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1、金属的腐蚀与防护金属的腐蚀与防护教学课件教学课件第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀电化学腐蚀热力学热力学l l2.1 2.1 腐蚀原电池腐蚀原电池腐蚀原电池腐蚀原电池l l22.2 2 热力学概念热力学概念热力学概念热力学概念l l22.3 3 电位电位电位电位pHpH图图图图2.1 腐蚀原电池腐蚀原电池 将Zn和Cu放入稀硫酸中并用导线相互连接，就构成Zn-Cu原电池。于是在Zn电极上发生Zn的溶解，而在Cu电极上析出氢气，两电极间有电流流动。在电池作用中发生金属氧化反应的电极称为阳极（Zn-Cu原电池的Zn电极），发生还原反应电极（Zn-Cu原电池的Cu电极）称为阴极
2、。电极反应如下：阳极：Zn2e Zn2+阳极发生氧化反应放出电子，电子从阳极流到阴极，被阴极反应所耗阴极：2H+2e H2第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学Zn-Cu原电池示意图（图中箭头代表电流方向）溶解溶解氧化反应、阳极氧化反应、阳极氢气析出氢气析出还原反应、阴极还原反应、阴极稀硫酸稀硫酸稀硫酸稀硫酸l l总结总结“原电池原电池”放电反应放电反应：l l 负极负极(Cathode):电势低电势低，电子流出电子流出，发生，发生氧化氧化反应反应;l l 正极正极(Anode):电势高电势高，电子流入电子流入，发生，发生还还原原反应。反应。例例2.原电
3、池原电池 锌锰干电池结构锌锰干电池结构l lNHNH4 4Cl,ZnClCl,ZnCl2 2和和和和MnOMnO2 2 浆状物浆状物浆状物浆状物 l l正极：石墨正极：石墨正极：石墨正极：石墨 （带铜帽）（带铜帽）（带铜帽）（带铜帽）l l负极：锌（外壳）负极：锌（外壳）负极：锌（外壳）负极：锌（外壳）l l负极（负极（负极（负极（氧化反应氧化反应氧化反应氧化反应）：）：）：）：Zn(s)ZnZn(s)Zn2+2+(aq)+2e(aq)+2el l正极（正极（正极（正极（还原反应还原反应还原反应还原反应）：）：）：）：MnOMnO2 2(s)+H(s)+H+(aq)+e MnO(OH)(s)(
4、aq)+e MnO(OH)(s)2 MnO(OH)(s)Mn 2 MnO(OH)(s)Mn2 2OO3 3(s)+H(s)+H2 2O(l)O(l)合并，得合并，得合并，得合并，得总的总的总的总的放电反应：放电反应：放电反应：放电反应：Zn(s)+2 MnOZn(s)+2 MnO2 2(s)+2 H(s)+2 H+(aq)(aq)Zn Zn2+2+(aq)+Mn(aq)+Mn2 2OO3 3(s)+H(s)+H2 2O(l)O(l)例例3.氢氧燃料电池氢氧燃料电池将燃烧过程中放出的化学能转化为电能将燃烧过程中放出的化学能转化为电能的装置叫的装置叫燃料电池燃料电池。例氢燃料电池：基本反应：例氢燃
5、料电池：基本反应：H2（g）+1/2O2（g）H2O（l）H=-286KJmol-1 用多孔膜将电池分为三部：中间装用多孔膜将电池分为三部：中间装75%KOH，左侧通，左侧通H2，右侧通，右侧通O2，扩散到扩散到KOH溶液中发生反应：溶液中发生反应：（+）极：）极：1/2O2（g）+H2O（l）+2e-=2OH-（-）极：）极：H2（g）+2OH-=2 H2O（l）+2e-总反应：总反应：H2（g）+1/2O2（g）=H2O（l）2.1 腐蚀原电池 海水中钢铁腐蚀的原电池。活性态Fe发生溶解，称为阳极，非活性态Fe为阴极。该腐蚀原电池的电极反应为：阳极：Fe2e Fe2+阴极：O2+2H2O+
6、4e 4OH-2H+2e H2 后化学反应：Fe2+2OH-Fe（OH）2 2Fe(OH)2+O2 2FeOOH+H2O 海水中铁的活性非活性腐蚀原电池示意图溶解溶解氧化反应、阳极氧化反应、阳极氢气析出氢气析出还原反应、阴极还原反应、阴极第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学2.1 腐蚀原电池 产生这种电池反应的推动力是电极之间存在的电位差电极之间存在的电位差。第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学电电电电极极极极电电电电位位位位较较较较负负负负的的的的为为为为阳阳阳阳极极极极，发发发发生生生生金金金金属属属属氧氧
