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1、1热热 力力 学学研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律；其转换过程中所遵循的规律；研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；能量效应；研究化学变化的方向和限度。研究化学变化的方向和限度。2第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律1.1基本概念基本概念(1)系统和环境系统和环境系统系统(体系体系,System):热力学研究的对象热力学研究的对象(微粒组成的宏观微粒组成的宏观 集合体集合体)。环境环境(Surrondings):与系统通过物理界面与系统通过物理界面(或假想的界面或假
2、想的界面)相隔开并与系统密切相关的周围部分。相隔开并与系统密切相关的周围部分。系统系统环境环境3敞开系统密闭系统隔绝系统(孤立系统)系统类型系统类型系统和环境之间的系统和环境之间的物质交换物质交换系统和环境之间系统和环境之间的能量交换的能量交换敞开系统(open system)有有密闭系统 (封闭系统，closed system)无无有隔绝系统(隔离系统，孤立系统，isolated system)无无无无4注意以下几点注意以下几点1.系统与环境之间的关系主要是物质和能量交换；系统与环境之间的关系主要是物质和能量交换；2.系统的边界可以是多种多样：系统的边界可以是多种多样：可以是实际的，也可以可
3、以是实际的，也可以是假象的。如刚性壁，活动壁，绝热壁，半透壁等；是假象的。如刚性壁，活动壁，绝热壁，半透壁等；3.系统可以是多种多样的：单组分，多组分，固体，液系统可以是多种多样的：单组分，多组分，固体，液体，气体，化学反应系统，单相，多相，双相。体，气体，化学反应系统，单相，多相，双相。如图，判定下列为何种系统？如图，判定下列为何种系统？电阻丝电阻丝+电池电池水水电阻丝电阻丝电阻丝电阻丝+电池电池+水水密闭系统密闭系统密闭系统密闭系统密闭系统密闭系统隔绝系统隔绝系统5若若一一系系统统，其其各各项项性性质质均均具具有有确确定定的的数数值值，则则称称该该系统处于一定的系统处于一定的状态状态。(2
4、)状态和状态性质状态和状态性质系系统统的的性性质质只只取取决决于于系系统统目目前前所所处处的的状状态态，而而与与过过去去的的历历史史无无关关。状状态态发发生生变变化化，系系统统的的性性质质也也发发生生相相应应的的变变化化，变变化化值值只只取取决决于于系系统统的的始始态态和和终终态态，而而与与变变化化的的途途径径无无关关。无无论论多多么么复复杂杂的的变变化化，系系统统复复原原，所所有有的的性性质质也也都都复复原原。具具有有这这种种性性质质的的物物理理量量称称为为状状态态性性质质，又称为状态函数。又称为状态函数。状态函数的特性：异途同归，值变相等；周而复始，状态函数的特性：异途同归，值变相等；周而
5、复始，数值还原数值还原6 强度性质强度性质与系统中物质的量无关与系统中物质的量无关 温度温度 T总总T1T2压力压力 p总总p1p2密度密度总总1 12 2体积体积 V总总V1+V2+质量质量 m总总m1+m2+内能内能 U总总U1+U2+容量性质容量性质(广度性质广度性质)与系统中物质的量有关与系统中物质的量有关无加和性无加和性有加和性有加和性状态性质状态性质如：如：r rm/V一一种种容容量量性性质质另另一一种种容容量量性性质质强强度度性性质质8(3)单相体系和多相体系单相体系和多相体系（P142）相的定义：相的定义：物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称物理性质和化学性质完全相同的均匀部
6、分称为为相相。相和相之间有明显的界面分开。相和相之间有明显的界面分开。按组成相的多少，可分为按组成相的多少，可分为单相体系单相体系和和多相体系多相体系。如：食盐溶液如：食盐溶液NaCl饱和食盐溶液饱和食盐溶液NaCl固体固体(单相体系单相体系)(多相体系多相体系)O2(g)+N2(g)单相体系单相体系91热平衡热平衡T1=T2=Ti2力学平衡力学平衡p1=p2=pi3化学平衡化学平衡A+B C+D4相平衡相平衡H2O(l)H2O(s)(4)热力学平衡热力学平衡 如果系统与环境之间没有任何物质和能量交换，系如果系统与环境之间没有任何物质和能量交换，系统中各个状态性质又均不随时间而变化，则称系统处
