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1、原子原子结构和元素周期性构和元素周期性第1页，共164页，编辑于2022年，星期五主要内容：主要内容：v简要介绍人类认识原子结构的历史和实验基础v核外电子等微观粒子的运动特征：量子化特性和波粒二象性v核外电子运动状态的描述：要用四个量子数确定的波函数来描述。重点重点：是用四个量子数讨论原子结构v原子结构与周期系的关系，着重探讨原子结构和元素性质的规律性联系。第2页，共164页，编辑于2022年，星期五 本 章教学 要 求v1.了解了解人类认识原子结构的发展历史；v2.了解了解原子结构有关术语和概念；v3.掌握掌握四个量子数n、l、m、ms的意义和相互关系；v4.会会用四个量子数写出14周期常见
2、元素的电子结构式，并会由结构式确定元素所在周期、族、区、特征电子构型（即价电子构型）、元素名称和高氧化态及低氧化态化合物化学式。v5.掌握掌握原子结构与周期系的关系。第3页，共164页，编辑于2022年，星期五5.1 元素和原子元素和原子v 1858年，人们在研究物质在真空管的放电现象时，发现了阴极射线；1897 年美国物理学家汤姆森thomson 研究阴极射线的本质时，发现阴极射线是一群带负电的粒子流，将其命名为电子，并测定了电子的荷质比。不论阴极射线管中的气体是什么气体或电极材料是用什么金属制成的，发射的阴极射线的电子的荷质比都是相等的。因此证明电子是各种原子的共同组成部分。第4页，共16
3、4页，编辑于2022年，星期五阴极射线在磁场中偏转阴极射线在磁场中偏转第5页，共164页，编辑于2022年，星期五 近代原子结构理论-玻尔理论 为解释原子可以稳定存在的问题和氢原子的线状光谱，1913年，丹麦物理学家玻尔总结普朗克的量子论、爱因斯坦的光子论和卢瑟福的原子模型结构，提出了玻尔理论。第6页，共164页，编辑于2022年，星期五 5.5.为了解原子核外电子的运动状态，人们通过对原子线状光谱的研究，发现电子等微观粒子的运动是量子化的；6.通过对光、电子的衍射实验，证明：德布罗意预言的准确性，发现电子等微观粒子的运动特征除了“量子化”，还具有“波粒二象性”；从而得出微观粒子的运动特征微观
4、粒子的运动特征“量子化”和“波粒二象性”。7.为了描述微观粒子的运动状态，海森堡提出“测不准原理”h=x P第7页，共164页，编辑于2022年，星期五8.薛定谔提出了薛定谔提出了波动方程:22+22+22=-82m2（-）上述方程既表现了微观粒子的粒子性(m,E,V);也用表现了微观离子的波动性。该方程的解波函数是个函数，为了得到电子运动状态的合理解，引进了只能取某些整数值的三个参数，这三个参数称为量子数；量子力学中还引进了表现电子自旋运动的量子数，用以解释为什么原子的线状光谱是由两条紧挨的谱线构成的。第8页，共164页，编辑于2022年，星期五第二节第二节 核外电子的运动状态核外电子的运动
5、状态 P26v2-1 核外电子运动的量子化特征 氢原子光谱和玻尔理论一、量子化特性一、量子化特性 P28 什么是量子化?物理量不连续地变化称为量子化。如：电子的最小单位为一个电子的电量：1.6021019 c，电量不可能取任意数值连续地变化，只能以电子电量的整倍数，一个电子一个电子呈跳跃式地相应增加或减少。第9页，共164页，编辑于2022年，星期五二、氢原子光谱二、氢原子光谱量子化的实验例证量子化的实验例证v复习：v光谱复合光线经三棱镜折射后按照波 长长短依次排列的彩色图像。v连续光谱（带状光谱）如日光光谱，沸腾钢水、炽热灯丝光光谱。v线状光谱（原子光谱）原子的特征光谱。以受激发的原子或离子
6、作光源，发出的光通过分光镜后得到不连续的明暗相间线条组成的光谱。第10页，共164页，编辑于2022年，星期五连续光谱连续光谱(实验室）实验室）第11页，共164页，编辑于2022年，星期五连续光谱（自然界）连续光谱（自然界）第12页，共164页，编辑于2022年，星期五氢原子光谱特点氢原子光谱特点1.不连续的线状光谱2.谱线频率符合里德堡公式 =R1/n121/n22 式中，频率 (s-1),Rydberg常数 R=3.2891015 s-1 n1、n2 为正整数，且 n1 n2 n1=1 紫外光谱区（Lyman 系）；n1=2 可见光谱区（Balmer系）；n1=3、4、5 红外光谱区 （
