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1、原子结构与元素周期性第1页，本讲稿共41页一、原子与元素（自学）原子序数Z=核内质子数 =核电荷数=核外电子数二、原子轨道能级1 定态轨道2 轨道能级:不同的能力状态离核越近,能量越低正常状态-基态激发态第2页，本讲稿共41页三三 原子结构的近代概念原子结构的近代概念运运用用1926年年薛薛定定谔谔建建立立起起量量子子力力学学讨讨论研究原子结构，形成了近代概念。论研究原子结构，形成了近代概念。（一）电子的波粒二象性（一）电子的波粒二象性。20世纪初，发现光具有波粒二象性世纪初，发现光具有波粒二象性 (1)电电子子具具有有微微粒粒性性。确确定定体体积积（直直径径d=10-15m）和质量（）和质量
2、（9.110-31kg）(2)电电子子具具有有波波动动性性。1927年年科科学学家家们们用用电电子子衍衍射射实实验验。p131图图示示电电子子衍衍射射环环纹。与光的衍射图相似。纹。与光的衍射图相似。质质子子、中中子子等等微微观观粒粒子子也也具具有有波波粒粒二二象象性性。经经典典力力学学（宏宏观观物物质质）在在证证明明微微观粒子物质上出现问题。观粒子物质上出现问题。第3页，本讲稿共41页（二）原子轨道（二）原子轨道1、波函数、波函数1926年年薜薜定定谔谔根根据据波波粒粒二二象象性性的的概概念念提提出出了了一一个个描描述述微微观观离离子子运运动动的的基基本本方程方程薜定谔波动方程。薜定谔波动方程
3、。第4页，本讲稿共41页|1.它体现了波粒二象性。|2.它体现出了轨道和能量的量子化：欲使此方程有合理的解，有三个初始化条件：n l m，都为整数。|n l m为三个量子数，当这三个量一定时，电子运动的能量就确定了，即波函数有确定的解。第5页，本讲稿共41页3.体现出了电子运动的体现出了电子运动的统计性统计性波函数波函数是表示电子运动状态的函数，是表示电子运动状态的函数，给定空间坐标后，就可求出波函数。给定空间坐标后，就可求出波函数。2表示该轨道电子在这点上出现的表示该轨道电子在这点上出现的几率密度。这样就体现了电子运动几率密度。这样就体现了电子运动的统计性。的统计性。概率密度概率密度：电子在
4、原子核外空间某处：电子在原子核外空间某处单位体积内出现的概率单位体积内出现的概率 薛定锷方程体现了微观粒子运动的薛定锷方程体现了微观粒子运动的三大特征。三大特征。第6页，本讲稿共41页原子轨道原子轨道:就指电子运动的波函就指电子运动的波函数，它不是说电子运动有特定的数，它不是说电子运动有特定的轨道，我们只能说它在某一区域轨道，我们只能说它在某一区域出现的概率大小和该电子的能量。出现的概率大小和该电子的能量。第7页，本讲稿共41页比较原子轨道比较原子轨道 的角度分布图的角度分布图Y和电子云和电子云2的角度分布图的角度分布图Y2可得：可得：相似点：图形基本相似。相似点：图形基本相似。不同点：（不同
5、点：（1）原子轨道角度分布图有）原子轨道角度分布图有“+”、“-”之分，而电子云图的角度分之分，而电子云图的角度分布图布图均为均为“+”；（2）电子云图要）电子云图要“瘦瘦”些，因些，因Y值一般是小于值一般是小于1的。的。第8页，本讲稿共41页（四）量子数（四）量子数1、主量子数（、主量子数（n）它表示原子轨道的层数它表示原子轨道的层数,n=1,2,n.决决定定电电子子能能量量的的主主要要因因素素。n越越小小，能能量量越低。越低。电电子子层层符符号号：K L M N （1）描述电子层离核的远近；）描述电子层离核的远近；(2）描述电子层能量的高低。）描述电子层能量的高低。第9页，本讲稿共41页2
