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1、12 2 反应动力学基础反应动力学基础n2.1 概述概述n2.2 2.2 化学反应速率方程的变换与积分化学反应速率方程的变换与积分n2.3 2.3 均相酶催化反应动力学均相酶催化反应动力学n2.42.4多相催化反应动力学多相催化反应动力学n2.5 2.5 建立速率方程的步骤建立速率方程的步骤2.2 2.2 化学反应速率方程的变换与积分化学反应速率方程的变换与积分 不同化学反应动力学方程的变换与积分式不同化学反应动力学方程的变换与积分式动力学参数的求取动力学参数的求取温度对反应速率的影响及最佳温度温度对反应速率的影响及最佳温度学习的内容：学习的内容：2.2 2.2 化学反应速率方程的变换与积分化
2、学反应速率方程的变换与积分2.2.1 2.2.1 化学反应速率方程的变换化学反应速率方程的变换2.2.2 2.2.2 化学反应速率方程的积分化学反应速率方程的积分2.2.3 2.2.3 温度对反应速率的影响及最佳反温度对反应速率的影响及最佳反应温度应温度2.2.1 化学反应速率方程的变换化学反应速率方程的变换 恒容过程恒容过程影响反应系统体积的因素影响反应系统体积的因素影影响响因因素素物理条件：温度、压力物理条件：温度、压力化学反应中组分摩尔数的改变化学反应中组分摩尔数的改变化学膨胀因子化学膨胀因子(Chemical expansion factor)(Chemical expansion f
3、actor)变容过程变容过程非恒容反应系非恒容反应系统中体积为：统中体积为：非恒容系统中组分浓度非恒容系统中组分浓度:动力学方程：动力学方程：间歇恒容等温动力学实验数据：间歇恒容等温动力学实验数据：反应：反应：tCA12假定一组假定一组a,ba,b值值，作，作rACAaCBb关系图：关系图：CAaCBbrA斜率斜率=kP22例例2.2 等温下进行醋酸（等温下进行醋酸（A）和丁醇（）和丁醇（B）的酯化反应：）的酯化反应：醋酸和丁醇的初始醋酸和丁醇的初始浓浓度分度分别为别为0.2332和和1.16kom/m3。测测得得不同不同时间时间下醋酸下醋酸转转化率如下，化率如下，试试求求该该反反应应的速率方
4、程。的速率方程。时间时间/h醋酸转化率醋酸转化率/(kmol/m3)时间时间/h醋酸转化率醋酸转化率/(kmol/m3)0050.0540510.0163660.0608620.0273270.0683330.0366280.0739840.045252.2 2.2 化学反应速率方程的变换与积分化学反应速率方程的变换与积分2.2.1 2.2.1 化学反应速率方程的变换化学反应速率方程的变换2.2.2 2.2.2 化学反应速率方程的积分化学反应速率方程的积分2.2.3 2.2.3 温度对反应速率的影响及最佳反温度对反应速率的影响及最佳反应温度应温度(1)(1)一级不可逆反应：一级不可逆反应：动力
5、学方程式动力学方程式 间歇恒容系统间歇恒容系统分离变量法积分得分离变量法积分得:或或tlnCA斜率斜率=-k2.2.2 2.2.2 化学反应速率方程的积分化学反应速率方程的积分2.2.2.1 2.2.2.1 单一不可逆反应：单一不可逆反应：(2)(2)二级不可逆反应二级不可逆反应动力学方程动力学方程:间歇恒容系统间歇恒容系统:分离变量法积分得分离变量法积分得:两种反应形式两种反应形式对于对于t1/CA斜率斜率=k动力学方程动力学方程:间歇恒容系统间歇恒容系统:分离变量法积分分离变量法积分对于对于t1/CA斜率斜率=kCA=CB如何求如何求K K？2.2.2.2 2.2.2.2 单一可逆反应（单
6、一可逆反应（Reversible ReactionsReversible Reactions）一级可逆反应：一级可逆反应：动力学方程动力学方程:间歇恒容系统间歇恒容系统:分离变量法积分分离变量法积分假定假定 t=0时，时，CR0=0，CR=CA0-CA反应达到平衡时反应达到平衡时，2.2.2.3 2.2.2.3 反应级数求取：反应级数求取：差分法差分法半衰期法半衰期法参数估值法参数估值法差分法差分法动力学方程：动力学方程：如果如果t t足够小，则：足够小，则：两边取对数，两边取对数，半衰期法半衰期法当反应物消耗一半时所需的时间，为半衰期当反应物消耗一半时所需的时间，为半衰期 。此时，此时，动力