7、Paschen、Bracker、Pfund系）3.从长波到短波，H、H等谱线间的距离越来越小第13页，共164页，编辑于2022年，星期五第14页，共164页，编辑于2022年，星期五第15页，共164页，编辑于2022年，星期五v巴尔麦巴尔麦(J.Balmer)(J.Balmer)经验公式经验公式 v :波数(波长的倒数 =1/,cm-1).n:大于2的正整数.RH：Rydberg常数,RH=R/c RH =1.09677107 m-1矛盾矛盾：1.核外电子不会毁灭 2.原子光谱是不连续的，是线状的第16页，共164页，编辑于2022年，星期五第17页，共164页，编辑于2022年，星期五三
8、、玻尔三、玻尔(Bohr)(Bohr)理论理论 1913年，丹麦物理学年，丹麦物理学家家N.Bohr提出提出.第18页，共164页，编辑于2022年，星期五三、玻尔(Bohr)理论 v要点：要点：v（1）行星模型 氢原子核外电子是处在一定的线性轨道上运行，就像行星绕太阳运行一样；v（2）定态假设 原子核外电子的运动只能取一定的稳定轨道，这些稳定轨道叫定态定态（即不随时间而改变），在定态轨道上运动的电子既不吸收能量也不放出能量；H、类氢离子：rn=52.9 n2/z (pm)（n为正整数，z为核电荷数）H基态:n=1 rn=52.9 pm 玻尔半径第19页，共164页，编辑于2022年，星期五v
9、（3）量子化条件 在定态轨道上运动的电子有一定的能量，这能量只能取某些由量子化条件决定的分立数值，通常把这些具有不连续能量值的定态叫做能级。根据量子化条件，玻尔推出计算定态轨道能量公式：vH原子、类氢离子：En=13.6Z2/n2(ev)=2.1791018 Z2/n2(J)（n1的正整数，1ev=1.6021019J）vH原子：En=13.6/n2(ev)=2.1791018/n2(J)基态：E=13.6(ev)第20页，共164页，编辑于2022年，星期五v(4)跃迁规则 原子内电子可由某一定态跃迁到另一定态，在此过程中放出或吸收辐射能。其频率由下式决定：v =E2-E1/h (E2E1)
10、v应用应用:v 1.解释原子稳定存在的问题v 2.可以解释H原子光谱的不连续性v 3.解释里德堡经验公式v局限局限：1.多电子原子光谱不能解释 v 2.氢原子的精细光谱不能解释第21页，共164页，编辑于2022年，星期五波尔理论的成功与缺陷v成功：成功：波尔理论用量子化的特性解释经典物波尔理论用量子化的特性解释经典物理无法解释的原子的发光现象理无法解释的原子的发光现象 ，氢原子光，氢原子光谱的规律性。谱的规律性。v缺陷：缺陷：未能完全冲破经典物理的束缚，电子未能完全冲破经典物理的束缚，电子在原子核外的运动采取了宏观物体的固定轨在原子核外的运动采取了宏观物体的固定轨道，没有考虑电子本身具有微观
11、粒子所特有道，没有考虑电子本身具有微观粒子所特有的规律性的规律性-波粒二象性。因此，波尔理波粒二象性。因此，波尔理论无法解释多电子原子的光谱和氢光谱的精论无法解释多电子原子的光谱和氢光谱的精细结构等问题。细结构等问题。第22页，共164页，编辑于2022年，星期五2-2 2-2 核外电子运动的波粒二象性核外电子运动的波粒二象性波粒二象性：波粒二象性：微观粒子有时显示出波动性（此时粒子性不显著），有时显示出粒子性（此时波动性不显著)，这种在不同条件下分别表现出波动和粒子的性质称为波粒二象性。第23页，共164页，编辑于2022年，星期五 v 二十世纪初，人们通过对光的研究，发现光有波粒二象性：v
12、 “所谓光的波动性，是指光能发生衍射和干涉等波的现象.”v “所谓光的粒子性，是指光的性质可以用动量来描述。”=h/P=h/mc第24页，共164页，编辑于2022年，星期五 一一 德布罗意预言德布罗意预言 v 1924年德布罗意预言：“若光有波粒二象性，则所有微观粒子在某些情况下也能呈现波动性。”v德布罗意认为：每个微观粒子都与一个波的运动相关，具有质量为m，运动速度为V的微观粒子，相应的波长可由下式算出：波长 =h/mV v因 mV为微观粒子的动量：P=mV 所以波长 =h/p=h/mV第25页，共164页，编辑于2022年，星期五 二二 电子衍射实验电子衍射实验v电子衍射实验证明了德布罗