6、、副（角）量子数（、副（角）量子数（l）表表示示在在同同一一层层原原子子轨轨道道中中的的不不同同亚亚层层,每每个个亚亚层层有有不不同同的的形形状状。数数值值可可取取0,1,n-1，n与与l共共同同决决定定轨道的能量。轨道的能量。副量子数副量子数(l):0 1 2 3(n-1)电子亚层符号电子亚层符号:s p d f 原子轨道原子轨道(亚层亚层)球形球形 哑铃形哑铃形 花瓣形花瓣形（1）在在多多电电子子原原子子中中与与n一一起起决决定定电电子子亚亚层的能量，层的能量，l值越小，亚层能量越低值越小，亚层能量越低（2）每一个）每一个l 值决定电子层中的一个亚层值决定电子层中的一个亚层（3）每每一一个
7、个l值值代代表表一一种种电电子子云云或或原原子子轨轨道的形状道的形状第10页，本讲稿共41页3、磁量子数、磁量子数(m)取取 值值：受受 l限限 制制，取取-l,-2,-1,0,1,2,+l(即即0,12l)原子轨道符号：原子轨道符号：s Pz,Px,Py dz2,dx2,dy2,dx2-y2,dxy第11页，本讲稿共41页4、自旋量子数（、自旋量子数（ms）含含义义：描描述述核核外外电电子子的的自自旋旋状状态态(绕绕电子自身的轴旋转运动）电子自身的轴旋转运动）取值：取值：描述一个电子:4个量子数描述一个轨道:3个量子数电子所在的电子层，原子轨道能级，形状，方向及电子自旋的方向与何种量子数相关
8、?第12页，本讲稿共41页n=1 l=0 s轨道轨道 m=0 无伸展方向无伸展方向l=1，p轨道，是哑铃型，轨道，是哑铃型，m=-1,0,+1,有有三个方向三个方向 第13页，本讲稿共41页l=2，花瓣型，花瓣型，m=-2,-1,0,+1,+2,五个方向五个方向第14页，本讲稿共41页例：下列各组量子数中，哪组正确例：下列各组量子数中，哪组正确1.n=3,L=2,m=-2;2.n=4,L=-1,m=03.n=4,L=1,m=-24.n=3,L=3,m=-3第15页，本讲稿共41页 研究表明：在同一原子中，不可能有运动状态完全相同的电子存在。同一原子中每个电子中的四个量子数不可能完全相同每一个轨
9、道只能容纳两个自旋方向相反的电子第16页，本讲稿共41页原原子子结结构构的的近近代代概概念念（原原子子力力学学的的原原子子模模型型）归纳，重点有：归纳，重点有：（1）电电子子具具有有波波粒粒二二象象性性，核核外外电电子子运运动动没没有有固定的轨道，但具有按照几率分布的统计规律性固定的轨道，但具有按照几率分布的统计规律性（2）波波函函数数 是是描描述述核核外外电电子子运运动动的的数数学学表表达达式式（3）原原子子轨轨道道为为 的的空空间间图图象象，以以 角角度度分分布布的空间图象，作为原子轨道角度分布的近似描述的空间图象，作为原子轨道角度分布的近似描述（4）以以|2的的空空间间图图象象电电子子云
10、云来来表表示示核核外外空间电子出现的概率密度空间电子出现的概率密度（5）以四个量子数来确定核外每一个电子的运）以四个量子数来确定核外每一个电子的运动状态动状态 第17页，本讲稿共41页三、核外电子的分布：（一）基态原子中电子分布原理：根据原子光谱实验的结果和对元素周期系的分析、归纳，总结出核外电子分布的基本原理（两个原理一个规则）1、泡利（Pauli）不相容原理在同一原子中，不可能有四个量子数完全相同的电子存在。即每一个轨道内最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。第18页，本讲稿共41页2、能量最低原理多电子原子处于基态时，核外电子的分布在不违反泡利原理前提下，总是尽先分布在能量较低的轨道，以使
11、原子处于能量最低状态。3、洪特(Hund)规则原子在同一亚层的等价轨道上分布电子时，尽可能单独分布在不同的轨道，而且自旋方向相同（或称自旋平行）。这种分布时，原子的能量较低，体系稳定。N1s22s22p3的轨道表示式第19页，本讲稿共41页（二）多电子原子轨道的能级（二）多电子原子轨道的能级 鲍林（鲍林（Pauling）近似能级图。）近似能级图。1939年年,表表示示各各原原子子轨轨道道之之间间能能量量的的相相对高低顺序。对高低顺序。（1）各各 电电 子子 层层 能能 级级 相相 对对 高高 低低 为为KLMNO（2）同同一一原原子子同同一一电电子子层层内内，对对多多电电子子原原子子来来说说，