7、于统中各个状态性质又均不随时间而变化，则称系统处于热力学平衡状态热力学平衡状态。10(5)过程与途径过程与途径在一定的环境条件下，系统发生了一个由始态在一定的环境条件下，系统发生了一个由始态到终态的变化，称为发生了一个到终态的变化，称为发生了一个过程。过程。完成这变化完成这变化所经历的具体方式或步骤，称为所经历的具体方式或步骤，称为途径。途径。定定温过程温过程：T=Constant定定压过程压过程：p=Constant准静态过程准静态过程：过程进行的任何时刻体系都处于平过程进行的任何时刻体系都处于平衡态衡态变温过程，混合过程，化学反应过程变温过程，混合过程，化学反应过程11注意：过程包括始、终
8、态，途径仅指所经历的具体步骤，不包括始、终态。121.2热力学第一定律热力学第一定律绝热封闭绝热封闭系统系统搅拌水作功搅拌水作功开动电机作功开动电机作功压缩气体作功压缩气体作功焦耳的焦耳的4个实验个实验摩檫铁片作功摩檫铁片作功使使1 1磅水的温磅水的温度升高度升高1 1 F F，需要作功，需要作功772772英尺英尺.磅，磅，相当于相当于1卡卡=4.157焦耳焦耳 13热功当量：热功当量：1卡卡=4.184焦耳焦耳 焦耳的实验肯定热是能量的一种形式，是运动功（微焦耳的实验肯定热是能量的一种形式，是运动功（微观粒子无序运动），可与机械功互相转换。观粒子无序运动），可与机械功互相转换。热力学第一定
9、律的表达形式：热力学第一定律的表达形式：能量不能凭空产生或消灭，只能从一种形式以严格的能量不能凭空产生或消灭，只能从一种形式以严格的当量关系转换为另一种形式。当量关系转换为另一种形式。不供给能量而可连续不断对外做功的机器叫第一类永不供给能量而可连续不断对外做功的机器叫第一类永动机。第一类永动机的创造是不可能实现的。动机。第一类永动机的创造是不可能实现的。隔离系统的能量为一常数。隔离系统的能量为一常数。热力学第一定律热力学第一定律的实质的实质 能量守恒能量守恒。14U 热力学能热力学能1.内能内能(InternalEnergy)系统的能量由三个部分组成（即内能，动能，势能）：系统的能量由三个部分
10、组成（即内能，动能，势能）：E=U+T+VT+V 称为外能，为系统作整体运动的动能和势能。称为外能，为系统作整体运动的动能和势能。热力学能，热力学能，称为称为内能内能，它是指体系内部能量的总和它是指体系内部能量的总和，包，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。微观上：微观上：热力学能热力学能即即系统内部的能量系统内部的能量系统内所有粒子的动能势能系统内所有粒子的动能势能粒子内部的动能势能粒子内部的动能势能15u内能是状态函数内能是状态函数即任意系统在状
11、态一定时，系统内部的能量是定值即任意系统在状态一定时，系统内部的能量是定值。U=f(T,V)u U是状态函数是状态函数,具有全微分的性质具有全微分的性质,微小变化过程的内微小变化过程的内能能,用用dU表示。表示。u内能的内能的绝对值绝对值无法测定，只能求出它的无法测定，只能求出它的变化值变化值。对于一个从对于一个从A到到B的过程：的过程：U=U(B)-U(A)u U12=-U21若一系统，其各项性质均具有确定的数值，若一系统，其各项性质均具有确定的数值，则称该系统处于一定的则称该系统处于一定的状态状态。系统的性质只取决于系统目前所处的状态，系统的性质只取决于系统目前所处的状态，而与过去的历史无
12、关。状态发生变化，系而与过去的历史无关。状态发生变化，系统的性质也发生相应的变化，统的性质也发生相应的变化，变化值只取变化值只取决于系统的始态和终态，而与变化的途径决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关无关。无论多么复杂的变化，系统复原，。无论多么复杂的变化，系统复原，所有的性质也都复原。具有这种性质的物所有的性质也都复原。具有这种性质的物理量称为理量称为状态性质，又称为状态函数。状态性质，又称为状态函数。状态函数的特性：异途同归，值变相等；状态函数的特性：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。周而复始，数值还原。17(1)(1)热热Q 0系统系统吸吸热热（系统以热的形式得到能量系统以热的
