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1、化学反应的速率方程第1页，本讲稿共39页速率方程速率方程(rate equation of chemical reaction)浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 速率方程又称速率方程又称动力学方程动力学方程。它表明了反应速。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为时间的关系。速率方程可表示为微分式或积微分式或积分式分式。微分式微分式积分式积分式第2页，本讲稿共39页质量作用定律（质量作用定律（law of mass action）实验发现许多反应 aAbB gGhH 其反应速率 r 具有以下形式：r=k A
2、B 、：反应的分级数分级数，称反应对物质 A 为 级，对物质 B 为 级n=+：反应的级数级数。k：反应速率常数，：反应速率常数，是温度与压力的函数。但一般而 言，p对k的影响较小，可视k为温度T的函数。第3页，本讲稿共39页质量作用定律（质量作用定律（law of mass action）注意：注意：1.只有基元反应严格地符合质量作用定律；对于基元只有基元反应严格地符合质量作用定律；对于基元反应，反应分级数等于相应的反应计量系数绝对反应，反应分级数等于相应的反应计量系数绝对值，反应级数等于反应分子数。值，反应级数等于反应分子数。2.对于对于总包反应总包反应，质量作用定律并不一定成立，即使成，
3、质量作用定律并不一定成立，即使成立，反应级数与反应计量系数也不一定存在对应关系。立，反应级数与反应计量系数也不一定存在对应关系。3.反应速率常数的量纲与反应级数有关。反应速率常数的量纲与反应级数有关。第4页，本讲稿共39页返回几个总包反应：几个总包反应：第5页，本讲稿共39页准级数反应准级数反应（pseudo order reaction）在速率方程中，若某一物质的浓度在反应过程中在速率方程中，若某一物质的浓度在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反应总级数可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：可相应下降，下降后的级数称为
4、准级数反应。例如：第6页，本讲稿共39页积分速率方程积分速率方程 具有简单级数的反应具有简单级数的反应第7页，本讲稿共39页一级反应一级反应（first order reaction）反应速率只与反应速率只与反应物浓度的一次方成正比反应物浓度的一次方成正比的反的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。第8页，本讲稿共39页一级反应的微分速率方程一级反应的微分速率方程-differential rate equation of first order reaction）反应：
5、微分式微分式第9页，本讲稿共39页一级反应的积分速率方程一级反应的积分速率方程不定积分式定积分式-integral rate equation of first order reaction第10页，本讲稿共39页某抗菌素在人体血液中消耗呈现简单级数的反应，若给某抗菌素在人体血液中消耗呈现简单级数的反应，若给病人在某时刻注射后，在不同时刻病人在某时刻注射后，在不同时刻t测定抗菌素在血液中测定抗菌素在血液中的浓度的浓度c，得到数据如下：，得到数据如下：t/h481216c/（mg/100ml）0.4800.3260.2220.151一级反应的积分速率方程一级反应的积分速率方程第11页，本讲稿共3
6、9页一级反应的积分速率方程一级反应的积分速率方程抗菌素浓度随时间的变化第12页，本讲稿共39页一级反应的积分速率方程一级反应的积分速率方程斜率0.096h-1速率常数0.096h-1第13页，本讲稿共39页一级反应的半衰期：一级反应的半衰期：半衰期半衰期是指反应发生后，达到剩余反应物浓度是指反应发生后，达到剩余反应物浓度占起始反应物浓度一半所需的时间。记为占起始反应物浓度一半所需的时间。记为t1/2一级反应的半衰期（一级反应的半衰期（halflife time）方程方程 一般的：令一般的：令 为已作用的反应物分数为已作用的反应物分数 第14页，本讲稿共39页一级反应浓度与时间的关系ct=c0e
7、-k1tt1/22t1/23t1/2 1/2c0 1/4c0 1/8c0 1/16c0 t4t1/2 0c01/3c0t1/31/9c0 2t1/3 第15页，本讲稿共39页一级反应的特点一级反应的特点1.速率常数速率常数 k 的单位为时间的负一次方的单位为时间的负一次方，2.半衰期半衰期(half-life time)是一个与反应物起是一个与反应物起始浓度无关的常数始浓度无关的常数，。3.与与 t 呈线性关系。呈线性关系。第16页，本讲稿共39页碳断代技术碳断代技术 1414C C是大气中的氮原子和宇宙射线中产是大气中的氮原子和宇宙射线中产生的中子发生核反应的产物，可以认为几千生的中子发生核
8、反应的产物，可以认为几千年来，年来，1414C C的生成速率保持不变，并等于其衰的生成速率保持不变，并等于其衰变速率，因此大气中变速率，因此大气中1414C C的量处于稳态。生命的量处于稳态。生命体由于新陈代谢，其体内体由于新陈代谢，其体内1414C/C/1212C C是一恒定值，是一恒定值，但生命体死亡后的样品中但生命体死亡后的样品中1414C/C/1212C C不再是常数，不再是常数，会因会因1414C C的不断衰变而减小。这一事实可用于的不断衰变而减小。这一事实可用于考古学中年代判定。考古学中年代判定。第17页，本讲稿共39页题目：放射性14C的一级衰变的半衰期为5720年，考古考察一具
