，但低压易造成催化剂表面结焦，使其活性降低，故催化重整在加压下进行。
41、第79页/共109页.催化剂类型：单组分Pt/Al2O3；双组分：Pt-Re（应用广泛）；Pt-Sn；Pt-Ir；三组分：Pt-Ir-Zn；Pt-Pb-K；非Pt催化剂。.使铂催化剂中毒物质：砷、铝、钼、汞、硫和氮等都会使铂催化剂中毒，其中砷对铂催化剂最敏感。为提高催化剂的酸性，需要在催化剂中添加氟化物或氯化物状态存在的卤素，常用氯铂酸浸渍氧化铝，生成的氯化铝保留在催化剂表面。因提高酸度可增强催化剂的异构化功能。第80页/共109页3.催化重整工艺流程简述.催化重整工艺类型：（按催化剂再生形式分类）.固定床半再生式：目前应用较广，催化剂再生需停工，再生后再生产，再生周期较长故为“半再生”。.固
42、定床循环再生式：使用多个固定床反应器，一个再生其他生产，可以连续生产，设备投资大现在很少使用。.移动床连续再生式：催化剂连续循环于反应器和再生器之间，保证催化剂的活性和选择性良好，目前该工艺占主导地位。第81页/共109页.固定床半再生式工艺简述：.预脱砷和预分馏工序：通过铜催化剂脱除大部分砷，再进入预分馏塔分离出重整拔头油（060）.预加氢工序：在钼酸钴催化剂作用下，主要脱除S、O、N、As等杂质催化重整工序控制条件：加压至氢气分压2.03.0MPa；加热炉加热温度为485510，进入固定床反应器在铂催化剂作用下进行重整反应。第82页/共109页催化重整半再生式工艺流程图第83页/共109页
43、.后加氢工序：由于重整产物中有不饱和烃，若其混入芳烃中，会影响其色泽和质量，再进行一次加氢操作，即为后加氢。.稳定系统：重整产物经高压分离器后进入稳定塔，脱去气态烃及戊烷后，可作为芳烃的抽提原料或高辛烷值汽油的掺合油料。高压分离器分出的气体富含氢气，一部分继续循环使用，一部分输出作工业气源。第84页/共109页.移动床连续再生式重整工艺（连续重整）对原料的处理及重整产物的处理与固定床半再生式工艺基本相同，但反应和催化剂再生部分则明显不同。经预处理的原料和氢气混合后，经换热及加热炉加热后进入重叠式移动床反应器第一段，与再生后催化剂接触反应，因吸热反应油气被冷却后从其底部流出，经加热炉加热后进入第
44、二段上部，依次反应，最后从第三段底部流出经冷却后进入分离系统。催化剂由反应器顶部进入，从反应器底部流出，进入提升连接器，用氢气将催化剂提升至再生器顶部，依次通过烧焦、氧氯化，焙烧干燥区，使催化剂得到再生。第85页/共109页.催化重整工艺应用：生产规模较大（40万吨/年以上），以生产BTX（苯、甲苯、二甲苯）为主，采用连续重整工艺较合适。以生产高辛烷值汽油调和组分为目的，生产规模不大时，采用固定床半再生式重整工艺较好。4.芳香抽提利用对芳烃易溶解对非芳烃微溶的抽提剂，经搅拌、静置、分离及精馏处理提取芳烃的工艺方法。富含芳烃及抽提剂的称为抽提相；含有非芳烃及少量芳烃和抽提剂的为抽余相。第86页/
45、共109页抽提类型：间歇式多次抽提；连续抽提（目前我国全部采用）抽提剂要求：对芳烃选择性高，与芳烃有较大沸点差，热稳定性、抗氧化性好，无毒廉价。抽提剂对芳烃溶解能力：N-甲基吡咯烷酮，四乙二醇醚环丁砜，N-甲酰基吗啉二甲基亚砜，三乙二醇醚二乙二醇醚。抽提剂对芳烃选择性：环丁砜，二甲基亚砜三乙二醇醚，N-甲酰基吗啉N-甲基吡咯烷酮。各方面综合考虑抽提剂：环丁砜N-甲酰基吗啉，四乙二醇醚。第87页/共109页芳香抽提工艺流程：混合抽提塔水洗分离塔抽提蒸馏塔回收蒸馏塔初馏塔芳烃原料油抽提剂抽余相抽提相汽油洗涤水回收少量抽提剂非芳烃釜液混合芳烃大部分抽提剂少量抽提剂真空再生塔轻、重组分再生抽提剂釜液水
