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1、第二章第二章 电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学2.1金属腐蚀倾向的热力学判据金属腐蚀倾向的热力学判据自然界中绝大多数金属元素（除Au，Pt等贵金属之外）均以化合态存在。大部分金属单质是通过外界对化合态体系提供能量（热能或者电能）还原而成的，因此，在热力学上金属单质是一个不稳定体系。在一定的外界环境条件下，金属的单质状态可自发地转变为化合物状态，生成相应的氧化物、硫化物和相应的盐等腐蚀产物，使体系趋于稳定状态，即有自动发生腐蚀的倾向。金属腐蚀反应体系是一个开放体系。在反应过程中，体系与环境既有能量的交换又有物质的交换。金属腐蚀反应一般都是在恒温和恒压的条件下进行的，用体系的热力学状态函数吉布斯(
2、Gibbs)自由能判据来判断反应的方向和限度较为方便。吉布斯自由能用G表示，对于等温等压并且没有非体积功的过程，腐蚀体系的平衡态或稳定态对应于古布斯自由能G为最低的状态。设物质系统吉布斯自由能变化为G，则有 0非自发过程图2.1物质的吉布斯自由能 一个腐蚀体系是由金属和外围介质组成的多组分敞开体系。对于一个腐蚀化学反应，可用下式表示。(2-2)式中i为反应式中组分i的化学计量数，反应物的计量数取负值，生成物的计量数取正值；Ai为参加腐蚀反应的物质组分。在任意情况下，腐蚀反应体系吉布斯自由能的改变G服从范特荷甫等温方程。(2-3)式中G为反应的标准吉布斯自由能的改变；R为气体常数；T为热力学温度
3、，Q为活度商（或者逸度商）用下式表示。(2-4)当腐蚀反应达平衡时，活度商Q就是平衡常数K。体系吉布斯自由能的改变G为0，得出标准吉布斯自由能与平衡常数的关系式。(2-5)所以在任意活度的情况下，吉布斯自由能的改变为，(2-6)恒温、恒压条件下，腐蚀反应吉布斯自由能的变化可由反应中各物质的化学势计算得到，即 (2-7)式中i 为组分i的化学势。化学势是恒温恒压及组分i以外的其他物质量不变的情况下物质的偏摩尔自由能根据溶液中组分i的化学势等温式 (2-8)(2-9)自发过程平衡状态非自发过程2.2 电化学腐蚀电池电化学腐蚀电池电化学腐蚀是指金属和电解质接触时，金属失去电子变为离子进入溶液，引起的
4、金属的破坏。由于实际中电化学腐蚀的环境十分普遍，因而电化学腐蚀是金属材料腐蚀中最普遍的现象。例如、在潮湿的大气中各种金属结构、车辆、飞机、桥梁钢架等的腐蚀，海水中采油平台、码头、船体的腐蚀，土壤中地下管道的腐蚀，在含酸、含碱、含盐的水溶液等工业介质中各种金屑及其设备的腐蚀以及熔盐中金属的腐蚀等，都属于电化学腐蚀。其实质是浸在电解质溶液中的金属表面上进行阳极氧化溶解的同时还伴随着溶液中氧化剂在金属表面上的还原，其腐蚀破坏规律遵循电化学腐蚀原理。为了解释金属发生电化学腐蚀的原因，人们提出了腐蚀原电池模型。2.2.1原电池原电池原电池是一个可以将化学能转变为电能的装置。铜锌原电池（也称丹尼尔原电池）