13、意科学预言的准确性。v实验结果表明：电子不仅是一种有一定质量高速运动的带电粒子，而且能呈现波动的特性。（当然其运动还是量子化的）第26页，共164页，编辑于2022年，星期五感光屏幕感光屏幕电子衍射实验示意图电子衍射实验示意图 用电子枪发射高速电子通过薄晶体片射击感光荧屏，得到明暗相间的用电子枪发射高速电子通过薄晶体片射击感光荧屏，得到明暗相间的环纹，类似于光波的衍射环纹。环纹，类似于光波的衍射环纹。薄晶体片薄晶体片电电子子束束电电子子枪枪衍射环纹衍射环纹第27页，共164页，编辑于2022年，星期五第28页，共164页，编辑于2022年，星期五v 既然电子是具有波粒二象性的微观粒子，能否用经
14、典力学中确定宏观物体运动状态的物理量“位置”和速度描述其运动状态呢？能否象经典力学准确测定宏观物体运动的速度和位置那样准确测定电子运动的速度和位置呢？v 对于微观粒子,由于其具有特殊的运动性质(波粒二象性),不能同时准确测定其位置和动量。1927年,海森堡(Heisthberg)提出了电子运动的测不准原理。.。第29页，共164页，编辑于2022年，星期五三、海森堡测不准原理三、海森堡测不准原理 v 海森堡认为：“由于微观粒子具有波粒二象性，所以不可能同时精确地测出它的运动速度和空间位置。”x m v=x p h/4 其中：X:微观粒子在某一空间的坐标 x：粒子位置的不准量 p：粒子动量的不准
15、量 h：普朗克常数，h=6.6261034JS第30页，共164页，编辑于2022年，星期五v上式表明：对于任何一个微观粒子，测定其位置的误差与测定其动量的误差之积为一个常数h/4.（即原子中核外电子的运动不可能同时准确测出其位置和动量。）显然，显然，x ,则则 p ;x ,则则 p 第31页，共164页，编辑于2022年，星期五例例1:1:微观粒子如电子,m=9.11 10-31 kg,半径 r r=10=10-18-18 m m，则 x x至少要达到1010-19-19 m m才相对准确，则其速度的测不准情况为：v=6.626 10-34/4 3.14 9.11 10-31 10-19=5
16、.29 1014 m.s-1误差如此之大，容忍不了！对于宏观物体如何？第32页，共164页，编辑于2022年，星期五例例2 2:对于m=10克的子弹，它的位置可 精确到x 0.01 cm,其速度测 不准情况为：几乎没有误差,所以对宏观物质,测不准原理无意义.第33页，共164页，编辑于2022年，星期五v既然对微观粒子的运动状态测不准,有无方法描述其运动状态呢?v 答案是肯定的.某电子的位置虽然测不准,但可以知道它在某空间附近出现的机会的多少,即几率的大小可以确定.因而可以用统计的方法和观点,考察其运动行为。v 这里包括两点:能量:量子化 v 运动:统计性 测不准原理意义：测不准原理意义：应用
17、测不准关系，可以检验经典力学适用的范围，区分宏观世界和微观世界。第34页，共164页，编辑于2022年，星期五2-3 核外电子运动状态的描述核外电子运动状态的描述 一、微观粒子运动的统计性规律一、微观粒子运动的统计性规律 若通过电子枪一粒粒发射电子,通过狭缝打到感光屏幕上,时间较短时,电子数目少,每个电子的分布无规律;而当时间较长时,电子的数目足够多时,出现衍射环。第35页，共164页，编辑于2022年，星期五v衍射环的出现,表明了电子运动的波动性,所以波动性是粒子性的统计结果.实验中明暗交替的衍射环中,亮的地方,电子出现的机会大,暗的地方电子出现机会小.即这种电子的分布是有规律的。从统计的规
18、律看：电子落在衍射环纹亮处的机会较多，即几率较大；落在衍射环纹暗处的机会较少，即几率较小。从波动的观点看：衍射图样中衍射强度最大的地方，波的振幅最大。从大量的粒子行为看：波的衍射强度大的地方电子出现的机会多；波的衍射强度小的地方电子出现的机会少。电子的 波动性是跟微观粒子运动的统计性联系在一起的。第36页，共164页，编辑于2022年，星期五二、几率和几率密度二、几率和几率密度 v几率：几率：用统计性的方法可以判断电子在核外空间某一区域内出现机会的多少，数学上，称这种机称这种机会的百分数为几率。会的百分数为几率。v几率密度几率密度：核外空间某处单位体积内电子出现的几率。几率=体积几率密度 为了
19、直观、形象地表示电子在核外空间几率密度的分布情况，量子力学引入了电子云的概念。第37页，共164页，编辑于2022年，星期五三、电子云 电子云电子云即电子在核外空间出现几率密度分布的形象化描述，是|2|的具体图象。如果我们能够设计一个理想的实验方法，对氢原子中的 一个电子在核外的情况进行多次重复观察，并记录电子在核外空间每一瞬间出现的 位置，统计其结果，得的空间图像，其形状就好像在原子核外笼罩着一团电子形成的 云雾，故形象地称为电子云。第38页，共164页，编辑于2022年，星期五 1s2s2 p假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态，进行摄影。并将这样数百万张照片重叠，得到如下的统计效果图，形