7、氧氧化化化化反反反反应应应应；电电极极电电位位较较正正的的为为阴阴极极，在在阴阴极极上上进进行行着着溶溶液液中中某某种种物物质质（氧氧化化态态）的的还还原原反反应应，如如溶溶解解氧氧的的还还原原或或（和和）析析氢氢反反应应，若若存存在在某某种种高高价价金金属属阳阳离离子子则则会会发发生生它它的的还还原原生生成成低低价价金金属属阳阳离离子或单质金属（如电镀）。子或单质金属（如电镀）。2.1 腐蚀原电池 因此，腐腐蚀蚀原原电电池池是是电电极极电电位位不不同同的的两两个个微微观观部部分分（其其中中阳阳极极为为金金属属）作作电电接接触触，并并同同时时处处于于电电解解质质溶溶液液中中的的原原电电池池体体
8、系系，其腐蚀反应可以概括为：阳极：M ne Mn+电子流动：e阳 e阴 阴极：从阳极流来的电子被阴极表面附近溶液中某种物质D所吸收，变成其还原态eD：D+e eD 上述反应，对于无强氧化剂和重金属离子的酸性溶液通常会发生氢离子的还原，即：2H+2e H2 第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学2.1 腐蚀原电池 对于一般中性溶液，通常是溶液中的氧被还原为氢氧根离子，即：对于一般中性溶液，通常是溶液中的氧被还原为氢氧根离子，即：O2+2H2O+4e 4OH对于含有贵金属离子的溶液，则会发生金属离子的还原，例如：对于含有贵金属离子的溶液，则会发生金属离子的还
9、原，例如：Cu2+2e Cu腐蚀过程示意图第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学2.1 腐蚀原电池 金属表面上显微尺寸的阳极和阴极区域的形成，是由金属表面微观的电化学不均匀性造成的。产生微观电化学不均匀性的情况主要有以下几种：（1）金属的化学成分不纯或合金的化学成分不均匀金属的化学成分不纯或合金的化学成分不均匀。（2）合合金金组组织织不不同同或或结结构构上上的的不不均均匀匀。前者如双相合金或固溶体中第二相的析出，或者如晶粒与晶界、亚结构之差异，以及位错线的存在等。（3）应应力力状状态态上上的的不不均均匀匀。金属表面在压力加工或机械加工时常常造成的显微变形
10、程度或应力状态的不同，应应力力高高的的为为阳阳极极，应应力力低低的的为为阴阴极极。（4）金金属属表表面面氧氧化化膜膜的的不不完完整整，造成膜孔处与膜完整处之间的电化学差异，膜孔处金属为阳极。第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学2.1 腐蚀原电池 电化学腐蚀过程一般用不均匀态的电化学概率来说明。当同一金属与不同电解质接触时，会产生不同的电极电位，从而也会构成腐蚀电池。在此情况下，电位较负的部位为阳极，发生腐蚀在此情况下，电位较负的部位为阳极，发生腐蚀。这种介质差异电池，有温差、湿差和浓差电池。第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学
11、电化学腐蚀热力学 在海洋环境中常产生氧浓差电池，在海洋环境中常产生氧浓差电池，如钢铁结构中与含氧量低的溶液接触的部分电位较负为阳极，往往发生腐蚀。再如铆钉、焊接或螺栓连接时造成的各种缝隙内，由于缺氧而成为阳极并发生腐蚀，不缺氧的缝外表面为阴极，则往往腐蚀较轻或几乎不腐蚀。在海水中航行的船，气液界面处为富氧区，而水面以下的部位为阳极，往往发生水线腐蚀。2.1 腐蚀原电池 腐腐蚀蚀原原电电池池既既可可以以有有明明显显的的阴阴、阳阳极极区区，也也可可以以无无明明显显区区分分；可可以以是宏观电池（如氧浓差电池），也可以是微观电池。是宏观电池（如氧浓差电池），也可以是微观电池。伊伊文文斯斯盐盐水水滴滴试
12、试验验可可以以用用来来区区分分钢钢铁铁表表面面腐腐蚀蚀的的阴阴、阳阳极极区区。将将一一滴滴加加有有酚酚酞酞和和铁铁氰氰化化钾钾（K3Fe（CN）6）指指示示剂剂的的食食盐盐水水滴滴在在干干净净的的铁铁表表面面，从从其其颜颜色色的的变变化化可可以以观观察察到到腐腐蚀蚀的的进进行行及及阴阴、阳阳极极区区。在在缺缺氧氧的的中中心区，发生如下心区，发生如下阳极反应阳极反应：2Fe 4e Fe2+第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学 此此过过程程产产生生的的Fe2+离离子子与与Fe（CN）63-化化合合，便便在在中中心心处处出出现现蓝蓝色色区区域。域。在盐水滴外