5、是人们熟知的可逆原电池，如图2.2所示。原电池由三部分组成，即负电极系统、正电极系统和电解质溶液系统。按照电化学定义，电极电位较低的电极称为负极，电极电位较高的电极称为正极。根据习惯上的称谓，在原电池中，负极是阳极，发生氧化反应，正极是阴极，发生还原反应。也就是我们常说的阳极氧化，阴极还原。丹尼尔原电池中，锌电极作为阳极，发生氧化反应，Zn2e Zn2+，铜电极作为阴极，发生还原反应，Cu2+2e Cu，这两种反应又叫电极反应。整个电池总反应为Cu2+Zn Cu+Zn2+。2.2.2电解池电解池将铜锌原电池中的负载改为电源，相当于外加电源和原电池并联，如图2.3所示。就形成了电解池。并联的结果
6、会出现两种情况。一是若外加电源的电位大于原电池的电位时，外加电源对原电池做电功，原电池就变为了电解池；二是如果外加电源的电位小于原电池的电位时，原电池反过来对外加电源做电功，回复为其原电池的状态。一般电解池的外加电源的电位都大于原电池的电位，所以电解池是一个可以将电能转变为化学能的装置。在铜锌电解池中，外加电位大于原电池电位，铜极电位低于外加电源的的正极，铜极成为了阳极，发生氧化反应；锌极电位高于外加电源的负极，锌极成为了阴极，发生还原反应。因此，铜锌原电池和电解池是互为可逆的。在电解池中，作为铜电极的阳极发生氧化反应 Cu2e Cu2+作为锌电极的阴极发生还原反应 Zn2+2e Zn整个电池
7、总反应为 Zn2+Cu Zn+Cu2+2.2.3腐蚀电池腐蚀电池如果将铜锌两个电极放入同一个电解质溶液稀硫酸中，这样就组成了一个不可逆原电池，将两个电极短路，这时尽管电路中仍有电流通过，但不能对外做有用功，最终只能以热的形式放出。短路的原电池已经失去了原电池的原有功能，变成了一个进行氧化还原反应的电化学体系，其反应结果是作为阳极的金属锌发生氧化而遭受腐蚀。我们把这种只能导致金属材料破坏而不能对外做有用功的短路原电池称为腐蚀原电池或腐蚀电池。图2.4 腐蚀电池图2.5铜锌接触形成腐蚀电池示意图图2.6铸铁形成腐蚀电池示意图单个金属与溶液接触时所发生的金属溶解现象称为金属的自动溶解。这种自溶解过程
8、可按化学机理进行，也可按电化学机理进行。金属在电解质溶液中的自动溶解属于电化学机理。图2.7金属锌在稀酸溶液中的腐蚀2.2.4金属腐蚀的电化学历程金属腐蚀的电化学历程从上面讨论的腐蚀电池的形成可以看出，个腐蚀电池必须包括阴极、阳极、电解质溶液和连接阴极与阳极的电子导体等几个组成部分，缺一不可。这几个组成部分构成了腐蚀电池工作历程的下三个基本过程。(1)阳极过程。金属以离子形式溶解而进入溶液，等电量的电子则留在金属表面并通过电子导体向阴极区迁移即阳极发生氧化反应。M Mn+ne(2)阴极过程。电解质溶液中能够接受电子的物质从金属阴极表面捕获电子而生成新的腐蚀产物，即阴极发生还原反应。D+neDn
9、e腐蚀的阴极还原反应过程中能够吸收电子的氧化性物质D，被称为阴极去极化剂(Depo1ariser)。其阴极过程又称为去极化过程。多数情况下H+和O2起去极化剂的作用，它们在阴极上能够吸收电子而发生还原发应，生成H2和OH-等。(3)电荷的传递。电荷的传递在金属中是依靠电子从阳极流向阴极，在溶液中则是依靠离子的电迁移。这样，通过阴、阳极反应和电荷的流动使整个电池体系形成一个回路，阳极过程就可以连续地进行下去，使金属遭到腐蚀。腐蚀电池工作时所包含的上述三个基本过程既相互独立，又彼此紧密联系。只要其中一个过程受到阻滞不能进行，则其他两个过程也将受到阻碍而停止，从而导致整个腐蚀过程的终止。金属电化学腐