20、象地称为电子云图。第39页，共164页，编辑于2022年，星期五电电子子云云的的角角度度分分布布第40页，共164页，编辑于2022年，星期五 经典力学不适合描述微观粒子的运动状态，微观粒子运动服从统计规律，其运动状态只能用建立在量子化和统计性基础上的量子力学来描述。量子力学中描述微观粒子运动状态的最基本方程式是薛定谔方程。第41页，共164页，编辑于2022年，星期五 1926 年，奥地利物理学家薛定谔（Schodinger)提出一个描述核外电子等微观粒子运动状态的方程，被命名为薛定谔方程。该方程是是一个二阶偏微分方程，其中x、y、z表示 e 的空间直角坐标；方程的解是波函数。四、薛定谔波动
21、方程 p36式中式中 波函数波函数，E 能量能量，V 势能势能，m 微粒的质量，微粒的质量，圆周率圆周率，h 普朗克常数普朗克常数 第42页，共164页，编辑于2022年，星期五偏微分符号偏微分符号 二阶偏微分符号二阶偏微分符号 解二阶偏微分方程将会得到一个什么结果呢？解代数方程，其解是一个数：x+3=5 解得 x=2 又已知 f(x)=2x，则 f(x)=x 2 ，确切说应为一组函数 f(x)=x2+C ，C 为常数。这是解常微分方程，结果是一组单变量函数；偏微分方程的解则是一组多变量函数。如 F(x，y，z)等。波函数 就是一系列多变量函数，经常是三个变量的函数.我们解薛定谔方程去求电子运
22、动的波函数，什么是已知？已知条件是电子质量 m 和电子的势能 V。第43页，共164页，编辑于2022年，星期五我们采取坐标变换的方法来解决（或者说简化）这一问题。将我们采取坐标变换的方法来解决（或者说简化）这一问题。将三三维直角坐标系变换成球坐标系。维直角坐标系变换成球坐标系。将直角坐标三变量将直角坐标三变量 x，y，z 变换成球坐标三变量变换成球坐标三变量 r，。yzxoPP rr OP 的长度 (0 )OP 与 z 轴的夹角 (0 )OP 在 xoy 平面内的投影 OP 与 x 轴的夹角 (0 2)根据 r，的定义，有 x =r sin cos y =r sin sin z =r cos
23、 r2=x2+y2+z2第44页，共164页，编辑于2022年，星期五 薛定谔方程中：薛定谔方程中：包含了体现微粒性的m（质量）、E（总能量）、V（势能）和体现波动性的（波函数），所以该方程能反映电子等微观粒子的运动状态。解方程的目的：解方程的目的：解出波函数 和相应的能量E。为了得到电子运动状态合理的解，必须引用只能取整数值的三个参数 量子数。第45页，共164页，编辑于2022年，星期五五、五、波函数v1.1.一维空间伸展的波一维空间伸展的波 符号(x)(x)v拿住绳子的一头，上下摆动，就会得到一种波的图形，这种波沿着绳子朝一个方向伸展，在纵坐标的方向上可以量度出波的振幅的大小，在横坐标方
24、向则不存在什么波动。波的振动随位置的变化而变化，即波的振幅是位置的函数，因此，可将波的振幅和位置联系起来建立一个函数式，以描绘出波的振动图形，称此函数为波函数，以符号(x)(x)表示电子具有波粒二象性，我们现在把电子看作一种在三维空间伸展的特定波来描述。第46页，共164页，编辑于2022年，星期五2.二维空间伸展的波 符号符号(x，y)v海水波3.3.三维空间伸展的波三维空间伸展的波 符号(x,y,z)如：电子波，这样的波很难描述，因为三维空间均被占用，波的形状和大小就难以表示。同上述方法类似，电子在原子核外一定的运动状态也可以用相应的波函数来描述，即以电子在空间的位置和空间三维坐标（x,y
25、,z)建立起一个函数关系式。第47页，共164页，编辑于2022年，星期五v波函数波函数是描述核外电子运动状态的数学函数式（）v原子轨道原子轨道原子中一个电子的可能的空间运动状态。原子核外的电子可以处于不同的状态，因此由薛定谔方程解出的描述这些状态的波函数也不相同。第48页，共164页，编辑于2022年，星期五六、四个量子数六、四个量子数 P35v由薛定谔方程解出来的波函数是受三个常数n、l、m限制的三变量函数。n、l、m并不是任意的常数，而是一些特定的数值，其数值的规定是由解微分方程决定的，即n、l、m只能取某些分立的数值，是量子化的，故称量子数。v在量子力学中，三个量子数选用一定值时，就可
