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1、1第七章 配 位 聚 合(coordination polymerization)7.1 7.1 引言引言 乙烯乙烯乙烯乙烯(ethylene)(ethylene)(ethylene)(ethylene)和丙烯和丙烯和丙烯和丙烯(propylene)(propylene)(propylene)(propylene)都是热力学聚都是热力学聚都是热力学聚都是热力学聚合倾向很大的单体合倾向很大的单体合倾向很大的单体合倾向很大的单体(monomer)(monomer)(monomer)(monomer)，但很长一段时期未能聚合，但很长一段时期未能聚合，但很长一段时期未能聚合，但很长一段时期未能聚合得到
2、高分子量聚合物，主要是未找到合适引发剂和聚合得到高分子量聚合物，主要是未找到合适引发剂和聚合得到高分子量聚合物，主要是未找到合适引发剂和聚合得到高分子量聚合物，主要是未找到合适引发剂和聚合条件。条件。条件。条件。1938 1938 1938 19381939193919391939年间，英国年间，英国年间，英国年间，英国ICIICIICIICI公司用氧为引发剂，在公司用氧为引发剂，在公司用氧为引发剂，在公司用氧为引发剂，在高温高温高温高温(180(180(180(180 200)200)200)200)和高压和高压和高压和高压(150(150(150(150300MPa)300MPa)300M
3、Pa)300MPa)条件下聚合得条件下聚合得条件下聚合得条件下聚合得到聚乙烯，其聚合为自由基机理。产物分子链中带有较到聚乙烯，其聚合为自由基机理。产物分子链中带有较到聚乙烯，其聚合为自由基机理。产物分子链中带有较到聚乙烯，其聚合为自由基机理。产物分子链中带有较多支链，密度较低，因此称为多支链，密度较低，因此称为多支链，密度较低，因此称为多支链，密度较低，因此称为高压聚乙烯高压聚乙烯高压聚乙烯高压聚乙烯或或或或低密度聚乙低密度聚乙低密度聚乙低密度聚乙烯。烯。烯。烯。21953195319531953年，德国人年，德国人年，德国人年，德国人ZieglerZieglerZieglerZiegler
4、采用采用采用采用TiClTiClTiClTiCl4 4 4 4/Al(C/Al(C/Al(C/Al(C2 2 2 2H H H H5 5 5 5)3 3 3 3 为引发剂，为引发剂，为引发剂，为引发剂，在低温在低温在低温在低温(60(60(60(6090)90)90)90)和低压和低压和低压和低压(0.2(0.2(0.2(0.21.5MPa)1.5MPa)1.5MPa)1.5MPa)条件下实现了条件下实现了条件下实现了条件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度较高，密度达乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度较高，密度达乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度较高，密度达乙烯的聚合。分子链中支
5、链较少，结晶度较高，密度达0.940.940.940.940.960.960.960.96。因此称为低压聚乙烯或高密度聚乙烯。因此称为低压聚乙烯或高密度聚乙烯。因此称为低压聚乙烯或高密度聚乙烯。因此称为低压聚乙烯或高密度聚乙烯。1954195419541954年，意大利人年，意大利人年，意大利人年，意大利人NattaNattaNattaNatta 采用采用采用采用TiClTiClTiClTiCl3 3 3 3/Al(C/Al(C/Al(C/Al(C2 2 2 2H H H H5 5 5 5)3 3 3 3为引发剂，为引发剂，为引发剂，为引发剂，实现实现实现实现了丙烯了丙烯了丙烯了丙烯(prop
6、ylene)(propylene)(propylene)(propylene)的聚合，产物具有高度的等规度的聚合，产物具有高度的等规度的聚合，产物具有高度的等规度的聚合，产物具有高度的等规度(isotacticityisotacticityisotacticityisotacticity)，熔点达，熔点达，熔点达，熔点达175 175 175 175。3 ZieglerZieglerZieglerZiegler引发剂：引发剂：引发剂：引发剂：TiClTiClTiClTiCl4 4 4 4/Al(C/Al(C/Al(C/Al(C2 2 2 2H H H H5 5 5 5)3 3 3 3Natta
7、NattaNattaNatta引发剂：引发剂：引发剂：引发剂：TiClTiClTiClTiCl3 3 3 3/Al(C/Al(C/Al(C/Al(C2 2 2 2H H H H5 5 5 5)3 3 3 3合称为合称为合称为合称为ZieglerZieglerZieglerZieglerNattaNattaNattaNatta引发剂。引发剂。引发剂。引发剂。重要意义重要意义重要意义重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合，产：可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合，产：可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合，产：可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合，产物具有高度规整性。物具有高度规整性。物具有高度规整性。物具有高度规整性。4