12、电电子子间间的的相相互互作作用用造造成成同同层层能能级级的的分分裂裂成成若若干干亚亚层层，各各亚亚层层能能级级的的相相对高低为：对高低为：EnsEnpEndEnf第20页，本讲稿共41页（3）同一电子亚层内，各原子轨道能级相同，如Enpx=Enpy=Enpz（4）同一原子内，不同类型的亚层间，有能级交错现象。如E4sE3dE4p等（5）若把能级相近的电子亚层组合，可得到若干能级组，它与元素所在周期有关第21页，本讲稿共41页 对鲍林能级图，需明确几点：（1）近似能级图是一归纳结果，不能完全反映情况，所以只有近似含义。（2）它原意是反映同一原子内各原子轨道间的相对高低，所以不能用它来比较不同元素
13、原子轨道能级的相对高低。原子序数（核电荷）不同（3）经进一步研究发现，近似能级图实际上只反映同一原子外电子层中原子轨道能级的相对高低，而不一定能完全反映内电子层原子轨道能级的高低。第22页，本讲稿共41页（三）基态原子中电子的分布1、核外电子填入轨道的顺序p138特特殊殊规规律律全全充充满满，半半充充满满规规则则：对对同同一一电电子子亚亚层层，当当电电子子分分布布为为全全充充满满（P6、d10、f14）、半半充充满满（P3、d5、f7）或或全全空空（P0、d0、f0)时时，电电子子云云分分布布呈球状，原子结构较稳定呈球状，原子结构较稳定第23页，本讲稿共41页例例：已已知知元元素素序序号号为为
14、25，48，求求其其电子排布情况。电子排布情况。解：解：25号元素：号元素：1s22s22p63s23p63d54s2 48号元素：号元素：1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s2第24页，本讲稿共41页2、基态原子的价层电子构型 价电子所在亚层，称价层。原子的价层电子构型指价层的电子分布式，它能反映该元素原子电子层结构的特征。常用原子实价层电子来表示 Ar 3d54s2,Kr 4d105s2价层电子不一定全部都是价电子，如Ag价层电子构型为4d105s1，但氧化数只有+1、+2、+3第25页，本讲稿共41页（四）简单基态阳离子的电子分布（四）简单基态阳离子的电子分布
15、通通过过对对基基态态原原子子和和基基态态阳阳离离子子内内轨轨道道能能级级的的研研究究，从从大大量量光光谱谱数数据据归归纳纳出出如如下下经经验验规规律律：基基态态原原子子外外层层电电子子填填充顺序：充顺序：ns(n2)f(n-1)dnp 价价电电子子电电离离顺顺序序：npns(nl)d(n2)f第26页，本讲稿共41页例例：写写出出27Co2+、29Cu、35Br-、47Ag+、16S2-电子排布情况。电子排布情况。第27页，本讲稿共41页（五）元素周期系与核外电子分布的关系 1、周期按填充顺序，最后一个电子填入的原子能级组序号，为该元素的周期数。35Br Ar3d104s24p5 47Ag K
16、r4d105ds1各周期内所含的元素种数与相应能级组内轨道所能容纳的电子数相等。第28页，本讲稿共41页2、元素周期系中元素的分区：、元素周期系中元素的分区：s、p、d、ds、f五个区五个区3、族（主族、副族）：、族（主族、副族）：7个个主主族族（A），7个个副副族族（B）、第第族，零族。族，零族。按电子填充顺序，最后一个电子进入的轨道按电子填充顺序，最后一个电子进入的轨道第29页，本讲稿共41页第30页，本讲稿共41页四、原子性质的周期性四、原子性质的周期性 原原子子的的电电子子层层结结构构、原原子子半半径径、电电离离能能、电电子子亲亲合合能能和和电电负负性性等等随随核核电电荷荷的的递递增呈