26、以求得一种相应的波函数。由此可见，由三个确定的量子数组成一套参数即可描绘出一种波函数的特征，即可以描绘出核外电子的空间运动状态，加上电子自旋的量子数ms,四个量子数可以确定电子的一个运动状态。第49页，共164页，编辑于2022年，星期五v1.主量子数n 又称能量量子数取值：n=1、2、3、4-为正整数(自然数)意义:（1）决定电子能量大小的主要因素 （2）表示核外电子离核的远近第50页，共164页，编辑于2022年，星期五例如：对于单电子或类氢离子体系能量纯由n决定:En=13.6 z2/n2 n增大，E增大；n相等，E相等 H原子：E1sE2s=E2pE3s=E3p=E3d 对于多电子原子
27、体系:En=13.6(z-)2/n2 n增大，E增大,能级增高（但n相等能级不一定相等）第51页，共164页，编辑于2022年，星期五v例如：对于H原子或类氢离子的轨道半径：rn=52.9n2/z (pm)n增大，r增大；n一定，电子离核的距离r就确定。电子层电子层(能层能层):n相同的电子离核的平均距离 相近，称为处于一个电子层。常用光谱学符号表示电子层：主量子数n 1 2 3 4 5 6 7光谱符号 K L M N O P Q 能级第52页，共164页，编辑于2022年，星期五第53页，共164页，编辑于2022年，星期五2.角（副）量子数角（副）量子数Lv取值:对应一定的n l=0，1，
28、2，3，.(n-1),共n个值 v意义：（1）确定原子轨道形状 （2）和主量子数n共同决定多电子原子 中电子的能量大小 （3）确定电子云的概率径向分布 第54页，共164页，编辑于2022年，星期五v无论n为何，l相同，原子轨道形状相同；l不同，原子轨道形状不同。v习惯上用小写光谱符号表示不同形状的原子轨道 l值 原子轨道 轨道形状 0 s 球形 1 p 哑铃形 2 d 四花瓣形 3 f 形状复杂第55页，共164页，编辑于2022年，星期五下面结合主量子数下面结合主量子数n n值和值和l l值来判定具体的代表轨道值来判定具体的代表轨道vn l 代表轨道 每层轨道种类(能级）v1 0 1s 1
29、种v2 0 2s 2种 1 2pv3 0 3s 3种 1 3p 2 3dv4 0 4s 4种 1 4p 2 4d 3 4f第56页，共164页，编辑于2022年，星期五v同层中(n相同),不同的轨道(l)称为亚层，也叫电子轨道分层。所以 l 的取值决定了亚层的多少。v结论：结论：n层有n个l值，有n种轨道第57页，共164页，编辑于2022年，星期五对于多电子原子体系:En=13.6(z-)2/n2 ：屏蔽常数，与l有关例如：多电子原子vn=4 E4sE4pE4dE4fv分别对应l=0 1 2 3 多电子原子中的4s、4p、4d和4f，虽然n值相同子离核的平均距离相近，但由于l值不同，使得电子
30、的概率径向分布不同，造成电子在靠核的地方出现的机会不同，因而能量不同。第58页，共164页，编辑于2022年，星期五结论结论:n值相同，l值不同的电子，l值越大，电子的能量越高。n、l值相同的电子，能量相同，能级相同。能量相同的轨道称为简并轨道。简并轨道。如：如：3p的的3个个p轨道，轨道，3d的的5个个d轨道轨道第59页，共164页，编辑于2022年，星期五3.磁量子数磁量子数mv取值：取值：对应一定的l m=l,0,+l 共有（2l+1)个值.例如：l=2,m=0,1,2v意义意义:(1)决定原子轨道在空间的取向 一个取值表示一个空间伸展方向。如：l=1,m=0,1;则p轨道有3个伸展方
31、向，即Px,Py,Pz轨道 （2）和l一起共同决定轨道的数目 第60页，共164页，编辑于2022年，星期五vl m 轨道 空间运动状态 类型 的数目v0 0 S 1个v1 0,1 p 3个v2 0,1,2 d 5个v3 0,1,2,3 f 7个 具有一定l值的电子的空间运动状态数 =磁量子数的取值数目 =2l+1第61页，共164页，编辑于2022年，星期五zyx 每一种每一种 m m 的取值，对应一种空间取向。的取值，对应一种空间取向。m m 的不同取值，或者说原子轨道的不同空间取向，一的不同取值，或者说原子轨道的不同空间取向，一般不影响能量。般不影响能量。3 3 种不同取向的种不同取向的