13、形式得到能量)Q 0系统系统放放热热（系统以热的形式失去能量系统以热的形式失去能量)Q不是状态函数不是状态函数,不能以全微分表示不能以全微分表示,微小变化过微小变化过程的热程的热,用用 Q 表示表示,不能用不能用dQ 。热热 除了功以外其它各种能量传递形式除了功以外其它各种能量传递形式。经典热。经典热力力学把学把由于系统和环境之间存在着由于系统和环境之间存在着温度差温度差而造成的能量而造成的能量传递，称为热。用符号传递，称为热。用符号Q 表示。表示。2.功与热功与热18相变化过程：相变化过程：一定条件下聚集态的变化过程。如：一定条件下聚集态的变化过程。如：气体气体 气化气化 液化液化 升华升华
14、 凝华凝华液体液体 固体固体()凝固凝固熔化熔化(T T,p p)(T T,p p)(T T,p p)固体固体()(T T,p p)晶型转化晶型转化 定义定义1 1 有温度差时传递的能量为有温度差时传递的能量为显热显热 定义定义2 2 在在同同一一温度温度进行进行相变相变时，系统与环境交换的能量时，系统与环境交换的能量 为为潜热潜热19(2)(2)功功(a)系统与环境之间以功的形式交换能量，是通过边界系统与环境之间以功的形式交换能量，是通过边界做功，做功，系统中一部分对另一部分做功不算系统中一部分对另一部分做功不算；功功 由于系统与环境间压力差或其它机电由于系统与环境间压力差或其它机电“力力”
15、的的存在引起的能量传递形式。存在引起的能量传递形式。除了热以外其它各种能量传递除了热以外其它各种能量传递形式。形式。用符号用符号W 表示。表示。(b)系统整体运动（改变动能、势能）也不算；系统整体运动（改变动能、势能）也不算；四点注意：四点注意：(c)W 0 0 环境对系统作功环境对系统作功 W 0|Q|所以所以 U0 系统系统 Q W U电源电源电阻丝电阻丝水水电阻丝电阻丝+电源电源电阻丝电阻丝+水水电阻丝电阻丝+电源电源+水水=?232.如图，用隔板将刚性绝热壁容器分成两半，两边充入如图，用隔板将刚性绝热壁容器分成两半，两边充入压力不等压力不等的空气的空气(视为理想气体视为理想气体)，已知
16、，已知p右右p左，以全部左，以全部空气为系统，将隔板去后空气为系统，将隔板去后:()A.Q0,W0,U0B.Q0,W0C.Q 0,W 0D.U0,QW0A3.夏天将室内电冰箱门打开，接通电源，紧闭门窗（设夏天将室内电冰箱门打开，接通电源，紧闭门窗（设墙壁门窗均不传热），能否使室内温度降低？为什么？墙壁门窗均不传热），能否使室内温度降低？为什么？不能。不能。因为绝热，因为绝热，Q0；环境对体系作电功，；环境对体系作电功，W 0；UQ+W0,室内气体温度升高。室内气体温度升高。245.是非题是非题(1)热量是由于温差而传递的能量，它总是倾向于从含热量是由于温差而传递的能量，它总是倾向于从含热量较多
17、的高温物体流向含热量较少的低温物体。热量较多的高温物体流向含热量较少的低温物体。(2)热力学第一定律的数学表达式热力学第一定律的数学表达式U=Q+W只适用于只适用于封闭系统和孤立系统。封闭系统和孤立系统。FT(3)系统的状态改变后，状态函数一定都要改变。系统的状态改变后，状态函数一定都要改变。F(4)系统的状态固定后，状态函数都固定。系统的状态固定后，状态函数都固定。T4.封闭系统经任意循环过程封闭系统经任意循环过程,则则()A.Q=0B.W=0C.Q+W=0D.以上都不对以上都不对C251.3体积功与可逆过程体积功与可逆过程功（功（W）体积功（膨胀功），体积功（膨胀功），We非体积功（非膨胀
18、功），非体积功（非膨胀功），Wf，W通常只考虑体积功，设通常只考虑体积功，设 W=0dU=Q+W=Q+W体积体积+W=Q+W体积体积1.1.体积功的计算体积功的计算Wdef-pex dV-26(1)等容过程等容过程dV0W0(2)自由膨胀过程自由膨胀过程如图如图1-1pex0W0气体气体真空真空图图1-1气体向气体向真空真空膨胀膨胀（自由膨胀）（自由膨胀）(3)等压过程（恒压过程）等压过程（恒压过程）(初态压力等于终态压力等于外压等于常数初态压力等于终态压力等于外压等于常数）pex=p1=p2=constW=-pex(V2-V1)=-p(V2-V1)=-p2V2+P1V127(4)对抗恒定外压