13、缘，由于氧的浓度较大，发生下式的阴极过程：在盐水滴外缘，由于氧的浓度较大，发生下式的阴极过程：O2+H2O+4e 4OH-电电子子由由阳阳极极区区提提供供，产产生生的的OH使使pH值值升升高高，酚酚酞酞显显示示出出粉粉红红色色。在浓差的推动下，在浓差的推动下，Fe2+和和OH相互扩散，相互扩散，在水滴中部出现棕黄色的铁锈在水滴中部出现棕黄色的铁锈。4Fe（OH）2+O2+2H2O 4Fe（OH）3 2.1 腐蚀原电池 蓝色、阳极蓝色、阳极蓝色、阳极蓝色、阳极红色、阴极红色、阴极红色、阴极红色、阴极棕色、铁锈棕色、铁锈棕色、铁锈棕色、铁锈第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热
14、力学电化学腐蚀热力学2.1 腐蚀原电池 这个试验一方面说明了阴阳极这个试验一方面说明了阴阳极反应的相对部位，另一方面指出，反应的相对部位，另一方面指出，由于氧浓差所引起的电化学不均匀由于氧浓差所引起的电化学不均匀性，导致了铁的局部腐蚀性，导致了铁的局部腐蚀。细致地进行这个实验，对金属腐蚀原理和局部腐蚀将会有较深入的了解。图24a及图24b只表示出稳定态的情况。第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学2.1 腐蚀原电池腐蚀原电池 最初，所谓的干净铁表面，在制备时总最初，所谓的干净铁表面，在制备时总有划痕，因而表面存在不均匀性；同时盐水有划痕，因而表面存在不均
15、匀性；同时盐水滴内的氧含量基本上是均匀的。因此滴内的氧含量基本上是均匀的。因此，开始开始时兰色所显示的阳极腐蚀区位于划痕线上时兰色所显示的阳极腐蚀区位于划痕线上，其周围出现粉红色所显现的阴极区其周围出现粉红色所显现的阴极区。这种状这种状态不会延续很久，因为盐水滴内的氧由于阴态不会延续很久，因为盐水滴内的氧由于阴极过程而消耗，中心部位的水层最厚，氧从极过程而消耗，中心部位的水层最厚，氧从空气经扩散而来的补充又很慢，因而碱化过空气经扩散而来的补充又很慢，因而碱化过程逐渐停止，程逐渐停止，中心部位的粉红色小区逐渐消中心部位的粉红色小区逐渐消失。失。阴极过程：阴极过程：4Fe(OH)2+O2+2H2O
16、 4Fe(OH)3 碱化过程：碱化过程：O2+2H2O+4e 4OH-第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学2.1 腐蚀原电池腐蚀原电池 这时，阳极过程主要集中在滴这时，阳极过程主要集中在滴内中心部位，为了保持电荷平衡，内中心部位，为了保持电荷平衡，阴极反应的碱化过程便集中在富氧阴极反应的碱化过程便集中在富氧的盐水滴外缘，此时，外缘下铁表的盐水滴外缘，此时，外缘下铁表面腐蚀敏感，点腐蚀形成的面腐蚀敏感，点腐蚀形成的Fe2+离离子，在高碱性和富氧的情况下，将子，在高碱性和富氧的情况下，将逐渐形成氢氧化物或氧化物的沉淀，逐渐形成氢氧化物或氧化物的沉淀，这种沉
17、淀物保护了敏感点，从而外这种沉淀物保护了敏感点，从而外缘的兰色区域也会逐渐消失。通过缘的兰色区域也会逐渐消失。通过这种过渡期的一系列变化，便出现这种过渡期的一系列变化，便出现右右图图所示的稳定状态。所示的稳定状态。蓝色、阳极蓝色、阳极蓝色、阳极蓝色、阳极红色、阴极红色、阴极红色、阴极红色、阴极棕色、铁锈棕色、铁锈棕色、铁锈棕色、铁锈第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学2.1 腐蚀原电池腐蚀原电池 使用的指示剂的浓度应尽可能低，否则会干扰上述的电极过程。使用的指示剂的浓度应尽可能低，否则会干扰上述的电极过程。例如，过多的K3Fe（CN）6，可能发生Fe（
18、CN）63的还原，消耗电子，提供阴极过程，而K3Fe（CN）62的沉淀在阳极区，也可能使氧更难于进入，加速阳极过程。因此K3Fe（CN）6的浓度应尽可能低，最好最好只显示兰色而无沉淀只显示兰色而无沉淀。通过试验，推荐如下浓度的试剂：在在100mL的的0.1molL1NaCl水溶水溶液中，加入液中，加入0.5mL的的1酚酞酒精溶液及酚酞酒精溶液及3mL新配制的新配制的1K3Fe（CN）6水溶液。水溶液。2Fe-4e Fe2+阴极过程：阴极过程：4Fe(OH)2+O2+2H2O 4Fe(OH)3 第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学2.1 腐蚀原电池 第二
19、章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学2.1 腐蚀原电池 改改改改变变变变试试试试验验验验条条条条件件件件可可可可用用用用来来来来验验验验证证证证上上上上述述述述机机机机理理理理。例例例例如：如：如：如：开始时盐水滴内不含氧食盐水沸腾去氧，然后在氮气中冷却，冷后加入指示剂。在这种情况下，一开始便出现稳定状态。蓝色、阳极蓝色、阳极蓝色、阳极蓝色、阳极红色、阴极红色、阴极红色、阴极红色、阴极棕色、铁锈棕色、铁锈棕色、铁锈棕色、铁锈第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学2.1 腐蚀原电池 改改改改变变变变试试试试验验验验条条