32、 2p 2p 轨道能量相同。我们说轨道能量相同。我们说这这 3 3个原子轨道是能量简并轨道，或者说个原子轨道是能量简并轨道，或者说 2p 2p 轨道是轨道是 3 3 重简重简并的。并的。而而3d3d则有则有5 5种不同的空间取向种不同的空间取向,3d,3d轨道是轨道是 5 5 重简并的。重简并的。第62页，共164页，编辑于2022年，星期五vn,l,m 表明了:(1)轨道的大小(电子层的数目,电 子距离核的远近),轨道能量高低;(2)轨道的形状;(3)轨道在空间分布的方向 结论：结论：利用三个量子数可以描述一个电子的空间运动状态，即可将一个原子轨道描述出来.第63页，共164页，编辑于202
33、2年，星期五s s 轨道轨道(l l=0,=0,m m=0)=0):m m 一一种取值种取值,空间一种取向空间一种取向,一条一条 s s 轨道轨道.p 轨道轨道 (l=1,m=+1,0,-1)m 三种取值三种取值,三种取向三种取向,三条等价三条等价(简并简并)p 轨道轨道.第64页，共164页，编辑于2022年，星期五 d 轨道(l=2,m=+2,+1,0,-1,-2)m 五种取值,空间五种取向,五条等价(简并)d 轨道.第65页，共164页，编辑于2022年，星期五f 轨道轨道(l=3,m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3)m 七种取值七种取值,空间七种取向空间七种取向,七条等价七条等
34、价(简并简并)f 轨道轨道.第66页，共164页，编辑于2022年，星期五4.自旋量子数自旋量子数msv取值：ms=+1/2 或 -1/2v 意义：表示电子自旋方向 地球有自转和公转，电子围绕核运动，相当于公转，电子本身的自转，可视为自旋.通常用“”和“”表示。所以,描述一个电子的运动状态描述一个电子的运动状态,要要用四个量子数用四个量子数:n,l,m:n,l,m 和和 m ms s.第67页，共164页，编辑于2022年，星期五v自旋量子数ms不是解薛定谔方程引进来的（薛定谔方程不包括自旋），由相对论的笛拉克量子力学可以导出。ms是不依赖于上述三个量子数n、l、m而存在的独立量。而n、l、m
35、是量子力学直接给出的描写原子轨道特征的量子数。第68页，共164页，编辑于2022年，星期五第69页，共164页，编辑于2022年，星期五n,l,m 一定，轨道也确定一定，轨道也确定 0 1 2 3 轨道 s p d f 例如:n=2，l=0，m=0，2s n=3，l=1，m=0，3pz n=3，l=2，m=0，3dz2思考题：当n为3时,l,m 分别可以取何值？轨道的名称怎样?第70页，共164页，编辑于2022年，星期五四个量子数描述核外电子运动的可能状态例：ms 每层原子每层原子 每层容纳每层容纳 轨道数轨道数 n2 电子数电子数 2n2n=1 l=0，m=0 1/2 1s (1)1 2
36、n=2 l=0，m=0 1/2 2s(1)4 8 l=1，m=0,1 1/2 2p(3)n=3 l=0，m=0 1/2 3s(1)9 8 l=1，m=0,1 1/2 3p(3)l=2，m=0,1，2 1/2 3d(5)n=4?16 32第71页，共164页，编辑于2022年，星期五七、波函数的径向部分和角度部分七、波函数的径向部分和角度部分要正确地了解波函数，应从薛定谔方程引出。对薛定谔方程求解，涉及到较复杂的数学，是件很麻烦的事情。如果我们采取坐标变换的方法，将三维直角坐标(x x，y y，z)z)变换成球坐标(r，,)，求解波动方程的工作就会简单的多。第72页，共164页，编辑于2022年
37、，星期五 将直角坐标三变量将直角坐标三变量 x，y，z 变换成球坐标三变量变换成球坐标三变量 r，。yzxoPP rr OP 的长度 (0 )OP 与 z 轴的夹角(0 )OP 在 xoy 平面内的投影 OP 与 x 轴的夹角 (0 2)根据 r，的定义，有 x =r sin cos y =r sin sin z =r cos r2=x2+y2+z2第73页，共164页，编辑于2022年，星期五将关系式代入薛定谔方程式，再经数学处理，利用变数分离法可得出如下形式的波函数：(n,l,m)(x,y,z)(r,)(r,)(n,l,m)(r,r,)=R(n,l)(r)Y(l,m)(,)完全波函数完全波