19、过程（恒外压对抗恒定外压过程（恒外压过程，等外压过程）（过程，等外压过程）（外压为定外压为定值值）psu p1 p2V1V2V图图1-2对抗恒定外压过程对抗恒定外压过程的功的功(5)(5)多次等外压膨胀多次等外压膨胀 p：V1 V；p：V V；p2：V V 2；可见，外压差距越小，膨可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。胀次数越多，做的功也越多。W=-p(V-V1)-p(V-V)-p2(V2-V)-28(6)(6)准静态过程准静态过程 若体系由始态到终态的过程是由一连串无限邻近且若体系由始态到终态的过程是由一连串无限邻近且无限接近于平衡的状态构成，则这样的过程称为无限接近于平衡的状态
20、构成，则这样的过程称为准静态准静态过程过程。准静态过程准静态过程 p pexex=p p d dp p,微小微小d dp p可忽略可忽略p始始P始始,V始始T P终终P终终,V终终T 一粒粒取走砂粒一粒粒取走砂粒(剩余砂粒相当前述一剩余砂粒相当前述一个重物个重物)-2121d)dd(VVVVVpVppW-29理想气体的膨胀理想气体的膨胀,由由pVnRT，则，则理想气体等温膨胀理想气体等温膨胀,T 为恒量为恒量，则则p1=-nRTlnp2 从以上的膨胀过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。VVTnRVVnRTWVVVVdd2121=-=-12lnd21VV
21、nRTVVnRTWVV=-=-30例例2molH2,298K,2p 2molH2,298K,1p(1)真空自由膨胀真空自由膨胀(2)恒外压恒外压(pe=p)膨胀膨胀(3)准静态准静态(pe=p dp)膨胀膨胀00=W1,pex-2478J2n)2()(12=-=-=-qqqqRTpnRTpnRTpVVpW2|W1|W2|,453.由于由于H=U+pV,系统发生变化时系统发生变化时 H=U+(pV),式式中中(pV),的意思是的意思是()A.(pV)=p VB.(pV)=p2V2-p1V1C.(pV)=p V-V p D.(pV)=p V+V pB4.HQ p此式适用于哪一个过程此式适用于哪一个
22、过程:()A.理想气体从理想气体从101325Pa反抗恒定的反抗恒定的10132.5Pa膨胀到膨胀到10132.5PaB.在在0、101325Pa下，冰融化成水下，冰融化成水C.电解电解CuSO4的水溶液的水溶液D.气体从气体从(298K，101325Pa)可逆变化到可逆变化到(373K，10132.5Pa)B46任何一个物体（或体系），升高单位温度所任何一个物体（或体系），升高单位温度所吸收的热量称为该物体的热容。吸收的热量称为该物体的热容。1.5 1.5 热容热容(1)热容定义：热容定义：单位：单位：JK-1C=lim=QdTQTT0摩尔热容：摩尔热容：Cm=limQnT=QndTT0单位
23、单位:JK-1mol-147(2)定容热容和定压热容定容热容和定压热容（等容热容和等压热容）（等容热容和等压热容）等容热容和等容摩尔热容等容热容和等容摩尔热容Cv=QvdT=UT()vCv,m=QvndT=UT()v1n定容热容就是定容条件下系统内能随温度增加的变定容热容就是定容条件下系统内能随温度增加的变化率化率(dU)vCV dT定容定容封闭体系，等容，封闭体系，等容，W0 Q=dU48封闭体系，等压，封闭体系，等压，W0等压热容和等压摩尔热容等压热容和等压摩尔热容Cp=QpdT=HT()pCp,m=QpndT=HT()p1n定压热容就是定压条件下系统焓随温度增加的变化率定压热容就是定压条