8、 Goodrich-Gulf Goodrich-Gulf公司采用公司采用TiClTiCl4 4-AlEt-AlEt3 3引发体系使引发体系使异戊二烯异戊二烯(isoprene)(isoprene)聚合，得到高顺式聚合，得到高顺式1,4-1,4-聚异戊二烯聚异戊二烯(1,4-(1,4-polyisoprene)polyisoprene)（顺式率达（顺式率达95%95%97%97%）。）。Firestone Firestone轮胎和橡胶公司采用轮胎和橡胶公司采用LiLi或或烷基锂烷基锂(alkyl lithium)(alkyl lithium)引发引发丁二烯丁二烯(butadiene)(butad
9、iene)聚合，得到高顺式聚合，得到高顺式1,4-1,4-聚丁二烯聚丁二烯(1,4-(1,4-polybutadiene)polybutadiene)（顺式率（顺式率90%90%94%94%）。）。57.2 7.2 聚合物的立体异构现象聚合物的立体异构现象7.2.1 7.2.1 立体异构及其图示立体异构及其图示v结构异构（同分异构）：结构异构（同分异构）：化学组成相同，原子和原子团的排列不同；化学组成相同，原子和原子团的排列不同；头尾和头头、尾尾连接的结构异构；头尾和头头、尾尾连接的结构异构；两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构。两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构。6v 立体异构
10、立体异构(stereoisomerism)(stereoisomerism)：几何异构几何异构:由于分子中的原子或基团的空间构型由于分子中的原子或基团的空间构型(configuration)(configuration)不同而产生的异构（例：顺反异构）。不同而产生的异构（例：顺反异构）。构象异构：构象异构：由化学键旋转所引起。由化学键旋转所引起。光学异构：光学异构：原子或基团的空间构型不同。原子或基团的空间构型不同。光学异构体光学异构体(optical isomer)(optical isomer)也称对映异构体也称对映异构体（enantiomerenantiomer),),是由于分子中含有手
11、征性碳原子引起，是由于分子中含有手征性碳原子引起，分为分为 R R（右）型和右）型和 S S（左）型两种异构体。左）型两种异构体。7 由于连接由于连接C*C*两端的分子链不等长，或端基不同，两端的分子链不等长，或端基不同，C*C*应当是应当是手征性碳原子。但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因手征性碳原子。但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻是紧邻 C*C*的原子差别极小，故称为假手性原子的原子差别极小，故称为假手性原子。对于对于 -烯烃聚合物，分子链中与烯烃聚合物，分子链中与 R R 基连接基连接的碳原子有下述结构：的碳原子有下述结构：（1 1）乙烯衍生物乙烯衍生物8根据手性根据手性
12、C*C*的构型不同，聚合物分为三种结构：的构型不同，聚合物分为三种结构：全同立构全同立构IsotacticIsotactic间同立构间同立构SyndiotacticSyndiotactic无规立构无规立构AtacticAtactic9 全同立构聚合物全同立构聚合物(isotacticisotactic polymer)polymer)和间同立构聚和间同立构聚合物合物(syndiotacticsyndiotactic polymer)polymer)统称为有规立构聚合物统称为有规立构聚合物(stereoregularstereoregular polymer)polymer)。如果聚合物的每个结
13、构单元上含有两个立体异构中心，如果聚合物的每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就将复杂得多。则异构现象就将复杂得多。10 （2 2）聚环氧（硫）丙烷）聚环氧（硫）丙烷 光学活性聚合物：是指聚合物不仅含有手性碳原子，光学活性聚合物：是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋转，真正具有而且能使偏振光的偏振面旋转，真正具有旋光性旋光性(optical activity/rotation)(optical activity/rotation)，这种聚合物称为光学活，这种聚合物称为光学活性聚合物性聚合物(optical active polymer)(optical active