38、函数 径向波函数径向波函数 角度波函数角度波函数用波函数描述电子在原子中的运动状态比较抽象，若用图像表示则形象直观，但波函数是一个三维空间的三变量函数，很难用适当的、简单的图形表示清楚。在无机化学中，常采用分析的方法，从两个侧面来讨论。第74页，共164页，编辑于2022年，星期五1.1.波函数的角度部分图示波函数的角度部分图示 波函数的角度部分Y(,)随角度变化的图形角波函数的角度部分图示。解薛定谔方程可以得到具体的波函数的角度部分关系式。由于角度部分与r无关，因此与主量子数无关，因此写成Y(l,m)(,)第75页，共164页，编辑于2022年，星期五p、d三种原子轨道的角度分布图形是不同的
39、，见图5-10所示.第76页，共164页，编辑于2022年，星期五强调注意：强调注意：1.波函数角度分布图中的 正负号表示波函数的值为正或为负，不要误以为是正电荷或负电荷。2.由于波函数的角度分布图与r（或n）无关，所以1s、2s、3s其角度分布图都是相同的球曲面。2p、3p、4p也是完全相同的。3.原子轨道组合形成分子轨道时常用到波函数的角度分布图。第77页，共164页，编辑于2022年，星期五2.2.波函数的径向部分图示波函数的径向部分图示 波函数的径向部分R(r)在任意给定方向上（即一定的,）随r的变化图形叫波函数的径向部分图示。径向波函数与主量子数n和角量子数l的大小有关，因此写作R(
40、n,l)(r).第78页，共164页，编辑于2022年，星期五氢原子轨道的径向波函数图示氢原子轨道的径向波函数图示第79页，共164页，编辑于2022年，星期五3.3.电子云的角度分布和径向分布电子云的角度分布和径向分布 量子力学理论证明：量子力学理论证明：几率密度几率密度 =|=|2 2 几率几率 =|=|2 2 V V 即波函数|2 代表在核外空间某处找到电子的几率 电子云图是几率密度|2 的形象化说明。黑点密集的地方，|2 的值大，几率密度大；反之几率密度小。电子云同波函数一样，也可以分为角度部分和径向部分。第80页，共164页，编辑于2022年，星期五电子云的角度分布波函数角度分布的对
41、比vY l，m(,)Y2 l，m(,)v 胖 瘦v有正负号 无正负号要求：要求：电子云图像：记形状电子云图像：记形状 波函数的图象：记形状、记符号波函数的图象：记形状、记符号 符号表示原子轨道的对称性，在讨论化学 键的形成、分子轨道的形成时有重要作用。第81页，共164页，编辑于2022年，星期五第82页，共164页，编辑于2022年，星期五电子云的径向分布图|R|2 对 r 做图，得径向密度分布图，但这种图形用的很少，用的比较多的是电子的几率径向分布图|R|2 r1s2s3s第83页，共164页，编辑于2022年，星期五径向几率分布图 P39D(r)r1saor2sD(r)D(r)r3s第8
42、4页，共164页，编辑于2022年，星期五以以 1s 为例，为例，考察离核距离为考察离核距离为 r r，厚度为，厚度为 r r 的薄的薄球壳内球壳内电子出现的几率。电子出现的几率。r r半径为 r 的球面，表面积为 4r2 球壳的体积近似为 V=4r2 r几率（几率（W）=几率密度几率密度 体积（体积（V）|R|2 表示球壳内的几率密度表示球壳内的几率密度则厚度为 r 的球壳内电子出现的几率为:W=|R|2 4r2 r 单位厚度球单位厚度球 壳内几率为：壳内几率为：第85页，共164页，编辑于2022年，星期五v令 D(r)=4r2|R|2 ，D(r)称为径向分布函数。v 用 D(r)对r作图
43、，考察单位厚度球壳内的几率随 r 的变化情况，即得到径向几率分布图。必须注意：必须注意：离核近的球壳中几率密度大，但由于半径小，故球壳的体积小，造成该球壳体积内的几率小；离核稍远的球壳中几率密度小，但由于半径大，故球壳的体积大，造成对应球壳内的几率大；如果离核再远，球壳中几率密度又变小，虽然半径大，球壳的体积大，而结果是对应球壳内的几率又变小。所以径向分布函数不是单调的 (即不单调上升或单调下降)，其图象是有极值的曲线第86页，共164页，编辑于2022年，星期五 对于单电子体系，其能量为对于单电子体系，其能量为 第三节 原子核外电子排布 和元素周期表 3-1 3-1 多电子原子的能级多电子原
44、子的能级 由主量子数n的物理意义知道，单电子原子的能级纯由n来决定。因为它们的原子核外只有一个电子，这个电子只受到原子核的吸引n 相同的轨道，能量相同：E 4 s =E 4 p =E 4 d =E 4 f 而且 n 越大能量越高：E E1s 1s E E2s2s E E3 s 3 s E E4s4s第87页，共164页，编辑于2022年，星期五 多电子原子中，不仅存在电子与核之间的静电引力，还有电子与电子之间的相互排斥力，电子的能量不能纯由n决定，而由n和l共同决定。这主要是由于多电子原子之间的屏蔽所致，说明多电子原子的能级与屏蔽作用有关第88页，共164页，编辑于2022年，星期五 定义定义