10、蚀能够持续进行的条件是溶液中存在着可以使金属氧化的去极化剂，而且这些去极化剂的阴极还原反应的电极电位要比金属阳极氧化反应的电极电位高。所以只要溶液中有去极化剂存在，即使是不含(起阴极作用)杂质的纯金属也可能在溶液中发生电化学腐蚀。在这种情况下，阳极和阴极的空间距离可以很小，小到可以用金属的原原子间距汁算，而且随着腐蚀过程的进行，数目众多的微阳极和微阴极不断地随机交换位置，以至于经过腐蚀以后的金属表面上无法分辨出腐蚀电他的阳极区和阴极区，在腐蚀破坏的形态上呈现出均匀腐蚀的特征。2.2.5腐蚀的次生过程腐蚀的次生过程在腐蚀过程中，靠近阳极和阴极区域的电解质组成会发生变化。在阳极区附近由于金属的溶解
11、，金属离子的浓度增高了，而在阴极区附近由于H+离子的放电或水中溶解氧的还原均可使溶液的pH值升高。于是在电解质溶液中就出现了金属离子浓度和pH值不同的区域。显然，不同区域的溶液浓度的差别，产生了扩散作用，以力求使溶液中所有区域的组成趋向一致。在阳极过程和阴极过程的产物因扩散而相通的地方，可能导致腐蚀次生过程的发生，形成难溶性产物。例如由锌、铜和氯化钠溶液所组成的腐蚀电池，当它工作时，就会出现锌离子向pH值足够高的地区迁移的情况，形成氢氧化锌的沉淀物。Zn2+2OH-Zn(OH)2 这种反应产物称为腐蚀次生产物，也称腐蚀产物。某些情况下腐蚀产物会发生进一步的变化。例如铁在中性的水中腐蚀时Fe2+
12、离子转入溶液遇到OH-离子就生成Fe(OH)2，Fe(OH)2又可以被溶液中的溶解氧所氧化而形成Fe(OH)3。4 Fe(OH)2+O2+H2O 4Fe(OH)3：随着条件的不同(如温度、介质的pH及溶解的氧含量等)也可得到更为复杂的腐蚀产物。例如铁锈的组成可表示如下：mFe(OH)2+nFe(OH)3+pH2O 或 mFeO+nFe2O3+pH2O这里系数m、n、p的数值随着条件的不同会有很大的改变。2.3腐蚀电池的分类腐蚀电池的分类根据组成腐蚀电池的电极的大小,并考虑到促使形成腐蚀电池的主要影响因素及金属被破环的表现形式，可以把腐蚀电池分为两大类：宏观腐蚀电池和微观腐蚀电池。2.3.1宏观
13、腐蚀电池（1）异金属接触电池当两种具有不同电极电位的金属或合金相互接触(或用导线连接起来)，并处于电解质溶液之中时，使电位较负的金属不断遭受腐蚀，而电位较正的金属却得到了保护。这种腐蚀电池称为腐蚀电偶。例如锌铜相连浸入稀硫酸中；通有冷却水的碳钢黄铜冷凝器以及船舶中的铜壳与其铜合金推进器等均构成这类腐蚀电池。此外，化工设备中不同金属的组合件(如螺钉、螺帽、焊接材料等等和主体设备连接)也常出现接触腐蚀。（2）浓差电池浓差电池的形成是由于同一金属的不同部位所接触的介质的浓度不同而形成的电池。最常见的浓差电池有两种：盐浓差电池。例如一长铜棒的一端与稀的硫酸铜溶液接触，另一端和浓的硫酸铜溶液接触，那么与
14、较稀溶液接触的一端因其电极电位较负，作为电池的阳极将遭受到腐蚀。但在较浓溶液中的另一端，由于其电极电位较正作为电池的阴极，故溶液中的Cu2+离子将在这一端的铜上面析出金属Cu。氧浓差电池。这是由于金属与含氧量不同的溶液相接触面形成的，又称充气不均匀电池。这种电池是造成金属局部腐蚀的重要因素之一。它是一种较普遍存在的、危害很大的一种腐蚀破坏形式。金属浸于含有氧的中性溶液里会形成氧电极，并发生如下的电极反应：O2+2H2O+4e4OH-氧电极的电极电位与氧的分压大小有关，氧的分压越大，氧电极的电报电位就越高。因此如果介质中氧的含量不同，就会因氧浓度的差别产生电位差。金属在氧浓度较低的区域相对于氧浓