24、件下系统焓随温度增加的变化率(dH)pCpdT定压定压 Qp=dH注意：注意：1、C不是体系的性质，与路径有关；不是体系的性质，与路径有关；2、CV,m(T,V),Cp,m(T,P)是体系的性质，是与是体系的性质，是与T，p，V有关的强度量有关的强度量49式式(a)及及(b)对对气气体体分分别别在在等等容容、等等压压条条件件下下单单纯纯发发生生温温度度改改变变时时计计算算 U，H均均适适用用。而而对对液液体体、固固体体不不分定容、定压，单纯发生温度变化时均可近似应用。分定容、定压，单纯发生温度变化时均可近似应用。Cv,m=QvndT=UT()v1n将将分离变量积分，得到：分离变量积分，得到：C
25、p,m=QpndT=HT()p1n将将分离变量积分，得到：分离变量积分，得到：(a)(b)50U=f（T，V），），H=f（T，P）(3)(3)CpCp与与CvCv的关系的关系(1)=CvdT+UV()TdV=CpdT+Hp()Tdp(2)51Cp=HT()p=(U+pV)Tp UT()p=VT()p+p(3)(1)左右两边各除以左右两边各除以dT，并确定条件为等压，并确定条件为等压V()pTp=Cv T UUV()T(4)(4)带入带入(3)VpTCp=CV T+P VUVpTCp-CV=T+P VU(5)PVTCp-CV=V-T PH(6)52对于理想气体，对于理想气体，U、H只是只是T的
26、函数的函数dUCvdT (7)dHCp dT (8)将将HUpV微分，可得微分，可得dHdUd(pV)将将(7),(8)带入上式，得到带入上式，得到Cp dT CvdTnRdTpVnRTCp CvnRCp CvnR对于对于1mol气体，气体，Cp，m Cv，mR53Cv，mCp，m单原子分子体系单原子分子体系3/2 R5/2 R双原子分子（或双原子分子（或线型分子）体系线型分子）体系5/2 R7/2 R多原子分子（非多原子分子（非线型）体系线型）体系3R4R常温下，常温下，理想气体理想气体的的Cv，m 和和 Cp，m54(4)摩尔热容与温度关系的经验式摩尔热容与温度关系的经验式 Cp，mabT
27、cT 2d T 3+或或Cp，mabTcT-2+式式中中a，b，c，c,d 对对一一定定物物质质均均为为常常数数，可可由由数数据据表查得。表查得。等压过程等压过程Cp,m是是 T的函数的函数Cp,m是常数是常数T1T2n(abTcT 2dT 3+)dT55例：例：2molH2,p 下，从下，从T1=273.15K到到T2=373.15K，计，计算算Qp=？已知？已知Cp,m(H2)=27.28+3.26x10-3(T/K)+0.5x105/(T2/K2)Jmol-1K-1T1T2n(abTcT-2+)dT273.15373.152(27.28+3.26x10-3(T/K)+0.5x105/(T
28、2/K2)dT=5862J注意：注意：当变温过程中如果有当变温过程中如果有相变化相变化时，则热的求算时，则热的求算应分段进行，并要加上相变热（应分段进行，并要加上相变热（如书上如书上p25，例题，例题3）。）。56对于理想混合气体，热容具有加和性。非理想气体则无。对于理想混合气体，热容具有加和性。非理想气体则无。例：例：1m3空气，空气，p 下，从下，从T1=298K到到T2=598K，计算，计算Qp=？已知？已知Cp,m(N2)=27.87+4.27x10-3(T/K)Jmol-1K-1Cp,m(O2)=36.162+0.845x10-3(T/K)-4.310 x10-5(T2/K2)Jmo
29、l-1K-1n=p V/RT=40.90mol摩尔分数：摩尔分数：xN2=0.79;xO2=0.21nN2=xN2.n;nO2=xO2.n57(1)理想气体的内能只是温度的函数理想气体的内能只是温度的函数焦耳实验焦耳实验(空气向空气向真真空空膨胀）膨胀）空气自由膨胀空气自由膨胀 W0；水温水温T 不变，不变，空气空气温度不变，温度不变，Q0；由由 UQ+W 得得 U0。空气空气真空真空膨胀前膨胀前膨胀后膨胀后T T图图:空气向空气向真空真空膨胀膨胀1.61.6理想气体的热力学性质理想气体的热力学性质说明：温度一定时，气体的内能是一定值，与体积无关说明：温度一定时，气体的内能是一定值，与体积无关
30、58结论：物质的量不变结论：物质的量不变(组成及量不变组成及量不变)时，理想气体的时，理想气体的内能内能U 只是温度的函数只是温度的函数。Uf（T）UV()T0 0 0 0在焦耳试验中在焦耳试验中Up()TUV()TVp()T059(2)理想气体的焓只是温度的函数理想气体的焓只是温度的函数HUpV结论：理想气体的焓也不随体积和压力而变化结论：理想气体的焓也不随体积和压力而变化Hf（T）UV()T=pVV()T+HV()TpVnRT恒温时，恒温时，T不变不变 0 0Hp()THV()TVp()T060理想气体理想气体Uf（T）Hf（T）不仅在等压或者等容过程中，而且在不仅在等压或者等容过程中，而