7、学方程：动力学方程：采用分离变量法积分得：采用分离变量法积分得：两边取对数，则：两边取对数，则：斜率斜率=1-N如何安排实验呢？如何安排实验呢？根据以下实验数据，确定蔗糖水解反应级数。根据以下实验数据，确定蔗糖水解反应级数。不同反应时间蔗糖的浓度不同反应时间蔗糖的浓度参数估值法参数估值法动力学方程为：动力学方程为：如如A A为关键组分，测得某时为关键组分，测得某时CA，根据计量方程、转，根据计量方程、转化率及初始浓度，可求得其余组分的浓度。化率及初始浓度，可求得其余组分的浓度。假设一组假设一组a,b,s,ra,b,s,r的初始值，用计算机进行优化求解。的初始值，用计算机进行优化求解。2.2.2
8、 2.2.2 化学反应速率方程的积分化学反应速率方程的积分2.2.2.1 2.2.2.1 单一不可逆反应单一不可逆反应2.2.2.2 2.2.2.2 单一可逆反应单一可逆反应2.2.2.3 2.2.2.3 反应级数的求取反应级数的求取2.2.2.4 2.2.2.4 复合反应复合反应(1)(1)平行反应平行反应（Parallel Reaction）设均为设均为1st-order不可逆反应不可逆反应甲甲烷烷蒸气蒸气转转化反化反应应：2.2.2.4 2.2.2.4 复合反应复合反应（Complex Reaction）t斜率斜率=k1+k2斜率斜率=k1/k2CSCS0CP0平行反应浓度分布平行反应浓
9、度分布瞬时选择性瞬时选择性 浓度的影响浓度的影响与主、副反应级数有关与主、副反应级数有关 ，与浓度无关，与浓度无关 ，浓度增高，浓度增高，瞬时选择性增加瞬时选择性增加 ，浓度增高，浓度增高，瞬时选择性降低瞬时选择性降低提高浓度，对反应级数大的反应有利。提高浓度，对反应级数大的反应有利。(2)(2)连串（连串（ConsectiveConsective）反应）反应 反反应应物物先先生生成成中中间间产产物物，中中间间产产物物又又继继续续反反应应生生成成最最终终产物的反应。产物的反应。如甲烷氯化反应：如甲烷氯化反应：CH4CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CHCl4最佳反应时间最佳反应时间topt
10、连串反应浓度时间分布图连串反应浓度时间分布图2.2 2.2 化学反应速率方程的变换与积分化学反应速率方程的变换与积分2.2.1 2.2.1 化学反应速率方程的变换化学反应速率方程的变换2.2.2 2.2.2 化学反应速率方程的积分化学反应速率方程的积分2.2.3 2.2.3 温度对反应速率的影响及最佳反温度对反应速率的影响及最佳反应温度应温度2.2.3 2.2.3 温度对反应速率的影响及最佳温度温度对反应速率的影响及最佳温度一一.最佳温度（最佳温度（The Optimum TemperatureThe Optimum Temperature）(1).(1).不可逆反应不可逆反应（irrever
11、sible reactionsirreversible reactions）最佳温度最佳温度:在条件允许的情况下，尽可能提高在条件允许的情况下，尽可能提高 (2).(2).可逆吸热反应可逆吸热反应(Reversible endothermic(Reversible endothermic reactionsreactions）最佳温度最佳温度:在条件允许的情况下，尽可能提高在条件允许的情况下，尽可能提高 2.2.3.1 2.2.3.1 温度对单一反应速率的影响及最佳温度温度对单一反应速率的影响及最佳温度以天然气为原料生产合成氨流程以天然气为原料生产合成氨流程原料气制备原料气制备原料气净化原料气