45、：多电子原子中，内层电子对外层电子的排斥，相当于核电荷对外层电子引力的减弱，这种现象叫做内层电子对外层电子的屏蔽作用。其它电子对选定电子的屏蔽作用的效果叫屏蔽效应屏蔽效应。一、屏蔽效应 屏蔽效应使得核对电子的引力减小，因而电子的能量增高。第89页，共164页，编辑于2022年，星期五v研究外层的一个电子 以 Li 原子为例说明这个问题 ：它受到核的 的引力，同时又受到内层电子的 2 的斥力。实际上受到的引力已经不会恰好是+3，受到的斥力也不会恰好是 2，很复杂。我们把 看成是一个整体，即被中和掉部分正电的的原子核。于是我们研究的对象 外层的一个电子就相当于处在单电子体系中。中和后的核电荷 Z
46、变成了有效核电荷 Z*。第90页，共164页，编辑于2022年，星期五v 有效核电荷 被屏蔽效应降低后所剩余的核电荷称为有效核电荷，用*表示。称为屏蔽常数，它表示除指定电子外，其他电子对核电荷的抵消部分。第91页，共164页，编辑于2022年，星期五二、二、多电子原子的能级多电子原子的能级1.多电子原子的能级公式多电子原子的能级公式 这样多电子原子体系就简化成单电子原子的类似体系了（称为中心市场模型）。斯莱特根据光谱数据，归纳出一套计算屏蔽常数的方法。第92页，共164页，编辑于2022年，星期五斯莱特经验规则：斯莱特经验规则：P94 轨道按内外次序分组(1s);(2s,2p);(3s,3p)
47、,(3d);(4s,4p),(4d),(4f);(5s,5p),(5d),(5f),(5g)等；外层电子对内层电子无屏蔽作用，各组的0；同一组中电子间的0.35（但1s，0）；（）组对s、nP电子的=0.85，对d、nf电子的=1.00；（n）组或更内各组对组电子的1.00；被屏蔽电子为nd或nf电子时，则位于它前面各组电子对它们的屏蔽常数=1.00。该方法用于n4的轨道准确性较好，n4较差。第93页，共164页，编辑于2022年，星期五显然：屏蔽效应会减弱原子核对外层电子的吸引力，使其离核更远，所以外层电子的能量升高。实验证明：屏蔽效应随n的增大而增大，n越大其能级E越高。第94页，共164
48、页，编辑于2022年，星期五2.2.能级与能级与n n、l l的关系的关系（1 1）l l相同相同:n:n，E E 如如:E1s:E1sE2s E2s E3s E3s E4sE4s E2p E2p E3p E3p E4p E4p E5pE5p E3d E3d E4d E4d E5d E5d 原因：原因：一方面，n越大，电子离核的平均距离越远，核对其吸引力减弱，使能级升高；另一方面，n越大，内层电子越多，原子中其它电子对它的屏蔽作用则越大，即越大，有效核电荷越少，使能级升高。第95页，共164页，编辑于2022年，星期五（2 2）n n相同相同:l:l，E E Ens Enp Enp End E
49、nd E4fE4f 如：E3s E3p E3p E3dE3d E4s E4s E4p E4p E4d E4d E4fE4f 因电子的角量子数 l 的不同而不同，4s，4p，4d，4f 受到其它电子的屏蔽作用依次增大，故在多电子体系中，n 相同而 l 不同的轨道，发生能级分裂。第96页，共164页，编辑于2022年，星期五（3 3）n n、l l均不同，出现能级交错均不同，出现能级交错 n4,Ens n4,Ens E(n-1)d E(n-1)d EnpEnp n6,Ens n6,Ens E(n-2)fE(n-2)fE(n-1)d E(n-1)d EnpEnp 主量子数n相同时，电子离核的平均距离
50、相同，为什么能量会有高低之分呢？n、l都不同时，为什么会出现能级交错现象呢？这个问题可以从电子的钻穿效应来解释。第97页，共164页，编辑于2022年，星期五三、钻穿效应v1.1.定义定义:由于角量子数l不同，几率的径向分布不同，电子钻到核附近的几率不同，因而能量不同的现象，称为电子的钻穿效应。钻穿效应。一般说，在原子核附近出现几率较大的电子可以较多地避免其它电子的屏蔽作用，也就是回避其它电子的屏蔽作用比较好，这样受到核电荷的吸引比较大，能量较低；在原子核附近出现几率较小的电子则相反，被屏蔽的较多，能量较高。第98页，共164页，编辑于2022年，星期五 2.对n相同，l 不同的轨道能级交错顺