14、 polymer)。有两种方法可制备光学活性聚合物：有两种方法可制备光学活性聚合物：a.a.采用光学活性引发剂，聚合后可改变采用光学活性引发剂，聚合后可改变R R和和S S的比例。的比例。11将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应称为立构选择性聚合的聚合反应称为立构选择性聚合(stereoselectivestereoselective polymerization)polymerization)。R/S=75/25R/S=75/25光学活性聚合物光学活性聚合物光学活性引发剂光学活性引发剂R/S=50/50R/S=50/50例：1
15、2 b.b.将侧基中含有手性将侧基中含有手性C*C*的烯烃聚合的烯烃聚合（S S 100100）R/S=50/50R/S=50/5013（3 3）聚二烯烃聚二烯烃 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的，如异戊二烯的基的构型不同引起的，如异戊二烯的1,4-1,4-聚合产物有两种几聚合产物有两种几何异构体。何异构体。顺式构型顺式构型反式构型反式构型聚异戊二烯聚异戊二烯147.2.2 7.2.2 立构规整性聚合物的性能立构规整性聚合物的性能（1 1）-烯烃聚合物烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的聚
16、合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶，立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶，高结晶度导高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性，致高熔点、高强度、高耐溶剂性，如：无规如：无规PPPP，非结晶聚非结晶聚合物，蜡状粘性体，密度合物，蜡状粘性体，密度0 0.85.85。全同全同PP PP 和间同和间同PPPP，高度结晶材料，具有高强度、高耐溶高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。剂性，用作塑料和合成纤维。全同全同PP PP 的的T Tm m为为175 175，可耐蒸汽消毒，密度，可耐蒸汽消毒，密度0.900.90。15 （2 2）二
17、烯烃聚合物）二烯烃聚合物 如丁二烯聚合物：如丁二烯聚合物：1,21,2聚合物都具有较高的熔点聚合物都具有较高的熔点对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。全同全同 T Tm m 128128间同间同 T Tm m 1561561,41,4聚合物聚合物反式反式1,41,4聚合物聚合物 T Tg g=80,T80,Tm m=148=148较硬的低弹性材料较硬的低弹性材料顺式顺式1,41,4聚合物聚合物T Tg g =108,T108,Tm m=2 =2 弹性优异的橡胶弹性优异的橡胶 16（1 1）立构规整度的测定）立构规整度的测定 聚合物的立构规整性用立构规整度表征。聚
18、合物的立构规整性用立构规整度表征。立构规整度立构规整度(stereo-(stereo-tacticitytacticity)：是立构规整聚合物：是立构规整聚合物占总聚合物的分数，是评价聚合物性能、引发剂定向聚占总聚合物的分数，是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指标合能力的重要指标 。结晶结晶(crystallize)(crystallize)比重比重(specific gravity)(specific gravity)熔点熔点(melting point)(melting point)溶解行为溶解行为(solubility behavior)(solubility behavior)
19、化学键的特征吸收化学键的特征吸收根据聚合物的物根据聚合物的物理性质进行测定理性质进行测定7.2.3 7.2.3 立构规整度立构规整度177.3 Ziegler-Natta(Z-N)7.3 Ziegler-Natta(Z-N)引发剂引发剂（1 1）主引发剂）主引发剂7.3.1 Z-N7.3.1 Z-N引发剂的引发剂的主要主要组分组分周期表中周期表中过渡金属化合物过渡金属化合物Ti Ti ZrZr V V Mo W Cr Mo W Cr 的的卤化物卤化物氧卤化物氧卤化物乙酰丙酮基乙酰丙酮基环戊二烯基环戊二烯基副族：副族：TiClTiCl3 3(、)的活性较高的活性较高主要用主要用于于 -烯烃的烯烃
20、的聚合聚合18族：族：CoCo、NiNi、RuRu（钌）、（钌）、RhRh （铑）（铑）的卤化物或羧酸的卤化物或羧酸盐盐，主要用于二烯烃的聚合主要用于二烯烃的聚合。（2 2）共引发剂共引发剂 主主族族的的金金属属有有机机化化合合物物主主要要有有：RLiRLi、R R2 2MgMg、R R2 2ZnZn、AlRAlR3 3 。（R R为为1 11111碳的烷基或环烷基碳的烷基或环烷基）有机铝化合物应用最多：有机铝化合物应用最多：Al Al R Rn n X X3 3n n （n=0n=01 1，X=FX=F、ClCl、BrBr、I I）19 当主引发剂选同当主引发剂选同TiClTiCl3 3，从