12、净化氨的合成氨的合成1 1 为什么两段转化？为什么两段转化？2.2.空气为什么在二段转化加入？空气为什么在二段转化加入？CH40.5%天然气天然气-水蒸气转化工艺流程图水蒸气转化工艺流程图 1-1-钴钼加氢脱硫器钴钼加氢脱硫器;2-;2-氧化锌脱硫罐；氧化锌脱硫罐；3-3-一段对流炉；一段对流炉；4-4-一段辐射炉；一段辐射炉；5-5-二段转化炉；二段转化炉；6-6-第一废热锅炉；第一废热锅炉；7-7-第二废热锅炉；第二废热锅炉；8-8-汽包；汽包；9-9-辅助锅炉；辅助锅炉；10-10-排风机；排风机；11-11-烟囱烟囱一段转化炉一段转化炉二段转化炉二段转化炉800CH410%1000CH
13、40.5%二段转化炉二段转化炉2.2.3 2.2.3 温度对反应速率的影响及最佳温度温度对反应速率的影响及最佳温度一一.最佳温度（最佳温度（The Optimum TemperatureThe Optimum Temperature）(1).(1).不可逆反应不可逆反应（irreversible reactionsirreversible reactions）最佳温度最佳温度:在条件允许的情况下，尽可能提高在条件允许的情况下，尽可能提高 (2).(2).可逆吸热反应可逆吸热反应(Reversible endothermic(Reversible endothermic reactionsrea
14、ctions）最佳温度最佳温度:在条件允许的情况下，尽可能提高在条件允许的情况下，尽可能提高 2.2.3.1 2.2.3.1 温度对单一反应速率的影响及最佳温度温度对单一反应速率的影响及最佳温度及及正、逆反应活化能间的关系正、逆反应活化能间的关系反应速率随温度的变化规律反应速率随温度的变化规律吸热反应吸热反应(3).(3).可逆放热反应可逆放热反应(Reversible Exothermic reactions(Reversible Exothermic reactions）放热反应放热反应放热反应放热反应当温度较低时，反应速率随温当温度较低时，反应速率随温度的升高而增加；度的升高而增加；当温
15、度超过某一值后，反应速当温度超过某一值后，反应速率随温度的升高率随温度的升高 而降低。而降低。(3).(3).可逆放热反应可逆放热反应(Reversible Exothermic reactions(Reversible Exothermic reactions）因此，存在一个最佳反应温度，此温度下的反应速率最大。因此，存在一个最佳反应温度，此温度下的反应速率最大。二氧化硫氧化反应速率相对值与转化率及温度的关系二氧化硫氧化反应速率相对值与转化率及温度的关系二、二、最佳反应温度最佳反应温度曲线曲线可逆吸热反应的反应速率与可逆吸热反应的反应速率与温度及转化率的关系图温度及转化率的关系图平衡平衡温度
16、温度曲线曲线XA可逆放热反应的反应速率可逆放热反应的反应速率与温度及转化率的关系图与温度及转化率的关系图 每一条等速率线上都有极值点，此点转化率最高，其温每一条等速率线上都有极值点，此点转化率最高，其温度为度为Top。连接所有等速率线上的极值点所构成的曲线，。连接所有等速率线上的极值点所构成的曲线，叫最佳温度曲线。叫最佳温度曲线。下面是两个反应的下面是两个反应的T-X关系图，图中关系图，图中AB是平衡曲线，是平衡曲线，NP是最佳温度曲线，是最佳温度曲线，AM是是等温线，等温线，HB是等转化率线。根据下面两图回答：是等转化率线。根据下面两图回答：（1）是可逆反应还是不可逆反应；（）是可逆反应还是
17、不可逆反应；（2）是放热反应还是吸热反应；）是放热反应还是吸热反应；（3）在等温线上，）在等温线上，A、D、O、E、M点中，哪一点速率最大，哪一点速率最小点中，哪一点速率最大，哪一点速率最小？（4）在等转化率线上，）在等转化率线上，H、C、R、O、F及及B点中，哪一点速率最大，哪一点速点中，哪一点速率最大，哪一点速率最小？率最小？（5）在）在C、R两点中，谁的速率最大？两点中，谁的速率最大？（6）根据图中所给的十点，判断哪一点速率最大？）根据图中所给的十点，判断哪一点速率最大？反应达平衡，则反应达平衡，则r0：Te为反应体系中实际为反应体系中实际组成对应的平衡温组成对应的平衡温度，为转化率度，