15、度较高的区域来说，因其电极电位较低而成为阳极，故在这一区域中的金属将受到腐蚀。例如工程部件多用铆、焊、螺钉等方法连接的，在连接区就有可能出现缝隙。由于在缠隙深处补充氧特别困难，因此，便容易形成氧浓差电池，导致了缝隙处的严重腐蚀。埋在不同密度或深度的土壤中的金属管道及设备也因为土壤中氧的充气不均匀而造成氧浓差电池的腐蚀。(3)温差电池。浸入电解质溶液的金属因处于不同温度的情况下形成的电池称为温差电池。它常常发生在换热器、浸式加热器及其他类似的设备中。例如检修碳钢换热器可发现其高温端比低温端腐蚀严重。这是由于在介质中，高温部位的铁是腐蚀电池的阳极，而低温部位则是电池的阴极。上面介绍的是常见的三种宏
16、观腐蚀电池。实际上腐蚀现象往往是几种(包括下面将介绍的微电池)类型的腐蚀电池共同作用的结果。2.3.2微观腐蚀电池在金属表面上由于存在许多极微小的电极而形成的电池称为微电池。微电池是因金属表面的电化学的不均匀性所引起的，不均匀性的原因是多方面的。（1）金属化学成分的不均匀性工业上使用的金属常常含有各种杂质。因此，当金属与电解质溶液接触时，这些杂质则以微电极的形式与基体金属构成了许许多多短路了的微电池系统。倘若杂质作为微阴极存在，它将加速基体金属的腐蚀；反之，若杂质是微阳极的话，则基体金属会受到保护而减缓其腐蚀。例如Cu、Fe和Sb等对锌在硫酸溶液中的腐蚀会起强烈的加速作用，而Sn和As所起的加
17、速作用则较小。A1、Pb、Hg等杂质起了减缓锌在硫酸溶液中腐蚀的作用。例如碳钢和铸铁是制造工业设备最常用的材料，由于它们含有杂质Fe3C和石墨，在它们与电解质溶液接触时，这些杂质的电位比铁正，成为无数个的微阴极，从而加快了基体金属铁的腐蚀。（2）组织结构的不均匀性组织结构是指组成合金的粒子种类、份量和它们的排列方式的统称。在同一金属或合金内部一般存在着不同组织结构区域，因而有不同的电位值。例如金属中的晶界是原子排列较为疏松而紊乱的区域，在这个区域容易富集杂质原子，产生所谓晶界吸附和晶界沉淀。这种化学不均匀性一般会导致晶界比晶粒内更为活泼，具有更负的电位。例如工业纯铝其晶粒内的电位为0.585伏
18、，晶界的电位却为0.494伏。所以晶界成为微电池的阳极，因此，腐蚀首先从晶界开始。（3）物理状态的不均匀性金属在机械加工过程中常常造成金属各部分变形和受应力作用的不均匀性。一船的情况是变形较大和应力集中的部位成为阳极。例如在铁板弯曲处及铆钉头的地方发生腐蚀即属于这个原因。（4）金属表面膜的不完整性这里讲的表而膜是指初生膜。如果这种膜不完整、有孔隙或破损，则孔隙下或破损处的金属相对于表面来说，具有较负的电极电位，成为微电池的阳极，故腐蚀将从这里开始。2.4电极和电极电位电极和电极电位电化学腐蚀是一个有电荷转移的多相反应过程，这里有必要了解相的概念。由物理性质和化学性质完全相同的物质组成的、与系统
19、的其他部分之间有界面隔开的集合叫做相。例如气相、液相和固相。由一种相组成的体系称为单相体系（又叫均相体系）；由两种或两种以上的相组成的体系称为多相体系。相与相之间接触区域称为界面，如气液界面，气固界面和液固界面。电化学过程就发生在液固界面。2.4.1 电极电极电极系统由两个相组成，一个相是电子导体（叫电子导体相），另一个相是离子导体（叫离子导体相)。由电子导体相和离子导体相组成的多相体系称为电极，又称电极系统。在电化学中，电极系统和电极反应这两个术语的意义是很明确的，但电极这个概念的含义却并不很肯定，在多数场合下，仅指组成电极系统的电子导体相或电子导体材料，而在少数场合下指的是某一特定的电极系