21、制备方便、价格和聚合物从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用质量考虑，多选用AlEtAlEt2 2ClCl。Al/Ti Al/Ti 的的mol mol 比是决定引发剂性能的重要因素比是决定引发剂性能的重要因素适宜的适宜的Al/TiAl/Ti比为比为：1.51.52.52.5（3 3）第三组分）第三组分评价评价Z-NZ-N引发剂的依据引发剂的依据：产物的立构规整度，质量产物的立构规整度，质量聚合速率，产量聚合速率，产量:产物产物(g)g)/Ti(gTi(g)20 两组分的两组分的Z-NZ-N引发剂称为引发剂称为第一代引发剂第一代引发剂，产率约，产率约5005001000 1000 g/g Ti
22、g/g Ti。为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三组分（三组分（给电子试剂）给电子试剂）含含N N、P P、O O、S S的化合物：的化合物：叔胺叔胺 六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺 21 加入第三组分的引发剂称为加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂第二代引发剂，引发剂活性可，引发剂活性可提高到提高到 5 510104 4 g PP/g Ti g PP/g Ti。第三代引发剂第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了载体，除添加第三组分外，还使用了载体(carrier medium)(carrier medium)，如：，如：MgClMgCl2 2
23、、Mg(OH)ClMg(OH)Cl等，等，引发剂活性可引发剂活性可达达6 610105 5 g/gg/g Ti Ti 或更高。或更高。227.3.2 Z-N7.3.2 Z-N引发剂的溶解性能引发剂的溶解性能 就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂，就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂，分为可溶性均相引发剂和不溶性非均相引发剂，后者的分为可溶性均相引发剂和不溶性非均相引发剂，后者的引发活性和定向能力较高引发活性和定向能力较高。23 非均相引发剂，如：非均相引发剂，如：TiClTiCl4 4-AlR-AlR3 3 在在7878可溶于烃类溶剂、形成均相引发剂，低可溶于烃类溶剂、形成均相引发
24、剂，低温下只能引发乙烯聚合。而温度升高，发生不可逆变化，温下只能引发乙烯聚合。而温度升高，发生不可逆变化，转化为非均相，活性提高，可引发丙烯聚合。转化为非均相，活性提高，可引发丙烯聚合。均相引发剂，如：均相引发剂，如：VOClVOCl3 3/AlEt/AlEt2 2ClClV V（acaciaacacia）3 3/AlEt/AlEt2 2ClCl乙酰丙酮247.3.3 7.3.3 使用使用Z-NZ-N引发剂注意的问题引发剂注意的问题v主引发剂卤化钛的性质非常活泼，在空气中吸湿后主引发剂卤化钛的性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应；发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应；v
25、共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸；气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸；l在保持和转移操作中必须在无氧干燥的在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N N2 2中进行；中进行；l在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分；和水分；l聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂。聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂。257.4 7.4 丙丙烯的配位聚合烯的配位聚合等规聚丙烯具有下列综合性能：等规聚丙烯具有下列综合性能：熔点高熔点高抗张强度高抗张强度高相对密
26、度低相对密度低比强大比强大耐应力开裂耐应力开裂耐腐蚀耐腐蚀电性能优电性能优267.4.1 7.4.1 丙烯配位聚合反应历程丙烯配位聚合反应历程链引发链引发(chain initiation)(chain initiation)链增长链增长(chain propagation)(chain propagation)链终止链终止(chain termination)(chain termination)1.1.链引发链引发27过渡金属过渡金属空位空位环状过环状过渡状态渡状态链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应2.2.链增长链增长RR28向