20、条条件件件件可可可可用用用用来来来来验证上述机理。例如：验证上述机理。例如：验证上述机理。例如：验证上述机理。例如：开始时盐水滴内饱和氧食盐水溶液在0时充氧饱和，然后回到室温，得到过饱和氧的食盐水溶液，加入指示剂进行试验。在这种情况下，则图所示的过渡状态可延续较长的时间。第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学2.1 腐蚀原电池 改改改改变变变变试试试试验验验验条条条条件件件件可可可可用用用用来来来来验验验验证上述机理。例如：证上述机理。例如：证上述机理。例如：证上述机理。例如：液滴中心部位富氧使使盐盐水水滴滴在在氮氮气气下下进进行行试试验验，在在液液滴滴
21、中中心心的的上上部部吹吹氧氧。这这时时，中中心心部部位位富富氧氧，而而边边缘缘部部位位缺缺氧氧，便便出出现现了了图图所所示示的的情情况况，边边缘缘受受腐腐蚀蚀，中中心心部部位位被被保保护护，与与开开始始时时盐盐水水滴滴内内不不含含氧氧图图的的情情况况刚刚好好相相反。反。第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学2.1 腐蚀原电池 改改改改变变变变试试试试验验验验条条条条件件件件可可可可用用用用来来来来验证上述机理。例如：验证上述机理。例如：验证上述机理。例如：验证上述机理。例如：阳极缓蚀剂不足量例 如 加 入 0.01 0.02 molL1Na2CO3水溶液
22、后，受腐蚀的中心部位（Q）由于腐蚀产物的沉淀而受到保护，而边缘的敏感部位（P）由于缓蚀剂不足量，反而易于腐蚀，得到如图24e所示的情况。蓝色、阳极蓝色、阳极蓝色、阳极蓝色、阳极红色、阴极红色、阴极红色、阴极红色、阴极第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学2.1 腐蚀原电池 腐蚀电流的存在证明：腐蚀电流的存在证明：上述一系列试验还没有直接证明腐蚀电流的存在。如果将有盐水滴的铁板置于磁场中，确实发现了液滴的转动；如果改变磁场方向，则液滴反向转动，从而证明了电流的存在。第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学2.2 热力学
23、概念 金金属属在在自自然然和和人人为为环环境境中中发发生生腐腐蚀蚀的的原原因因，可可以以由由电电化化学学热热力力学学来来解解释释。热热力力学学只只研研究究反反应应的的可可能能性性，任任何何化化学学反反应应中中如如果果释释放放能能量量，即即自自由由能能降降低低，这这种种反反应应就就可可能能自自发发进进行行。金金属属腐腐蚀蚀就就是是一一种种自自发发进进行行的的金金属属由由单单质质变变成成化化合合物的过程，如铁变为铁锈，同时释放能量。物的过程，如铁变为铁锈，同时释放能量。金属与大气中的水和氧发生如下典型反应：金属与大气中的水和氧发生如下典型反应：M（金属）（金属）+H2O+O2 M（OH）2 M（金
24、属）（金属）+O2 MO 1.自由能自由能第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学 下下表表列列出出了了部部分分金金属属在在大大气气中中腐腐蚀蚀反反应应的的自自由由能能变变化化。可可以以看看出出，除除金金和和铂铂以以外外，表表中中所所列列金金属属的的腐腐蚀蚀反反应应都都伴伴随随自自由由能能降降低低，也也就就是是说说，大多数金属在大气中都会自发腐蚀大多数金属在大气中都会自发腐蚀。金属金属金属金属腐腐腐腐蚀产蚀产蚀产蚀产物物物物自由能自由能自由能自由能变变变变化化化化GG0 0/kJ/kJ molmol-1-1金属金属金属金属腐腐腐腐蚀产蚀产蚀产蚀产物物物物自
25、由能自由能自由能自由能变变变变化化化化GG0 0/kJ/kJ molmol-1-1MgMgMgMg（OHOH）2 2-560.2-560.2CuCuCuCu2+2+-165.4-165.4AlAlAl Al（OHOH）3 3-733.5-733.5AgAgAgAg+-38.5-38.5ZnZnZnZn（OHOH）2 2-378.5-378.5PtPtPtPt2+2+22.622.6CrCrCrCr3+3+-510.0-510.0AuAuAuAu3+3+40.240.2FeFeFeFe2+2+-328.2-328.2金属在大气中腐蚀反应的自由能变化2.2 热力学概念1.自由能第二章第二章 腐蚀的