31、且在无化学变化、只无化学变化、只做体积功的任意其它过程做体积功的任意其它过程中，内能和焓的变化均可表中，内能和焓的变化均可表示为：示为：dUCvdT dHCpdT 611.1.等温过程等温过程:在变化过程中，体系的始态温度与终在变化过程中，体系的始态温度与终 态温度相同，并等于环境温度。态温度相同，并等于环境温度。2.2.等压过程等压过程:在变化过程中，体系的始态压力与在变化过程中，体系的始态压力与 终态压力相同，并等于环境压力。终态压力相同，并等于环境压力。3.3.等容过程等容过程:在变化过程中，体系的容积始终保持在变化过程中，体系的容积始终保持 不变。不变。(3)常见的变化过程常见的变化过
32、程4.4.绝热过程绝热过程:在变化过程中，体系与环境不发生热的在变化过程中，体系与环境不发生热的 传递。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃传递。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃 烧，体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近烧，体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近 似作为绝热过程处理。似作为绝热过程处理。5.5.循环过程循环过程:体系从始态出发，经过一系列变化后又体系从始态出发，经过一系列变化后又 回到了始态的变化过程。回到了始态的变化过程。62(4)理想气体可逆定温过程理想气体可逆定温过程定温过程定温过程dU=0，dH=0，Q=-W=pdV W=-2112lnlnppnRTVVnRT
33、=-=-U=0，H=0，Q=-W63(5)理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程(i)理想气体绝热过程的基本公式理想气体绝热过程的基本公式理想气体单纯理想气体单纯p，V，T 变化变化dUCVdT所以所以若视若视CV，m为常数为常数Wn CV，m(T2T1)无论绝热过程是否可逆，上式均成立。无论绝热过程是否可逆，上式均成立。TnCTCWTT,VTTVdd2121m Q0，dUW64热容商热容商若若CV,m为常数为常数=-=-=-65(ii)理想气体绝热可逆过程方程式理想气体绝热可逆过程方程式Q0，若，若W0则则dUWnCV，m dT-p dV将将带入上式带入上式Cv,mdT=-RTdVVdTT=-
34、RCv,mdVV因为因为Cp,mCV,mR代入上式，得代入上式，得dTT=-Cp,mCV,mCv,mdVVnVVnRTTCV,mdd-=积分后，积分后，Cv,mln(T2/T1)=-Rln(V2/V1)66式式(1)(2)(3)(4)应应用用条条件件：封封闭闭体体系系，W0，理理想想气气体体，绝绝热热，可可逆逆过过程程。lnT2/T1=(1-)lnV2/V1=(-1)lnV1/V2TV-1=常数常数(1)代入得代入得dTT=(1-)dVV=Cp,m/CV,mdTT=(1-)dVVT1T2V1V2T1V1-1=T2V2-1(2)CV,mln(T2/T1)=-Rln(V2/V1)(3)Cp,mln
35、(T2/T1)=Rln(p2/p1)(4)67(iii)理想气体绝热可逆过程的体积功理想气体绝热可逆过程的体积功将将pV=常数常数代入代入,积分后得积分后得(1)Wn Cv，m(T2T1)(2)-或或-68例：气体氦例：气体氦p15x105PaT1273KV110Lp2105PaT2？V2？绝热可逆绝热可逆过程过程T2，Q，W，U，H？解：解：气体氦是单原子分子气体氦是单原子分子=Cp,m/CV,m(R)/(R)=1.6752325/2 R ln(T2/T1)=R ln(p2/p1)2.5 ln(T2/273)=ln(105/5x105)T2=143K(1)Cp,mln(T2/T1)=Rln(