27、单体转移终止向单体转移终止：+3.3.链终止链终止29氢解：氢解：+用用H H2 2调节分子量时调节分子量时 XnXn 和和 RpRp 都降低都降低向共引发剂向共引发剂AlRAlR3 3转移终止转移终止：+RR307.4.3 7.4.3 丙烯聚合的定向机理丙烯聚合的定向机理（1 1）Natta Natta 双金属机理双金属机理(Natta bimetallic mechanism)(Natta bimetallic mechanism)Natta Natta 的双金属机理的双金属机理19591959年由年由NattaNatta首先提出，以后得到一些人的支持首先提出，以后得到一些人的支持,要点要
28、点如下：如下：引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物络合物聚合活性中心。聚合活性中心。31活性中心活性中心-络合物络合物l缺电子的桥形络合物部缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成六体和桥形络合物形成六元环过渡状态元环过渡状态32l极化的单体插入极化的单体插入AlAlC C键后，六元环瓦解，键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥重新生成四元环的桥形络合物形络合物六元环过六元环过渡状态渡状态链增长链增长环断裂重新形成四元环33 配位阴离子机理配位阴离子机理(coordinate anionic
29、mechanism)(coordinate anionic mechanism)存在问题：存在问题：1.1.对聚合物链在对聚合物链在AlAl上增长提出异议上增长提出异议；2 2.该机理没有涉及规整结构的成因该机理没有涉及规整结构的成因。34（2 2）Cossee-ArlmanCossee-Arlman单金属机理单金属机理(Cossee-ArlmanCossee-Arlman monometallic monometallic mechanism)mechanism)CosseeCossee（荷兰物理化学家）于荷兰物理化学家）于19601960年首先提出，活性中心是带年首先提出，活性中心是带有一
30、个空位的以过渡金属为中心的正八面体理论有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体理论，经经ArlmanArlman补补充完善，得到大部分人的认同。充完善，得到大部分人的认同。35在晶粒的边、楞上存在带在晶粒的边、楞上存在带有一个空位的五氯配位体有一个空位的五氯配位体AlRAlR3 3活性种活性种(reactive species)(reactive species)是一个是一个TiTi上带有一个上带有一个R R基、一个空位和四基、一个空位和四个氯的五配位正八面体个氯的五配位正八面体AlRAlR3 3仅起到使仅起到使TiTi烷基化的作用烷基化的作用36链引发、链增长链引发、链增长链增长链增长k kp
31、 p配配位位加成加成插入插入移移位位37 插入反应是配位阴离子机理插入反应是配位阴离子机理 由于单体由于单体 电子的作用，使原来的电子的作用，使原来的TiTiC C键活化，极化键活化，极化的的TiTi C C 键断裂，完成单体的插入反应键断裂，完成单体的插入反应.立构规整性成因立构规整性成因 单体如果在空位（单体如果在空位（5 5）和空位（）和空位（1 1）交替增长）交替增长,所得的聚所得的聚合物将是间同立构，实际上得到的是全同立构，表明每次合物将是间同立构，实际上得到的是全同立构，表明每次增长后增长后R R基将飞回空位（基将飞回空位（1 1），重新形成空位（），重新形成空位（5 5）。）。3
32、8降低温度会降低降低温度会降低R R基的飞回速度，形成间同基的飞回速度，形成间同PPPP。实验证明，实验证明，在在7070 聚合可获得间同聚合可获得间同PPPP。存在问题：存在问题：增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上不够合理，不增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上不够合理，不能解释共引发剂对能解释共引发剂对PPPP立构规整度的影响立构规整度的影响。R R的的“飞回飞回”速度速度单体配位插入速度单体配位插入速度需要能量需要能量放出能量放出能量按此设想，按此设想，聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于397.7 7.7 二烯烃的配位阴离子聚合二烯烃的配位阴离子聚
33、合二烯烃的配位聚合比二烯烃的配位聚合比 烯烃更为复杂烯烃更为复杂 原因原因加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物单体存在构象问题单体存在构象问题增长链端可能有不同的键型增长链端可能有不同的键型引发剂种类引发剂种类Z ZN N引发剂引发剂-烯丙基镍引发剂烯丙基镍引发剂烷基锂引发剂烷基锂引发剂40S-S-反式反式S-S-顺式顺式7.7.1 7.7.1 共轭二烯烃和聚二烯烃的构型共轭二烯烃和聚二烯烃的构型烯烃的两种构象烯烃的两种构象聚二烯烃类型：聚二烯烃类型：1 1，4 4 顺式；顺式；1 1，4-4-反式；反式；1 1，2 2，和和 3 3，4 4 等多种聚二