26、电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学 自自由由能能降降低低值值越越大大，表表明明金金属属腐腐蚀蚀的的自自发发倾倾向向越越大大，但但热热力力学学只只是是涉涉及反应的倾向，与反应速度无关。及反应的倾向，与反应速度无关。如如表表中中所所示示，铝铝、镁镁、铬铬在在大大气气中中的的腐腐蚀蚀倾倾向向比比铁铁大大，但但实实际际上上铁铁的的腐腐蚀蚀速速度度比比铝铝、镁镁、铬铬快快得得多多。这这是是因因为为腐腐蚀蚀开开始始不不久久，在在铝铝、镁镁、铬铬的的表表面面上上生生成成了了一一层层致致密密的的氧氧化化物物保保护护膜膜，能能够够阻阻碍碍反反应应进进行行，而而铁铁的的腐腐蚀蚀产产物物铁铁
27、锈锈，因因其其质质地地疏疏松松容容易易脱脱落落，故故腐腐蚀蚀能能以以较较大大速速度度持持续续进行。进行。2.2 热力学概念1.自由能第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学 大多数金属与水接触时具有离子化倾向。金金属属离离子子离离开开基基体体的的同同时时，在在金金属属表表面面留留下下相相应应数数量量的的电电子子，离离开开基基体体的的金金属属离离子子越越多多，留留在在表表面面的的电电子子也也越越多多，由由于于正正负负电电荷荷之之间间吸吸引引力力的的存存在在，使使得得金金属属离离子子化化趋趋于于困困难难，最终达成如下平衡：最终达成如下平衡：M ne Mn+2.
28、平衡电位和标准电位平衡电位和标准电位2.2 热力学概念第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学 不不同同的的金金属属在在不不同同溶溶液液中中的的离离子子化化倾倾向向不不同同。当当达达到到平平衡衡时时，金金属属在在溶溶液液中中建建立立起起平平衡衡电电极极电电位位。若若以以标标准准氢氢电电极极为为阳阳极极，并并视视其其电电位位为为零零，则则电电极极电电位位的的大大小小和和自自由由能能一一样样，可可以以表表示示腐腐蚀蚀的的自自发发倾倾向向，二二者者具具有有以以下关系：下关系：G0nE0F G0电极反应的自由能变化；电极反应的自由能变化；E0原电池的电动势或金属电
29、极的平衡电位；原电池的电动势或金属电极的平衡电位；n氧化还原反应的电子转移数；氧化还原反应的电子转移数；F法拉第常数（法拉第常数（F96 500Cmol-1）。）。由由此此得得出出，原原电电池池电电动动势势越越大大，反反应应的的自自由由能能降降低低就就越越大大，即即反反应应的的倾倾向性也越大。向性也越大。下表列出了一些重要金属的标准电极电位。由于金属电位随溶液中金属离子活度和温度的变化而变化，所以采采用用25下下金金属属离离子子活活度度为为1的的溶溶液液为为标标准准溶溶液液，此此时时不不同同金金属属的的平平衡衡电电位位为为其其标标准电极电位。准电极电位。2.2 热力学概念2.平衡电位和标准电位
30、平衡电位和标准电位电电电电 对对对对电极反应电极反应电极反应电极反应标准电极电位标准电极电位标准电极电位标准电极电位/V/VLiLi（）（0 0）LiLi+e=Li+e=Li-3.045-3.045KK（）（0 0）KK+e=K+e=K-2.925-2.925CaCa（）（0 0）CaCa2+2+2e=Ca+2e=Ca-2.87-2.87NaNa（）（0 0）NaNa+e=Na+e=Na-2.714-2.714MgMg（）（0 0）MgMg2+2+2e=Mg+2e=Mg-2.37-2.37TiTi（）（0 0）TiTi2+2+2e=Ti+2e=Ti-1.75-1.75AlAl（）（0 0）Al
31、Al3+3+3e=Al+3e=Al-1.662-1.662MnMn（）（0 0）MnMn2+2+2e=Mn+2e=Mn-1.1-1.1ZnZn（）（0 0）ZnZn2+2+2e=Zn+2e=Zn-0.763-0.763CrCr（）（0 0）CrCr3+3+3e=Cr+3e=Cr-0.744-0.744FeFe（）（0 0）FeFe2+2+2e=Fe+2e=Fe-0.44-0.44CdCd（）（0 0）CdCd2+2+2e=Cd+2e=Cd-0.403-0.403CoCo（）（0 0）CoCo2+2+2e=Co+2e=Co-0.277-0.277NiNi（）（0 0）NiNi2+2+2e=Ni+