20、统或相应的电极反应，而不是仅指电子材料。图2.8氯电极示意图2.4.2电极的类型电极的类型（1）第一类电极由金属和其离子溶液组成的电极体系称为第一类电极。该电极要求金属与含该金属离子的溶液在未构成电池回路时不发生化学反应，即单独地将金属浸入离子溶液不发生化学反应。若将 K,Na 等活泼金属放入KOH,NaOH 水溶液,则K,Na易与水溶液中的水发生剧烈反应，所以不能单独构成 K/K+、Na/Na+电极。金属和其离子组成的电极可以用M/M n+表示。例如铜锌原电池中，铜电极用Cu/Cu2+或者CuCu2+；锌电极用 Zn/Zn2+或者Zn Zn2+表示，又称半电池，由两个半电池可以组成一个全电池
21、。为了书写方便，全电池可简单地表示为 (-)ZnZnSO4(水溶液)CuSO4(水溶液)Cu(+)其中，“”表示有两相界面存在，“”表示半透膜“盐桥”，它可以基本消除两溶液之间的液体接界电位。在铜锌原电池中，电极反应分别为：Cu2+2e CuZn-2e Zn2+全电池反应为：Cu2+Zn Cu+Zn2+另外第一类电极还包括气体电极，即气体和其离子溶液组成的电极体系。该电极需要一个惰性的电子导电体充当电化学反应的载体。例如氢电极，氧电极，氯电极等，分别用PtH2H+，PtO2OH-，PtCl2Cl-。电极反应分别为：2H+2e H2O2+2H2O+4e 4OH-Cl2+2e Cl-在气体电极中，
22、惰性的电子导电体金属Pt不参与电化学反应，仅起一个导电材料的作用。2）第二类电极由金属和其难溶盐以及难溶盐的负离子溶液组成的电极系统称为第二类电极。例如，氯化银电极AgAgClCl；甘汞电极HgHg2Cl2 Cl；硫酸亚汞电极HgHg2SO4SO42-等。电极反应分别为：AgCl+e Ag+ClHg2Cl2+2e 2Hg+2ClHg2SO4+2e 2Hg+2Cl另外由金属和其难溶氧化物以及酸性溶液或碱性溶液组成的电极体系也称为第二类电极。例如氧化银电极，AgAg2OOH；AgAg2O H+。氧化汞电极，HgHgOOH；HgHgO H+。电极反应分别为：Ag2O+H2O+2e 2Ag+2OHAg
23、2O+2H+2e 2Ag+H2OHgO+H2O+2e Hg+2OHHgO+2H+2e Hg+H2O第二类电极制作方便、电位稳定、可逆性强等特点。它比单质-离子电极稳定性好，因为纯单质气体或金属难制备，易污染。（3）第三类电极由惰性金属Pt和含有某种物质的不同氧化态离子的溶液中构成的电极体系称为第三类电极，又称氧化还原电极。其中惰性金属Pt只起导电作用，氧化还原反应在同一液相中进行。例如，铁离子氧化还原电极Pt/Fe3+,Fe2+；锡离子氧化还原电极电极Pt/Sn4+，Sn2，电极反应分别为：Fe3+e Fe2+Sn4+2e Sn2+2.4.3相间电位差的形成和双电层的相间电位差的形成和双电层的
24、建立建立金属作为一个整体是电中性的，当金属固相与溶液接触时，会出现电荷的交换。在两相刚接触时，电荷主要沿一个方向越过界面，这导致了某种电荷在界面一侧过剩，而在界面的另一侧则出现不足。这就使得在电极材料与溶液之间的相界区不同于电极材料或溶液本身，正负电荷的不均匀分布在该相界区，于是形成了过剩电荷型双电层，从而产生了电位差。图2.9负电性金属表面双电层示意图 图2.10正电性金属表面双电层示意图双电层的结构可以分为两个部分，紧密双层和扩散双层。紧密双层又称Helmholtz双层，扩散双层又称Gouy-Chapman双层，紧密双层和扩散双层串联在一起的双电层又称为Stern双电层。关于双电层的结构的