17、现周期性变化增呈现周期性变化（一）原子半径（一）原子半径（1）共共价价半半径径：两两相相同同原原子子形形成成共共价价键键时时，其其核核间间距距的的一一半半，称称原原子子的的共共价价半半径径，如如ClCl核核间间距距198pm，rCl=99pm。有有共共价单键、双键、叁键（共价单键半径）价单键、双键、叁键（共价单键半径）第31页，本讲稿共41页（2）金属半径：金属单质的晶体中，两相邻金属原子核间距离的一半，称金属原子的金属半径，如dCu-Cu=256pm，rCu=128pm。（3）范德华半径：在分子晶体中，分子间以范德华力结合，如稀有气体相邻两原子核间距的一半，称该原子的 范 德 华 半 径。如
18、 dNe-Ne=320pm,rNe=160pm。第32页，本讲稿共41页原子半径变化规律（1）周期主族：由左向右，随核电荷的增加，原子共价半径的变化趋势总的是减少的d区：由左向右，随核电荷的增加，原子半径会略有减少，从IB起略有增大原因：(n1)d轨道充满，较为显著地抵消核电荷对外层ns电子的引力。f区：内过渡元素，由于电子增加在(n2)f轨道，半径减小的幅度比d区更小，从La到Lu共经过15种元素，原子半径仅收缩了12pm左右，La系收缩影响很大，使La后第六周期元素与上周期同族元素半径接近第33页，本讲稿共41页（2）族主族：从上到下，r显著增大副族（d区、f区）：除Sc副族外从上到下一般
19、略增大，第五、六周期元素半径接近r对性质的影响：r越大，越易失电子；r越小，越易吸电子。（难失电子不一定易得电子，如稀有气体）第34页，本讲稿共41页(二）电离能（二）电离能（I）和电子亲合能（）和电子亲合能（EA）I衡量失电子难易；衡量失电子难易；EA得电子难易得电子难易1、电离能（、电离能（I）气态原子失电子变成气态阳离子气态原子失电子变成气态阳离子(电离电离)克服核电荷的引力所需要的能量克服核电荷的引力所需要的能量(kJmol-1)I1:从基态从基态(能量最低状态能量最低状态)中性气态原子中性气态原子失去失去1个电子形成气态个电子形成气态“+1”氧化值阳离氧化值阳离子所须能量。称依次类似
20、有子所须能量。称依次类似有I2等。等。Mg(g)-eMg+(g)I1=H1=783kJmol-1Mg+(g)-eMg2+(g)I2=H2=1451kJmol-1I值越大，失电子越难：衡量失电子难易值越大，失电子越难：衡量失电子难易第35页，本讲稿共41页变化规律：（1）周期：主族，从左到右，I1渐增大；过渡元素族，不十分规律（2）族：主族，从上到下，I1渐减少（原子半径增大）；过渡元素略增大（核电荷起较显著作用，r增加不多）注意：I：气态原子失电子变为气态离子的难易电极电势：金属在溶液中发生化学反应形成阳离子的影响第36页，本讲稿共41页 2、电子亲合能（、电子亲合能（EA）基基态态的的中中性
21、性气气态态原原子子得得到到一一个个电电子子形形成成气气态态-1氧氧化化值值阴阴离离子子所所放放出出的的能能量量，称原子的称原子的EA1 。如如 O(g)+e-O-(g)=-141kJmol-1 一一般般为为负负值值，因因电电子子落落入入中中性性原原子子的的核核场场里里，势势能能降降低低，体体系系能能量量减减小小，唯唯稀稀有有气气体体（ns2np6）和和IIA原原子子（ns2）最最外外电电子子亚亚层层已已全全充充满满，需需加加合合一一个个电电子子，环环境境必必须须对对外外做做功功，即即体体系系吸吸收收能能量量，此此时时，为为正正值值，因因环环境境要要对体系做功。对体系做功。所有所有EA2都均为正