32、2e=Ni-0.25-0.25SnSn（）（0 0）SnSn2+2+2e=Sn+2e=Sn-0.136-0.136PbPb（）（0 0）PbPb2+2+2e=Pb+2e=Pb-0.126-0.126 金属的标准电极电位金属的标准电极电位：25下金属离子活度为下金属离子活度为1时，金属的平衡电位为其标准时，金属的平衡电位为其标准电极电位。电极电位。第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学2.2 热力学概念电电电电 对对对对电极反应电极反应电极反应电极反应标准电极电位标准电极电位标准电极电位标准电极电位/V/VFeFe（）（0 0）FeFe3+3+3e=Fe+
33、3e=Fe-0.036-0.036HH（）（0 0）2H2H+2e=H+2e=H2 20 0SnSn（）（）SnSn4+4+2e=Sn+2e=Sn2+2+0.1540.154CuCu（）（0 0）CuCu2+2+2e=Cu+2e=Cu0.330.33OO（0 0）（）OO2 2+2H+2H2 2O+4e=4OHO+4e=4OH0.4010.401CuCu（）（0 0）CuCu+e=Cu+e=Cu0.5220.522FeFe（）（）FeFe3+3+e=Fe+e=Fe2+2+0.7710.771HgHg（）（0 0）HgHg+e=Hg+e=Hg0.7880.788AgAg（）（0 0）AgAg+e
34、=Ag+e=Ag0.7990.799HgHg（）（0 0）HgHg2+2+2e=Hg+2e=Hg0.8540.854PdPd（）（0 0）PdPd2+2+2e=Pd+2e=Pd0.9870.987PtPt（）（0 0）PtPt2+2+2e=Pt+2e=Pt1.21.2OO（o o）（）OO2 2+4H+4H+4e=2H+4e=2H2 2O+4eO+4e1.2291.229AuAu（）（0 0）AuAu3+3+3e=Au+3e=Au1.4981.498AuAu（）（0 0）AuAu+e=Au+e=Au1.681.68第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学
35、对于实际腐蚀环境，上表中的数据不能直接引用。因为实际环境中不但浓度、温度与标准状态不同，而且金属材料也非单纯，因此电位也常偏离标准值。另外金属表面通常附有氧化物，会使电位变正。有时在金属表面上存在局部电池，测得的电位将不再是平衡电位，而是混合电位或称腐蚀电位。自然电位实际情况下，金属材料在溶液中的电位称为自然电位；金属材料在溶液中的电位称为自然电位；稳定电位当该电位经久不变时，称为稳定电位当该电位经久不变时，称为稳定电位。腐蚀电位腐蚀电位腐蚀性介质中金属材料的整体电位称为腐蚀电位。均匀的全面腐蚀具有整体一致的自然电位；局部腐蚀中，若阴、阳两极明显分开且介质的电阻较大时，不同部位的电位并不相同，
36、采用微区测量可以得到材料表面的电位分布。因而腐蚀电位具有动力学上的表观平均性质，故往往随时间而改变。2.2 热力学概念2.平衡电位和标准电位平衡电位和标准电位第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学 因为上表中的标准电极电位是纯金属在其离子活度为1的溶液中测得的电位值。平衡电位随离子浓度、温度和金属材料本身纯度的变化而变化，对于M-neMn+式的电极反应，其间关系可以用能斯特方程表示：式中：EM金属的平衡电位（V）；金属的标准电极电位（V）；R气体常数（R=8.314 JK-1mol-1）；T溶液的热力学温度（K）；n金属离子的氧化数，即离子价数；F法拉第
37、常数（F=96 500 Cmol-1）；金属活度；金属离子的活度。3.腐蚀原电池电动势腐蚀原电池电动势2.2 热力学概念第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学由于固态纯金属的活度等于1，因此上式简化为：由上式可以看出，25时对于一价金属，活度每增加10倍，电位将增加59.2mV。若浓度降低，电位也随之降低。3.腐蚀原电池电动势腐蚀原电池电动势2.2 热力学概念第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学3.腐蚀原电池电动势腐蚀原电池电动势 若腐蚀反应中的阴极反应是氧去极化，即O2还原为OH 此时OH为还原态，O2为氧化态