34、烯烃。等多种聚二烯烃。41-烯丙基镍引发剂烯丙基镍引发剂过渡金属元素过渡金属元素TiTi、V V、CrCr、NiNi、CoCo、RuRu、RhRh均与均与 -烯丙烯丙基形成稳定聚合物基形成稳定聚合物，其中其中-烯丙基镍（烯丙基镍（-C C3 3H H5 5NiXNiX）最重）最重要。要。X X是负性基团，可以是：是负性基团，可以是：ClCl、BrBr、I I、OCOCHOCOCH3 3、OCOCHOCOCH2 2ClCl、OCOCFOCOCF3 342-烯丙基镍烯丙基镍-烯丙基镍烯丙基镍43 -烯丙基镍引发剂容易制备，比较稳定，只含一种过渡烯丙基镍引发剂容易制备，比较稳定，只含一种过渡元素，单
35、一组分就有活性，专称为元素，单一组分就有活性，专称为-烯丙基镍引发剂。烯丙基镍引发剂。如果如无负性配体，则无聚合活性，得环状低聚物；如果如无负性配体，则无聚合活性，得环状低聚物；聚合活性随负性配体吸电子能力增大而增强；聚合活性随负性配体吸电子能力增大而增强；447.7.2 7.7.2 二烯烃配位聚合的引发剂和定向机理二烯烃配位聚合的引发剂和定向机理Zigler-NattaZigler-Natta 引发剂用于丁二烯的聚合引发剂用于丁二烯的聚合结果取决于多种因素结果取决于多种因素45发生双座配位还是单座配位取决于两个因素：发生双座配位还是单座配位取决于两个因素：中心过渡金中心过渡金属的配位座间距离
36、属的配位座间距离,Ni,Ni、CoCo过渡金属正八面体的配位座间距过渡金属正八面体的配位座间距在在2.872.87 左右左右，单体丁二烯分子有顺、反两种构象，单体丁二烯分子有顺、反两种构象:M Mt t 过渡金属轨道能级与单体分子轨道能级是否接近，过渡金属轨道能级与单体分子轨道能级是否接近，接近时可进行双座配位接近时可进行双座配位轨轨道能级取决于道能级取决于很适合丁二烯分子的顺式构象配位，有利于双座配位很适合丁二烯分子的顺式构象配位，有利于双座配位金属的电负性金属的电负性配体的电负性，越强，降低多配体的电负性，越强，降低多定向机理定向机理46-烯丙基镍引发丁二烯定向聚合机理：配位形式决定立体构
37、烯丙基镍引发丁二烯定向聚合机理：配位形式决定立体构型型 顺式配位顺式配位或双座配位或双座配位丁二烯丁二烯1.顺式配位顺式配位47顺顺1,4-1,4-聚丁二烯聚丁二烯(cis-1,4-(cis-1,4-polybutadiene)polybutadiene)反式配位反式配位或单座配位或单座配位丁二烯丁二烯给电给电子体子体2.2.反式配位反式配位 48反反1,4-1,4-聚丁二烯聚丁二烯1,2-1,2-聚丁二烯聚丁二烯1,41,4插入插入1,21,2插入插入49-烯丙基镍烯丙基镍 （allyl-NiXallyl-NiX）中配体中配体 X X 对聚丁二烯微对聚丁二烯微结构的影响结构的影响X X 电负
38、性大，吸电子能力强，活性和定位能力强。电负性大，吸电子能力强，活性和定位能力强。（顺式（顺式1 1，4 4 结构）结构）50l未满未满2222岁获得博士学位岁获得博士学位l曾在曾在Frankfort,Frankfort,HeidebergHeideberg大学大学任教，任教，19361936年任年任HalleHalle大学化学系大学化学系主任，后任校长主任，后任校长l19431943年任年任MakMak Planck Planck研究院院长研究院院长l19461946年兼任联邦德国化学会会长年兼任联邦德国化学会会长l主要贡献是发明了主要贡献是发明了ZieglerZiegler催化剂催化剂l19
39、631963年荣获年荣获NobelNobel化学奖化学奖l治学严谨，实验技巧娴熟，一生治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文发表论文200200余篇余篇ZieglerZiegler发现发现 ：使用四氯化钛和三乙使用四氯化钛和三乙基铝，可在常压下得基铝，可在常压下得到到PEPE（低压低压PEPE），），这这一发现具有划时代的一发现具有划时代的重大意义重大意义K.ZieglerZiegler(1898Ziegler(18981973)1973)小传小传51l意大利人，意大利人，2121岁获化学工程岁获化学工程博士学位博士学位l19381938年任米兰工业大学教授，年任米兰工业大学教授，工业化学研究所
40、所长工业化学研究所所长l5050年代以前，从事甲醇、甲年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果取得许多重大成果l19521952年年,在在德德 Frankford Frankford 参参加加ZieglerZiegler的的报报告告会会，被被其研究工作深深打动其研究工作深深打动l19541954年，发现丙烯聚合催化年，发现丙烯聚合催化剂剂l19631963年，获年，获NobelNobel化学奖化学奖Natta(1903 1979)Natta(1903 1979)小传小传G.NattaNattaNatta发现：发现：将将TiClTiCl4 4 改为改为 TiClTiCl3 3，用于丙烯的聚合，得到用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯。高熔点的聚丙烯。52END