25、理论模型请读者参考有关电化学专著。紧密层厚度d约为10-10m(0.1nm)左右；扩散层厚度一般在10-910-8m(110nm)之内。紧密层厚度一般不发生变化，而扩散层厚度与溶液的流动性有关。流动性增大，扩散层厚度变小。因双电层的形成引起的金属和溶液的相间电位差由紧密层引起的电位差1和扩散层引起的电位差2组成。如图2.7(b)和图2.8(b)所示。习题习题1电化学腐蚀的热力学判据有几种?举例说明它们的应用和使用的局限性。2何谓腐蚀电池?腐蚀电池和原电池有无本质区别?原因何在?3腐蚀电池的工作的基本过程是什么?二次反应产物对金屑腐蚀有何影响?4腐蚀电池分类的根据是什么?它可分为几大类?5什么是
26、异金属接触电池、浓差电池和温差电池?6什么叫电极、可逆电极和不可逆电极?2.4.4电极电位电极电位（1）绝对电极电位电极是由电子导体相和离子导体相组成的体系。由前述可知，由于双电层的建立，使金属与溶液之间产生了电位差（sl）。通常把构成电极的两个端相间的电位差就称为绝对电极电位。绝对电极电位与构成电极相的性质，如电子导电相的成分、结构表面状态和离子导电相的浓度、温度等有关。（2）相对电极电位绝对电极电位（即金属固相与溶液相的电位差）值是无法测量出来的。在实际中经常使用的是相对电极电位，相对电极电位是电极的各个相间电位差之和。待测电极系统与参考电极系统组成的原电池的电动势称为该电极的相对电极电位
27、。当参考电极是标准氢电极时，按化学热力学中规定，标准氢电极的电位值为零。所以用标准氢电极与待测电极系统组成的原电池的电动势称为该电极的氢标电位，也称为该电极的电极电位。（3）平衡电极电位从双电层建立过程的讨论知道，双电层出现后，对于负电性金属而言，在双电层电场力的作用下，金属离子脱离晶格向溶液迁移的速度将越来越小，而其自溶液中沿相反方向向金属表面的迁移速度将越来越大。二者速度相等时，可以建立起如下的电化学平衡：Mn+ne=Mn+ne即电荷和物质均达到了平衡。在这种情况下，在金属溶液界面建立起一个不变的电位差，此时金属的电极电位就是它的平衡电极电位，以e表示。能斯特（Nernst）总结出金属电极
28、电位与溶液中金属本身离子的浓度（准确地说是活度）和温度的关系式，即能斯特方程：2.4.5标准电极电位和电动序标准电极电位和电动序 金属的标准电极电位是指当溶液中金属离子的有效浓度为1mol/L，（即活度为1）或者参与电极反应的气体压力为101325Pa（即逸度为1）时的电位叫标准电极电位,以表示。对于一定的金属来说，是一个特定值。（1）金属电动序按照金属标准电极电位代数值增大的顺序将其排列起来，就得到了金属电动序，如表2.2所示。表中电位低于氢电位的金属通常称为负电性金属，它的标准电极电位为负值；电位高于氢电位的金属称为正电性金属，它的标准电极电位为正值。标准电极电位是判断金属溶解变成金属离子