38、；用气体分压代替活度，带入上式得到：式中：氧的标准电极电位（+0.401V）；氧气的分压（atm）2.2 热力学概念O2+H2O+4e 4OH-第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学 若阴极反应为氢去极化反应，即H+得电子生成H2 3.腐蚀原电池电动势2.2 热力学概念2H+2e H2第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学 此时H2是还原态，H+是氧化态。由于氢气往往放空，分压为1，所以上式简化为：腐蚀原电池电动势相当于腐蚀电池阴、阳极开路电位之差。对于氧去极化腐腐蚀蚀反反应应，设设氧氧气气分分压压=0.2atm，
39、pH=8，=10-6molL-1，T=298K。则阳极电位为：则阳极电位为：3.腐蚀原电池电动势腐蚀原电池电动势2.2 热力学概念第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学3.腐蚀原电池电动势腐蚀原电池电动势 2.2 热力学概念 当E00，即 时，反应自发进行。由于大多数金属的标准电极电位 均小于 ，所以在海水中都易发生氧去极化腐蚀。因此，人们应当重点考虑如何降低海水中金属的腐蚀速度，而不是从热力学上绝对停止腐蚀反应的发生。第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学阴极电位等于：则腐蚀电池电动势为：当E00，即 时，反应自
40、发进行，发生氢去极化腐蚀由表可以看出，位于Co以上的金属都会发生氢去极化腐蚀。则腐蚀电池电动势为：对于氢去极化腐蚀反应，设pH8，10-6molL-1，T298K。则阳极电位同上，而阴极电位为：3.腐蚀原电池电动势腐蚀原电池电动势 2.2 热力学概念第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学 腐蚀过程往往不是简单的一个阳极反应和一个阴极反应相耦合，而往往有多个反应相耦合，并常伴随一些后化学反应发生。金属的阳极反应平衡电位主要受溶液中该金属离子浓度和配位离子浓度的影响，阴极反应的平衡电位主要受溶液pH值和气体分压的影响，因此，仅根据金属平衡电位和阴极反应平衡电
41、位判断腐蚀过程能否发生是很粗略的，还要根据电位pH图来判断。3.腐蚀原电池电动势腐蚀原电池电动势 2.2 热力学概念第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学2.3 电位pH图 比利时化学家鲍尔拜（Pourbaix）用平衡体系中各物质的化学位，计算出了M-H2O体系25时各相之间的平衡数据，以平衡电位E（相对于标准氢电极）为纵坐标，pH为横坐标，绘制出一系列电位pH图。第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学水溶液中的电化学腐蚀反应中会有不同价态的金属离子生成，常有腐蚀产物参与进一步的化学反应（有时水也参与反应）。水溶液
42、中总存在或多或少的H+或OH，它们与腐蚀反应有着密切的关系。首先，一般腐蚀反应过程中的两个主要阴极反应都与H+或OH有关：2H+2e H2 O2+2H2O+4e 4OH 其次，溶液的pH值会影响到阳极反应的类型和产物；溶入溶液中的金属离子通过水解作用也会改变溶液的pH值。一、理论电位一、理论电位pH图的绘制步骤图的绘制步骤完全由热力学数据绘制的完全由热力学数据绘制的E-pH图称为理论电位图称为理论电位pH图。其绘制步骤如下：图。其绘制步骤如下：（1）搜集有关热力学和电化学数据，包括各化学形态的标准电极电位）搜集有关热力学和电化学数据，包括各化学形态的标准电极电位E0和标准生成自由能和标准生成自
43、由能 （2）确定有关反应方程式：）确定有关反应方程式：O+ne=R 或 A+mH+=B m+；（3）计算有关反应的标准自由能）计算有关反应的标准自由能G0；（4）由）由G0进一步计算：进一步计算：平衡常数平衡常数 标准电极电位标准电极电位 再求得平衡电位再求得平衡电位 整理得到 EpHlog关系式（5）根据）根据EpHlog关系，绘制各平衡关系线，最终得到关系，绘制各平衡关系线，最终得到EpH图。图。下面以铁下面以铁-水体系为例，绘制水体系为例，绘制EpH图图 设离子活度为设离子活度为10-6molL-1，金属活度为，金属活度为1，气体分压为，气体分压为1.013105Pa，T=298K，由有