36、p2/p1)(A)69p1-1T1-=p2-1T2-(T2/T1)=(p2/p1)-1ln(T2/T1)=(-1)ln(p2/p1)1.67ln(T2/273)=(1.67-1)ln(105/5x105)(B)Tp(1)/=常数常数T2=143K(2)因为是绝热过程，所以因为是绝热过程，所以Q070(3)W=U=n Cv,m(T2T1)n=p1V1/RT1=2.2molW=2.2x(3/2)x8.314x(143-273)=-3.57x103J(4)U=-3.57x103J(5)H=n Cp,m(T2T1)=2.2x(5/2)x8.314x(143-273)=-5.95x105J绝热不可逆绝热
37、不可逆，书，书p28例例571ig等温可逆与绝热可逆膨胀过程的比等温可逆与绝热可逆膨胀过程的比较较膨胀至相同体积膨胀至相同体积膨胀至相同压力膨胀至相同压力dT=0 Q=0dT=0 Q=0dp=072过程方程：过程方程：等温可逆过程：等温可逆过程：p1V1=p2V2绝热可逆过程：绝热可逆过程：p1V1=p3V3 膨胀至相同体积膨胀至相同体积p2=p1V1/V2p3=p1(V1/V3)=p1(V1/V2)1,V1V2,所以：所以：p3W2Q1Q2(B)W1W2Q1W2Q1W2W3(B)W2W1W3(C)W3W2W1(D)W3W1W2c6.1mol单原子理想气体，从单原子理想气体，从273K，202
38、.65kPa,经经pT=常常数的可逆途径压缩到数的可逆途径压缩到405.3kPa的终态，该气体的的终态，该气体的 U为为:()(A)1702J(B)-406.8J(C)406.8J(D)-1702JD787.判断以下各过程中判断以下各过程中Q，W，U，H是否为零？若是否为零？若不为零，请判断是大于零还是小于零？不为零，请判断是大于零还是小于零？过程过程QW U H1.理想气体恒温可理想气体恒温可逆膨胀逆膨胀2.理想气体真空膨理想气体真空膨胀胀3.理想气体绝热、理想气体绝热、反抗恒外压膨胀反抗恒外压膨胀4.273K,P下，冰融下，冰融化成水化成水000=0=0=0=0=0=0=000000798
39、.填空题填空题1）1mol理想气体绝热可逆膨胀，理想气体绝热可逆膨胀，W_0。2）1mol理想气体经恒温可逆膨胀、恒容加热、恒压压理想气体经恒温可逆膨胀、恒容加热、恒压压缩回到始态，缩回到始态，U_0，H_0，W_0。9.书书p47，510.书书p48，680(1)定容反应热和定压反应热定容反应热和定压反应热1.7 1.7 热化学热化学系统和环境之间无非膨胀功，而且系统和环境之间无非膨胀功，而且反应物和产物的反应物和产物的温度相同温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量时，化学反应过程中吸收或放出的热量反反应热应热定容反应热定容反应热：QVUUU(产产物物)U(反反应应物物)定压反应热定压反
40、应热：QpHHH(产产物物)H(反反应应物物)定压反应中，定压反应中，HUpVHURTnn为反应过程中为反应过程中气体物质气体物质的量的增量的量的增量n 0,H U;n 0,H U;n=0,H=U;81Zn和稀硫酸作用，（和稀硫酸作用，（1）在敞口瓶，（）在敞口瓶，（2）在封口瓶）在封口瓶中进行，何者放热更多？何故？中进行，何者放热更多？何故？因为因为Qp|Qp|讨论讨论82(2)化学反应进度化学反应进度 对反应对反应aA+bB=gG+hHt=0时刻时刻nAnBnGnHt=t时刻时刻nA nB nG nH根据方程式根据方程式,有有=nA nA nB nB nG nG nH nH ABGH定义反
41、应进度定义反应进度 nB nBB(B=A,B,G,H)B-物质物质B的化学的化学计量数计量数反应物取反应物取“”;产产物取物取“+”1 不依赖参与反应的各个具体物质，但化学反应中各物不依赖参与反应的各个具体物质，但化学反应中各物质变化量都可用质变化量都可用 求得。求得。是对化学反应的整体描述是对化学反应的整体描述。2=0表示反应没有进行；表示反应没有进行；=1mol表示各物质的量表示各物质的量的改变在数值上正好等于各自的化学计量数。的改变在数值上正好等于各自的化学计量数。83对反应：对反应：如如 a aA A +b bB B=y yY Y+z zZ Z反应进度为反应进度为1mol时时反应的摩尔
