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1、第第4 4章章 配合物（配位化合物）配合物（配位化合物）14 4-1-1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念 一配合物的组成一配合物的组成 内层内层:中心体中心体(原子或离子原子或离子)与配体以配位键组成的复杂与配体以配位键组成的复杂 化学质点化学质点也称为也称为配离子配离子 外层：与内层电荷平衡的相反离子，与内层以离子键相外层：与内层电荷平衡的相反离子，与内层以离子键相 连。连。Cu(NH3)4SO4内层中心体：具有空轨道能接受孤对电子的中心体：具有空轨道能接受孤对电子的离子或（原子），如离子或（原子），如Fe3+、Cr3+、Zn2+、Ag+、大多为过渡元素金属阳离子，也可是中大多为过
2、渡元素金属阳离子，也可是中性原子性原子如：如：Ni(CO)4、Fe(CO)5配体：含孤对电子对的分子或离子，如配体：含孤对电子对的分子或离子，如NH3、H2O、CN-中心体配体外层配位原子2配位原子：配体中具有孤对电配位原子：配体中具有孤对电子对的原子子对的原子含有一个配位原子的配位体含有一个配位原子的配位体单齿配位体，如单齿配位体，如NH3含有多个配位原子的配位体含有多个配位原子的配位体多齿配位体，如多齿配位体，如CN-配位键：配位原子与中心原子配位键：配位原子与中心原子结合，形成称为配位键的化学结合，形成称为配位键的化学键键配位数：中心原子周围配位原配位数：中心原子周围配位原子的数目（子的
3、数目（*不是配体）不是配体）中心体配体外层配位原子Cu(NH3)4SO4内层3单齿配体：配位数配位体数单齿配体：配位数配位体数如：如：Cu(NH3)42+多齿配体：配位数配位体数多齿配体：配位数配位体数如：如：Pt(en)2Cl2乙二胺乙二胺(en)NH2-CH2-CH2-H2N4二、配位化合物的命名二、配位化合物的命名原则是原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂，先无机后有先阴离子后阳离子，先简单后复杂，先无机后有机。机。命名顺序：命名顺序：中心原子与配体之间用中心原子与配体之间用“合合”字连接：配体数字连接：配体数-配体名配体名称称-“合合”-中心原子中心原子(氧化数氧化数)。Co(NH3)
4、63+六氨合钴六氨合钴(III)离子离子先无机配体，后有机配体，配体相互间以黑点分开。先无机配体，后有机配体，配体相互间以黑点分开。Pt(en)Cl2二氯二氯一乙二胺合铂一乙二胺合铂(II)5盐或氢氧化物的正离子为配位单元：命名同普通盐或普盐或氢氧化物的正离子为配位单元：命名同普通盐或普通氢氧化物。通氢氧化物。Co(NH3)6Cl3三氯化六氨合钴三氯化六氨合钴(III)；对比对比CoCl3三氯化钴三氯化钴Cu(NH3)4SO4硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜(II)；对比对比K2SO4硫酸钾硫酸钾Ag(NH3)2OH氢氧化二氨合银氢氧化二氨合银(I)；对比对比KOH氢氧化钾氢氧化钾盐或质子酸的负离子为
5、配位单元，命名同含氧酸根。盐或质子酸的负离子为配位单元，命名同含氧酸根。KAu(CN)2二氰合金二氰合金(I)酸钾；酸钾；对比对比K2SO4硫酸钾硫酸钾H2PtCl6六氯合铂六氯合铂(IV)酸；酸；对比对比H2SO4硫酸硫酸6先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子。先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子。KPtCl3NH3三氯三氯一氨合铂一氨合铂(II)酸钾酸钾74-2 4-2 配位化合物的异构现象配位化合物的异构现象异构体异构体：化学式相同但结构和性质不同的化合物。：化学式相同但结构和性质不同的化合物。结构异构：结构异构：电离异构、水合异构、配位异构、键合异构电离异构、水合异构、配位异构、键合异
6、构空间异构空间异构：相同配体在：相同配体在中心离子中心离子周围的不同分布周围的不同分布光学异构、光学异构、几何异构几何异构几何异构几何异构 几何异构主要为几何异构主要为顺、反异构。顺、反异构。异异构构8CoBr(NH3)5SO4CoSO4(NH3)5Br电离异构电离异构9电离异构10Cr(H2O)6Cl3CrCl(H2O)5Cl2.H2OCrCl2(H2O)4Cl.2H2O水合异构水合异构11配位异构配位异构12键合异构键合异构13光学异构光学异构14顺顺反反异异构构亮亮绿色绿色紫紫色色15几何顺、反异构几何顺、反异构164-3 4-3 配位化合物的结构理论配位化合物的结构理论一、价键理论一、
7、价键理论配位化合物中原子间是通过什么作用力结合在一起？配位化合物中原子间是通过什么作用力结合在一起？配位原子提供电子对，中心原子提供空轨道，从配位原子提供电子对，中心原子提供空轨道，从而形成配位键，用而形成配位键，用表示。表示。与共价键一样，配位键也可分为与共价键一样，配位键也可分为主键主键 键，键，副键副键 键。键。配位键理论认为：配位键形成过程中，中心原子提供配位键理论认为：配位键形成过程中，中心原子提供的原子轨道必然发生杂化。的原子轨道必然发生杂化。17配配位位数数空间构型空间构型杂化轨道杂化轨道类型类型实例实例2直线形直线形sp Ag(NH3)2+，Ag(CN)23平面三角形平面三角形