44、关化学手册可以查得以下热力学和电化，由有关化学手册可以查得以下热力学和电化学数据：学数据：=237.4 kJmol-1=85.0 kJmol-1=10.6 kJmol-1=741.5 kJmol=1014.9 kJmol-1=483.9 kJmol-1=695.0 kJmol-1=0.440 V=+0.771 V=+0.728 V=1.228 V对于水溶液中的氢去极化（即析氢）反应和氧去极化（即吸氧）反应：a.2H+2e H2 b.O2+4H+4e 2H2O 在E-pH图上，与上述两相对应，有两条互相平行的直线（a）和（b），并用虚线标出并用虚线标出。Fe-H2O系电位pH图（平衡固相是Fe，
45、Fe3O4，Fe2O3）（1）2Fe2+2e Fe(s)（2）Fe3+e Fe2+以上两个反应无H+参加，即E与pH无关，在图中为为水平线段水平线段。Fe-H2O系电位pH图（平衡固相是Fe，Fe3O4，Fe2O3）（3）平衡常数 所以 log 0.038=-12+6 pH 计算得出 pH=1.76 此反映有H+参加，但非氧化还原反应，在图上为垂直线段在图上为垂直线段。Fe-H2O系电位pH图（平衡固相是Fe，Fe3O4，Fe2O3）（4）=1.0830.178 pH Fe-H2O系电位系电位pH图（平衡固相是图（平衡固相是Fe，Fe3O4，Fe2O3）（5）因手册中无数据，须先求之。将上述反
46、应式与加和，得电池反应=189.7 kJmol-1（6）Fe3O4（s）+8H+8e 3Fe（s）+4H2O（l）Fe-H2O系电位pH图（平衡固相是Fe，Fe3O4，Fe2O3）（7）3Fe2O3（s）+2H+2e 2Fe3O4（s）+H2O（l）同上Fe-H2O系电位pH图（平衡固相是Fe，Fe3O4，Fe2O3）（4）（）（7）各反应中有）各反应中有H+和电子参加，在图中为斜线段。和电子参加，在图中为斜线段。Fe-H2O系电位pH图（平衡固相是Fe，Fe3O4，Fe2O3）根据以上平衡条件，以电位E为纵坐标，以pH为横坐标作图，得到FeH2O体系的EpH图。图中线条上带圆圈的标号对应着上
47、述反应及平衡条件方程的序号。此图是以Fe，Fe2O3和Fe3O4为平衡固相的，如果以Fe，Fe（OH）2和Fe（OH）3为平衡固相，利用相关反应（与上述反应有别）的平衡方程式可以作得如下右图。Fe-H2O系电位pH平衡图 用于腐蚀的说明图 EpH图中各相区表示该相稳定的电位、各相区表示该相稳定的电位、pH值条件，相邻相区间的交值条件，相邻相区间的交界线则表示一定离子活度下两相平衡的电位、界线则表示一定离子活度下两相平衡的电位、pH值条件值条件。图中a,b线分别表示下式的平衡条件。Fe-H2O系电位pH图（平衡固相是Fe，Fe3O4，Fe2O3）a.2H+2e H2 b.O2+4H+4e 2H2
48、O a线与线与b线之间的区域是水稳定存在线之间的区域是水稳定存在的电位、的电位、pH值条件值条件。在在a线以下电位、线以下电位、pH值条件下值条件下有氢析出有氢析出，在，在b线以下的电位、线以下的电位、pH值条件下值条件下有氧发生有氧发生。图的上部即高电图的上部即高电位区为强氧化条件，图的下部即低电位区位区为强氧化条件，图的下部即低电位区为强还原条件。为强还原条件。高电位区、强氧化条件高电位区、强氧化条件高电位区、强氧化条件高电位区、强氧化条件低电位区、强还原条件低电位区、强还原条件低电位区、强还原条件低电位区、强还原条件 以上EpH图制作过程中规定了具体的温度和浓度，若条件改变，则曲线将发生
49、相应变化。对此，可以根据能斯特公式及反应方程式来分析。即当即当氧化态浓度增加时，氧化态浓度增加时，E也增加，线段上移；若还原态浓度增加，则也增加，线段上移；若还原态浓度增加，则E减小，线减小，线段下移。段下移。如果反应中只有H+参与，而无电子得失，且Mn+与H+在方程式的两侧，如如下反应式，则 增加，也随之增加，即也随之增加，即pH值值减小，故垂线左移；反之亦然。减小，故垂线左移；反之亦然。以Fe-H2O体系为例来说明。设铁的电位、介质的pH值对应于图中a线与线之间的A点时，由图可知，Fe将生成将生成Fe2+而产生腐蚀，同时阴极反应生成氢气，即发生析氢腐而产生腐蚀，同时阴极反应生成氢气，即发生
50、析氢腐蚀。蚀。Fe-H2O系电位pH平衡图用于腐蚀的说明图 如果铁的电位、介质的pH值处于图中ab线所包围区域的B点时，铁将伴随氧被阴极还原为铁将伴随氧被阴极还原为OH-的过程产生吸氧腐蚀。的过程产生吸氧腐蚀。当铁的电位处于图中线以下时，如C点，在任何点，在任何pH值条件下铁值条件下铁都不会产生腐蚀都不会产生腐蚀。二、二、E-pH图在腐蚀中的应用图在腐蚀中的应用 如果Fe-H2O系EpH条件处于图中线之间的D点时，首先铁首先铁将溶解，然后经由将溶解，然后经由Fe（OH）2，Fe（OH）3生成生成Fe3O4。Fe-H2O系电位pH平衡图用于腐蚀的说明图 如果体系条件处于b线之间的D点时，铁将先溶