29、倾向性的依据，负电性强的金属的离子转入溶液的趋势大。如果将一种金属浸入含电位比它正的金属盐溶液中，则浸入的金属将转入溶液中，而盐溶液中电位比它正的金属离子将沉积于浸入金属的表面上。例如在纯铁的容器中注入CuSO4或其他铜盐的溶液，则容器内壁上部分铁将形成离子转入溶液中，而铜则在内壁表面上析出：电动序是按照金属的标准电极电位的代数值大小排列的，若电极体系不在标准状态，上述的电动序一般说来变化不大，因为浓度变化对电极电位影响不大。例如一价金属，当浓度变化10倍时，25时电极电位仅变化0.059V；对于二价金属，电极电位仅变化0.0295V。只有当两种金属的相近，浓度变化又很大的情况下，电动序才可能
30、发生改变。所以在某些情况下可利用电动序粗略地判断金属的腐蚀倾向，但应注意下面三种情况。1)金属的标准电极电位并不是平衡电极电位，它是在人为指定参加电极反应的所有物质的活度和逸度均为1的特定条件下的电极电位，显然这种情况下的体系并非处在平衡状态。标准态是为了方便热力学处理而确定的参考态。2)金属的标准电极电位属于热力学数据，只表示腐蚀的倾向性，不涉及腐蚀速度。例如从电动序看铝的稳定性低于锌，但是在大气或其他一些介质中，铝开始腐蚀速度很大，但很快会在表面生成具有保护性的膜。而使其腐蚀速度降低。所以在这些介质中，铝的腐蚀速度比锌低。3)金属的标准电极电位是在溶液中只含自身离子的情况下建立的，而在实际
31、工程中这种腐蚀体系是少见的，并且工程上使用的金属多是合金，对于含有两种或两种以上组分的合金来说，要建立它的平衡电极电位是不可能的，所以电动序的使用范围是有限的。（2）腐蚀倾向的标准电极电位判据根据化学热力学，在恒温和恒压下，体系可逆过程所作的最大非膨胀功等于反应的吉布斯自由能的减小。W为非膨胀功。如果非膨胀功只有电功一种，根据电学上的关系式：电功(焦耳)电量(库仑)x电动势(伏)或写作 上式表明，可逆电池所作的最大功(电功)等于该体系吉布斯自由能的减少。所谓可逆电池，它需满足如下条件：1）电池中的化学反应必须是可逆的；2）可逆电池不论在放电或充电时，所通过的电流必须十分小，亦即电池应在接近平衡
32、状态下放电和充电。由上可知，若金属的标准电极电位比介质中某一物质的标准电极电位更负(见表2.2)，则可能发生金属的腐蚀，反之便不可能发生腐蚀。这样，我们可方便地利用表2.2所提供的数据来作为金属腐蚀倾向判断的依据。例如前面例题2.3所举的铁在酸中的腐蚀反应的例子，实际上可分为铁的氧化和氢离子的还原两个电化学反应：铜的标准电极电位比氢正，故铜不被H+离子氧化而腐蚀，但铜的标准电极电位却比氧负，故铜在含氧酸中可能发生腐蚀。2.4.6非平衡电极电位非平衡电极电位前面讨论的电极电位都是假定电极体系是处在可逆的状态，即在金属和溶液界面上建立了可逆的平衡状态，电荷与物质从金属向溶液迁移的速度和从溶液向金属
33、迁移的速度都相等。但是在实际的电极体系中，电极反应不存在可逆过程，电极都是不可逆的。非平衡电位是针对不可逆电极而言的。不可逆电极在无外电流通过时具有的电极电位称为非平衡电极电位。实际上，金属腐蚀都是在非平衡电位下进行的。在电极上失去电子靠某一电极过程，而得电子则靠另一电极过程。即使电极电位建立也并不意味反应在某一电极上已达到平衡状态。金属在溶液中除了它自己的离子外，还有别的离子或原子也参加电极过程。与上述两个过程相对应的静阳极电流密度为ia；静阴极电流密度为ik在这情况下两个反应各自朝一定的方向进行(图2.12)。如果最后要能建立起一个完全恒定的数值，那么，非平衡电极电位可以是稳定的，其条件是