46、分馏塔塔顶冷却白土处理非芳烃C5苯蒸馏塔苯甲苯蒸馏塔甲苯二甲苯蒸馏塔二甲苯釜液重苯精馏分离第88页/共109页芳香环丁砜抽提工艺流程第89页/共109页五、延迟焦化焦化处理原料：减压渣油；热裂化渣油；重残油焦化产品：焦化气体；轻质油品；电极焦焦化工艺类型：釜式焦化；延迟焦化；流化焦化1.釜式焦化：将油料装入焦化釜中，在釜底加热使釜内油料焦化分解，气体部分从釜顶引出，经冷却分离，焦化完成冷却后出焦。现已基本淘汰。2.延迟焦化：将原料油快速加热到高温（480500），使重残油在管式加热炉中不发生焦化就被送到焦炭塔反应结焦，即加热和焦化不同时发生，故称为延迟焦化。第90页/共109页延迟焦化工艺流程
47、：预热分馏塔3.流化焦化：原料油经快速加热后，在流化床反应器中与加热到500微米级焦炭颗粒接触进行焦化反应，气态产物从反应器顶部引出，经冷却分离得到气体和燃料油，反应生成的焦炭附着在焦炭颗粒表面，体积和质量增大到一定程度不能流化时，从反应器底部流出送至再生燃烧器，部分焦炭被烧掉，颗粒变小同时被加热，返回反应器循环使用，部分焦炭颗粒从燃烧器底部分出作为产品。原料油焦化塔冷却焦化气汽油柴油蜡油水力除焦焦化塔电极焦切换至其他焦化塔水力除焦电极焦第91页/共109页延迟焦化工艺流程图第92页/共109页总结原油生产燃料油总工艺流程原油预处理常减压精馏渣油催化裂化或加氢裂化残渣油延迟焦化或流化焦化焦炭除
48、去盐、水直馏产品催化重整燃料油燃料油加入添加剂成品油芳香抽提芳烃第93页/共109页2-4天然气一、天然气的分类和组成埋藏在地下的可燃性气体。可单独存在，或与石油和煤伴生。与石油伴生的称为油田伴生气（油田气）；与煤田伴生的称为煤田伴生气（煤层气）1.天然气的划分：、干气：主要成分是CH4,，其次是C2H6，C3H8和C4H10，含有少量C5以上重组分，还有CO2、N2、H2S和NH3等。加压没有液体产生，天然气井和煤田伴生气属于干气。、湿气：主要成分为甲烷和乙烷等低碳烷烃，还含有轻汽油。稍加压缩就有液体汽油析出。油田伴生气属于湿气。2.天然气用途：干气：用于合成氨和甲醇生产。其热值高也是较好燃
49、料湿气：用作热裂化制低级烯烃原料或民用燃料第94页/共109页二、天然气的初步加工由于开采出来的天然气含有各种有害组分，不宜直接作为化工原料使用。天然气冷凝分离器干燥分离CO2和H2S制硫装置CO2干燥H2OH2O烃类分离纯天然气分馏甲烷乙烷丙烷丁烷液化气硫磺第95页/共109页含H2S天然气制硫磺工艺（克劳斯工艺）：含硫化氢的天然气在克劳斯氧化燃烧器中，在1200下硫化氢部分燃烧生成二氧化硫。释放热量用于制造水蒸气，然后气体进入克劳斯催化反应器，用铝土矿作催化剂，在300350将进料气转化为气态硫，用水喷淋冷却析出液态硫磺。反应方程式为：第96页/共109页三、由天然气制液体燃料和燃料添加剂
50、目前天然气主要用作民用和工业燃料天然气直接作为汽车燃料天然气为原料制合成气（CO+H2），再经F-T合成制取汽油、煤油和柴油，生产技术比较成熟。以天然气合成甲醇。甲醇掺和在汽油、煤油中或直接作为燃料使用。美国开发的甲醇制汽油工艺。所得汽油的辛烷值高，无硫、氮属于清洁油品。以甲醇为原料生产油品添加剂，目前生产能力较大；主要产品有甲基叔丁基醚（MTBE）、二甲醚、碳酸二甲酯。第97页/共109页合成气在不同催化剂作用下的各种F-T反应：第98页/共109页四、天然气的化工利用经转化制成合成气，然后一步合成甲醇、氨、高级醇和羰基化产品。经部分氧化制乙炔。经热裂解制乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯和乙炔。直接