22、值。都均为正值。显然，显然，代数值越小，原子越易得电子。代数值越小，原子越易得电子。变变化化规规律律：无无论论是是周周期期或或族族中中，主主族族元元素素的的 的的代代数数值值一一般般都都是是随随着着原原子子半半径径减减小小而而减减小小的的。同同周周期期从从左左到到右右 总总的的是是（代代数数值值）减减小小的的（因因r减减小小）。主主族族从上到下，从上到下，总的趋势是增大的（用总的趋势是增大的（用r增大）。增大）。注意：注意：I和和 仅表示孤立气态原子或离子得失电子的能力。仅表示孤立气态原子或离子得失电子的能力。第37页，本讲稿共41页（三）电负性（三）电负性（）某某原原子子难难失失电电子子，不
23、不一一定定易易得得电电子子，为为了了能能比比较较全全面面地地描描述述不不同同元元素原子在分子中对成键电子吸引的能力，鲍林提出了电负性的概念。素原子在分子中对成键电子吸引的能力，鲍林提出了电负性的概念。电电负负性性分分子子中中元元素素原原子子吸吸引引电电子子的的能能力力，他他指指定定(F)=4.0，然然后后通通过过计计算算得得到到其其它它元元素素原原子子值值。电电负负性性（）越越大大，表表示示它它的的原原子子在在分分子子中中吸引成键电子的能力键强。）吸引成键电子的能力键强。）变化规律变化规律：（：（1）同周期：从左到右，）同周期：从左到右，渐增大。渐增大。（2）同族：主族：从上到下，）同族：主族
24、：从上到下，渐减小；渐减小；副族：从上到下：副族：从上到下：IIIB-VB，渐减小；渐减小；IB-IIB，变大。变大。说明：说明：鲍林电负性值是一个相对值，本身没有单位。鲍林电负性值是一个相对值，本身没有单位。由于定义及计算方法不同，又有几套电负性数据，所以由于定义及计算方法不同，又有几套电负性数据，所以 使用时要用同一套数值来比较。使用时要用同一套数值来比较。如何定义电负性至今仍有争论。如何定义电负性至今仍有争论。第38页，本讲稿共41页（四）元素的氧化数（四）元素的氧化数元素的氧化数与原子的价电子数直接相关。元素的氧化数与原子的价电子数直接相关。1、主族元素的氧化数、主族元素的氧化数主主族
25、族元元素素原原子子只只有有最最外外层层是是价价电电子子，能能参参与与成成键键，因因此此主主族族（该该F.O外外），最高氧化数等于该原子的价电子总数。最高氧化数等于该原子的价电子总数。2、副族元素的氧化数、副族元素的氧化数IIIB-VIIB：元元素素的的最最高高氧氧化化数数=价价电电子子总总数数，价价电电子子(n-1)d1-5+ns2。但但IB和和族元素的氧化数变化不规律，族元素的氧化数变化不规律，IIB的最高氧化数为的最高氧化数为+2。第39页，本讲稿共41页（五）元素的金属性和非金属性（五）元素的金属性和非金属性 从从化化学学规规定定：易易失失电电子子变变成成阳阳离离子子即即金金属属性性强强
26、；反反之之，若若易易得得电电子子变变成成阴阴离子则非金属性强。离子则非金属性强。元元素素金金属属性性与与非非金金属属性性的的强强弱弱，可可用用原原子子参参数数（如如原原子子的的半半径径、I、EA、X等原子的性质，称原子参数）进行比较：等原子的性质，称原子参数）进行比较：元素原子的元素原子的I越小，或电负性越小，或电负性X越小越小元素金属性越强。元素金属性越强。元素原子的元素原子的EA的代数值越小，或的代数值越小，或X越大越大元素非金属性越强。元素非金属性越强。变化规律变化规律：（1）同同周周期期：从从左左到到右右，X渐渐增增大大，元元素素的的金金属属性性渐渐减减弱弱，非非金金属属性性渐渐强。强。（2）同同族族：主主族族，从从上上到到下下，元元素素原原子子的的X减减小小，金金属属性性渐渐强强，非非金金属属性性渐弱。渐弱。副族，副族，第40页，本讲稿共41页基本要求：1、熟悉四个量子数对核外电子运动状态的描述，熟悉s、p、d原子轨道和电子云角度部分的形状和伸展方向。2、掌握原子核外电子排布的一般规律及其与元素周期表的联系。3、会从原子半径、电子层结构和有效核电荷来了解元素一些性质（电离能、电子亲合能、电负性、元素的氧化数、元素的金属性和非金属性）的周期性变化规律。第41页，本讲稿共41页