9、古尸上裹的亚麻布碎片，其14C为正常值的67.0%，估算此尸体的埋葬时间。解：一级反应的例子一级反应的例子由一级反应速率方程由一级反应速率方程 易知：易知：当 时 第18页，本讲稿共39页二级反应二级反应(second order reaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。例如，有基元反应：第19页，本讲稿共39页2A P二级反应的积分速率方程二级反应的积分速率方程微分式微分式不定积分式：纯二级反应纯二级反应第20页，本讲稿共39页二级反应的积分速率方程二级反应的积分速率方程定积分式：
10、将将CA1/2 CA,0代入上式可得半衰期方程代入上式可得半衰期方程一般的：令一般的：令 为已作用的反应物分数为已作用的反应物分数 第21页，本讲稿共39页tc00ct=c0/(1+c0k2t)二级反应浓度与时间的关系3t1/2 1/4c0 8t1/2 1/8c0 t1/21/2c0 第22页，本讲稿共39页二级反应二级反应（纯二级反应）（纯二级反应）的特点的特点3.3.与与 t t 成线性关系。成线性关系。1.1.速率常数速率常数 k k 的单位为的单位为 浓度浓度 -1-1 时间时间 -1-1 2.2.半衰期与起始物浓度成反比半衰期与起始物浓度成反比第23页，本讲稿共39页二级反应速率方程
11、二级反应速率方程混二级反应混二级反应第24页，本讲稿共39页不定积分式：定积分式：二级反应速率方程二级反应速率方程第25页，本讲稿共39页二级反应速率方程二级反应速率方程定积分式：第26页，本讲稿共39页三级反应三级反应(third order reaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：第27页，本讲稿共39页三级反应三级反应(纯三级反应纯三级反应)的特点的特点1.速率系数 k 的单位为浓度-2时间-12.半衰期3.与t 呈线性关系练习：推导纯三级反应的积分速率方程及半衰期关系练习：推导纯三级反应的积分速率方程及半衰期
12、关系第28页，本讲稿共39页零级反应零级反应(Zeroth order reaction)反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速反应速率与反应物浓度无关率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有零级反应有表面催化反应和酶催化反应表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。或酶的浓度。A P r=k0第29页，本讲稿共39页零级反应的微分和积分式零级反应的微分和积分式(Differenti
13、al and Integral equation of Zeroth order reaction)第30页，本讲稿共39页零级反应的特点零级反应的特点零级反应的特点1.速率常数k的单位为浓度时间-13.CA 与t呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：第31页，本讲稿共39页级数积分式k的量纲一级时间1二级浓度1时间1零级浓度 时间1n级浓度1n时间1简单级数反应速率方程简单级数反应速率方程第32页，本讲稿共39页反应级数的确定反应级数的确定一、积分法（尝试法）一、积分法（尝试法）二、微分法二、微分法三、半衰期法三、半衰期法四、孤立法四、孤立法第33页，本讲稿共39页积分法确定反应级数积
14、分法确定反应级数 积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA t 或xt 的动力学数据后，作如下尝试：分别用下列方式作图：积分法利用的是积分速率方程，适用于具有积分法利用的是积分速率方程，适用于具有简单级数的反应。简单级数的反应。如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。第34页，本讲稿共39页微分法确定反应级数微分法确定反应级数 A Pt=0 cA,0 0t=t cA x微分法利用的是微分速率方程，求速率时引入的误差较微分法利用的是微分速率方程，求速率时引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应大，但可适用于非整数级数反应。从直线斜率求出从直线斜率求出n n值。值。第35页，本讲稿共39页斜率斜率
15、=nln rln CAln k微分法确定反应级数微分法确定反应级数第36页，本讲稿共39页半衰期法确定反应级数半衰期法确定反应级数以以lnt1/2lna作图从直线斜率求作图从直线斜率求n n值。从多个实验数据值。从多个实验数据用作图法求出的用作图法求出的n n值更加准确。值更加准确。根据根据 n 级反应的半衰期通式：级反应的半衰期通式：第37页，本讲稿共39页零级反应：零级反应：t1/2=Ka t1/2 与初始浓度成正比与初始浓度成正比一级反应：一级反应：t1/2=K=ln2/k1 t1/2 与初始浓度无关与初始浓度无关二级反应：二级反应：t1/2=K/a t1/2 与初始浓度成反比与初始浓度成反比三级反应：三级反应：t1/2=K/a2 t1/2 与初始浓度平方成反比与初始浓度平方成反比半衰期法确定反应级数半衰期法确定反应级数第38页，本讲稿共39页孤立法确定反应级数孤立法确定反应级数 孤立法利用了准级数概念，它可以将问题简化，然后用前孤立法利用了准级数概念，它可以将问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。面三种方法来确定反应级数。1.1.使使ABAB先确定先确定值值2.2.使使BABA再确定再确定值值当当r r取初速率时，取初速率时，ABAB或或BABA的条件的条件不一定需要不一定需要第39页，本讲稿共39页