18、为转化率XA的的函数，因此，函数，因此，Top是是XA的函数。的函数。Notes：反应速率随反应速率随x升高而降低（包括可逆及不可逆反应，升高而降低（包括可逆及不可逆反应，吸热和放热反应）；吸热和放热反应）；k随随T升高而升高（包括正反应和逆反应）；升高而升高（包括正反应和逆反应）；对于不可逆反应和可逆吸热反应，对于不可逆反应和可逆吸热反应，T升高，升高，r升高；升高；对于可逆放热反应，存在最佳温度对于可逆放热反应，存在最佳温度Top 温度是影响化学反应速率的一个敏感因素，尤其对温度是影响化学反应速率的一个敏感因素，尤其对放热反应，要及时调节和控制反应温度。放热反应，要及时调节和控制反应温度。
19、实现最佳温度的方法实现最佳温度的方法 对于可逆放热反应，如果不从反应混合物导对于可逆放热反应，如果不从反应混合物导出热量，反应热将使反应器内温度不断升高，从出热量，反应热将使反应器内温度不断升高，从而超过最佳操作温度。因而随着反应的进行，必而超过最佳操作温度。因而随着反应的进行，必须设法不断的将反应所放出的热量移走，使反应须设法不断的将反应所放出的热量移走，使反应沿着最佳温度曲线进行，以获得最大的生产能力。沿着最佳温度曲线进行，以获得最大的生产能力。2.2.3.2 2.2.3.2 温度对多重反应速率的影响温度对多重反应速率的影响(1)(1)平行反应平行反应瞬间选择性瞬间选择性 温度对多重反应的
20、影响应当同时考虑温度对主、副反应温度对多重反应的影响应当同时考虑温度对主、副反应的影响，或考虑温度对主反应收率、选择率的影响。的影响，或考虑温度对主反应收率、选择率的影响。其他条件一定其他条件一定（2 2）连串反应）连串反应(L为目的产物）为目的产物）瞬间选择性瞬间选择性 同上，同上，当主反应活化能小于副反应活化能时，采用较低的操当主反应活化能小于副反应活化能时，采用较低的操作温度，方可得到较高的目的产物，但反应的转化率由于作温度，方可得到较高的目的产物，但反应的转化率由于温度的降低而降低，因此，应结合具体反应器进行讨论。温度的降低而降低，因此，应结合具体反应器进行讨论。练习题练习题1.化学反
21、应工程中的化学反应工程中的“三传一反三传一反”中的三传是指中的三传是指 、。2.化学反应过程按操作方法分为化学反应过程按操作方法分为 、操操作。作。3.某一平行反应，均为一级不可逆反应，如果主反应活化能某一平行反应，均为一级不可逆反应，如果主反应活化能大于副反应活化能，提高选择性应大于副反应活化能，提高选择性应 。4.当计量方程中计量系数的代数和等于零时，这种反应称为当计量方程中计量系数的代数和等于零时，这种反应称为 ，否则称为，否则称为 。5.生成主产物的反应称为生成主产物的反应称为 ，其它的均为，其它的均为 。6.某一平行反应，均为一级不可逆反应，如果主反应活化能大某一平行反应，均为一级不
22、可逆反应，如果主反应活化能大于副反应活化能，选择性与于副反应活化能，选择性与 无关，仅是无关，仅是 的函的函数。数。例例2.3 在在实实际际生生产产中中合合成成氨氨反反应应N2+3H22NH3是是在在高高温温高高压压下下采采用用熔熔融融铁铁催催化化剂剂进进行行的的。合合成成氨氨反反应应为为可可逆逆放放热热反反应应，故故过过程程尽尽可可能能按按最最佳佳温温度度曲曲线线进进行行。现现 拟拟 计计 算算 下下 列列 条条 件件 下下 的的 最最 佳佳 温温 度度(1)在在25.33MPa下下，以以3:1的的氢氢氮氮混混合合气气进进行行反反应应，氨氨含含量量为为17%；(2)其其他他条条件件同同(1)
23、，但但氨氨含含量量为为12%；(3)把压力改为把压力改为32.42MPa，其他条件同，其他条件同(1)。已已知知该该催催化化剂剂的的正正反反应应活活化化能能为为58.618103J/mol，逆逆反反应应的的活活化化能能为为167.48103J/mol。平平衡衡常常数数Kp(Mpa-1)与温度与温度T(K)及及总压总压p(MPa)的关系如下：的关系如下：logKp=(2172.26+19.6478p)/T-(4.2405+0.02149p)本节小结本节小结n掌握动力学方程中各组分浓度的变换及其积分式；掌握动力学方程中各组分浓度的变换及其积分式；n掌握温度对反应速率的影响规律及最佳温度；掌握温度对反应速率的影响规律及最佳温度；n掌握温度对复合反应的影响。掌握温度对复合反应的影响。作作 业业2.5,2.6,2.7