8、sp2Cu(CN)32，HgI34正四面体正四面体sp3Zn(NH3)42+，Cd(CN)424平面四边形平面四边形dsp2Pt(NH3)42+5三角双锥三角双锥dsp3Ni(CN)53，Fe(CO)55四角锥四角锥d2sp2,d4sSbF52-，TiF526八面体八面体sp3d2FeF63，AlF63-，SiF62-6八面体八面体d2sp3Fe(CN)63，Co(NH3)6181、实例、实例Ag(NH3)2+：2配位，直线型配位，直线型Ag+4d105s0，5s和一个和一个5p采取采取sp杂化。杂化。H3NAgNH319Zn(NH3)42+：4配位，四面体构型配位，四面体构型Zn2+，3d1
9、04s0，4s和三个和三个4p采取采取sp3杂化。杂化。20Pt(NH3)42+：4配位，平面四边形配位，平面四边形Pt2+，5d86s0，配位原子的孤对电子可使配位原子的孤对电子可使Pt2+的的电子强制配对，空出一个空的电子强制配对，空出一个空的5d轨道，继而轨道，继而发生发生dsp2杂化。杂化。NH3NH3H3NH3NPt2+212、外轨型配合物和内轨型配合物、外轨型配合物和内轨型配合物中心体接受电子的二种方式中心体接受电子的二种方式中心原子用外层轨道接纳配体电子，中心原子用外层轨道接纳配体电子，例如：例如：FeF63sp3d2杂化，杂化，八面体构型八面体构型中心原子用部分内层轨道接纳配体
10、电子，中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，例如：例如：Fe(CN)63-d2sp3杂化杂化,八面体构型八面体构型22FeF63sp3d2杂化，杂化，八面体构型，八面体构型，外轨型配合物外轨型配合物6个 键23Fe(CN)63-d2sp3杂化杂化,八面体构型，八面体构型，内轨型配合物内轨型配合物6个 键24（2）内外轨型取决于）内外轨型取决于(a)配位体场配位体场(b)中心原子中心原子(a)配位体场配位体场(b)(b)强场配体（中心原子电负性小），如强场配体（中心原子电负性小），如CNCONO2等等,易形成内轨型，易形成内轨型，弱场配体（中心原子电负性大），如弱场配体（中心原子电负性大），如X、
11、H2O易形成外轨型易形成外轨型25配配体体的的强强弱弱顺顺序序强强26(b)中心原子中心原子(c)(c)d1d3型型,如如Cr3+，有空有空(n-1)d轨道，总是形轨道，总是形成内轨型。成内轨型。(n-1)d2ns np3(d)(d)中心原子中心原子d8d10型，无空型，无空(n-1)d轨道，轨道，易形易形成外轨型，成外轨型，如如Fe2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Cu+。(e)(ns)(np)3(nd)2中心原子中心原子d4d7型型,受配体场影响。受配体场影响。27(3)内轨型配合物和外轨型配合物的差别内轨型配合物和外轨型配合物的差别配位键的键能：内轨型配位键的键能：内轨型外轨型外轨型配
12、合物的稳定性：内轨型配合物的稳定性：内轨型外轨型（含空轨道的内轨型外轨型（含空轨道的内轨型配合物不稳定）配合物不稳定）稳定常数稳定常数内轨型内轨型外轨型外轨型外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，未成对电子数多，较大。较大。一般为高自旋配合物一般为高自旋配合物内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，未成对电子数减少，较小。较小。一般为低自旋配合物一般为低自旋配合物28磁性磁性 物质的磁性的大小可用物质的磁性的大小可用磁矩磁矩来表示来表示,它与所含它与所含成单电子数
13、成单电子数n的近似关系如下：的近似关系如下：称为称为Bohr(玻尔玻尔)磁子，是磁矩单位磁子，是磁矩单位.知识补充知识补充29Co(NH3)63+:Co3+:3d66个 键内轨型配合物，低自旋 =030Co(NH3)62+:Co2+:3d7外轨型配合物，高自旋外轨型配合物，高自旋=3.87B.M.八面体构型八面体构型6个 键31Ni(NH3)62+:Ni2+:3d86个 键外轨型配合物，高自旋外轨型配合物，高自旋=2.82B.M.八面体构型八面体构型32Ni(CN)42:Ni2+:3d84个 键内轨型配合物，低自旋内轨型配合物，低自旋=0平面四方型构型平面四方型构型CN多为内轨型配合物，多为内轨型配合物，NH3位于二者之位于二者之间间33价键理论虽能解释许多配合物的配位数和空间结价键理论虽能解释许多配合物的配位数和空间结构，解释配离子的稳定性、磁性等某些基本性质，构，解释配离子的稳定性、磁性等某些基本性质，但它有局限性，只能定性而不能量性，当配位体但它有局限性，只能定性而不能量性，当配位体不同时不能解释。它也不能解释配离子的颜色和不同时不能解释。它也不能解释配离子的颜色和某些结构。某些结构。说明说明34