34、电荷从金属迁移到溶液和自溶液迁移到金属的速度必须相等，也即电荷必须是平衡的。但物质(例如，对于Fe2+)并不保持平衡(见图2.12)。就上例而言，单位时间内铁氧化过程所给出的电子，必全部为氢离子的还原过程消耗掉，这时候己建立起一个稳定状态，即金属表面所带的电荷数量不变，故与之相对应的电极电位使也不变。所以非平衡电位又称为稳定电位。在此电位下，金属以一定的速度不断被腐蚀，因此该电位又称为自腐蚀电位或者腐蚀电位（Corrosion potential）或者混合电位。在化工生产中，与金属接触的溶液大部分不是金属本身离子的溶液。所涉及到的电极电位大都是非平衡电极电位。因此，在研究腐蚀问题时，非平衡电极
35、电位有着重要的意义。非平衡电极电位不服从能斯特公式，它只能用实验的方法才可测到。表2.3列出一些金属在三种介质中的非平衡电极电位值。2.5 电位电位pH图及其应用图及其应用电极电位是一热力学数据，它能用于判断金属在一定条件下电化学腐蚀的倾向性。金属的电化学腐蚀绝大部分是在水溶液中发生。实践表明，水溶液中氢离子的浓度，即pH值也影响着金属电化学腐蚀的倾向性。电位pH图首先是比利时学者布拜(Pourbaix)提出的。它是基于化学热力学原理建立起来的一种电化学的平衡图。布拜最早用它来研究金属腐蚀和防护的问题，以后在无机、分析、湿法冶金和地质等领域也得到广泛地应用。本节以FeH2O体系的理论电位pH图
36、为例来介绍这种图的绘制方法及其在金属腐蚀和腐蚀控制方而的应用。2.5.1平衡电极电位与溶液平衡电极电位与溶液pH的关系的关系2.5.2电位电位pH图的绘制图的绘制电位pH图的绘制包括以下几个步骤：（1）列出有关物质的各种存在状态及其标准化学位数值(25)。表2.4 为FeH2O体系中各重要组分的标准化学位值(kJ/mol)。（2)列出各类物质的电极反应和化学反应，并利用表2.4的数据算出其平衡关系式（见表2.5），为了一致起见，规定电子放在反应式的左边。（3）作出各类反应的电位pH图线，最后汇总成综合的电位pH图(图2.13)。这里所用之值均指相对标准氢电极而言。2.5.3 FeH20体系中电
37、位体系中电位pH图在图在腐蚀和腐蚀控制中的应用腐蚀和腐蚀控制中的应用2.5.4电位电位pH图的局限性图的局限性上面介绍的电位pH图都是根据热力学的数据绘制的，所以也称之为理论电位pH图图。如上所述，借助它可较方便地研究许多腐蚀问题，但是也有一定的局限性。(1)由于它是依据热力学数据绘制的电化学平衡图，故它只能预示金属腐蚀倾向的大小，而无法预测腐蚀速度的大小。(2)图中各条平衡线是以金属与其离子之间或溶液中的离子与含有该离子的腐蚀产物之间建它的平衡为条件的，但在实际腐蚀条件下，可能偏离这个平衡条件。(3)此图只考虑氢离子对平衡的影响，但在实际腐蚀环境中，确往往存在其它等离子，这就可能产生附加反应而使问题复杂化。(4)该图的钝化区并不能反映出各种金属氧化物、氢氧化物等的保护性能的大小。(5)制图时，如果一个平衡反应涉及有H+和OH_离子的生成，则就认为整个金属表面附近液层的pH值与整体溶液的相同。但是在实际的腐蚀体系中，金属表面局部区域的 pH值可能不不同，金属表面的pH值与溶液内部的也会不同。虽然理论电位pH图有上述的一些局限性，但若补充一些关于金属钝化方面的实验和经验数据，就可得到所谓经验的电位pH图，并且在使用电位pH图时能结合考虑有关的动力学因素，那么它将具有更广泛的用途。