42、热力学能反应的摩尔热力学能变变反应的摩尔焓反应的摩尔焓变变单位为单位为“Jmol-1”或或“kJmol-1”BBmrnUUU=BBmrnHHH=84(3)热化学方程式热化学方程式:表示化学反应与热效应关系的方程表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。式称为热化学方程式。因为因为U,H的数值与体系的状态有关，的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。固态还应注明结晶状态。2C6H5COOH（s,p ,298.15K)15O2(g，p ,298.15K)6H2O（l,p ,298.15
43、K）14CO2（g,p ，298.15K）rHm(298.15K)-6445.0kJmol-1 rHm(298.15K)表示反应物和生成物都处于标准态时，表示反应物和生成物都处于标准态时，在在298.15K，反应进度为反应进度为1mol时的焓变。时的焓变。85焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1 mol反应（reaction）反应温度rHm (298.15K)861)注意参与反应物质的数量，注意参与反应物质的数量，方程系数方程系数不同，生成物质不同，生成物质数量不一样，数量不一样，热效应热效应也不一样。也不一样。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)2H2(g)+O2(g)=2H
44、2O(l)rHm(298.15K)285.8kJmol-1 rHm(298.15K)571.4kJmol-12）当反应逆向进行时，反应热应当和正向反应的反应热）当反应逆向进行时，反应热应当和正向反应的反应热数值相等而符号相反数值相等而符号相反 rHm(正向反应正向反应)rHm(逆相反应逆相反应)87(4)盖斯（盖斯（ecc）定律定律（或（或Hess）ACB rHm(T)=rHm,1(T)rHm,2(T)一个化学反应不论是一步完成的，还是分步完一个化学反应不论是一步完成的，还是分步完成的，其热效应总是相同的。成的，其热效应总是相同的。若若A是由是由R个反应的代数和组成个反应的代数和组成,则则 e
45、cc定律的普遍形式为定律的普遍形式为如果一个化学反应可以由某些反应相加减而得，则这个如果一个化学反应可以由某些反应相加减而得，则这个反应的热效应也可以由这些反应的热效应相加减而得。反应的热效应也可以由这些反应的热效应相加减而得。成立条件：成立条件：定压，定容定压，定容无非膨胀功。无非膨胀功。88 ecc定律定律例例298K，p(2)(3)例例.298K，p(1)(1)=(2)-(3)89(1)标准摩尔生成热标准摩尔生成热1.8 1.8 各种热效应各种热效应规定规定：各种：各种稳定单质稳定单质(在任意温度在任意温度)的生成焓值为的生成焓值为零零定义定义：在标准压力和指定温度下，由：在标准压力和指
46、定温度下，由最稳定的单质最稳定的单质生生成成摩尔摩尔某化合物的某化合物的定压定压热效应，称为该物质的标准生热效应，称为该物质的标准生成热。成热。fHm热力学标准态热力学标准态只规定压力只规定压力p 100kPa，温度，温度T是任是任意的。不过，许多物质的热力学标准态时的热数据意的。不过，许多物质的热力学标准态时的热数据是在是在T298.15K下求得的。下求得的。一个化合物的生成焓并不是该化合物的焓的绝对一个化合物的生成焓并不是该化合物的焓的绝对值，而是相对于合成它的单质的相对焓。值，而是相对于合成它的单质的相对焓。90(i)几点注意几点注意1.反应物都是在指定条件下元素的稳定单质。如在反应物都
47、是在指定条件下元素的稳定单质。如在T=298.15K及及p 下时最稳定的单质为下时最稳定的单质为碳碳-石墨石墨()硫硫-斜方斜方()氧氧-O2()氢氢-H2()金刚石金刚石()单斜单斜()O()H()例例CO2的生成反应的生成反应C（石墨，（石墨，298.15K，p）O2（g，298.15K，p）CO2（g，298.15K，p）rHm（298.15K）=-393.513kJ.mol-1 fHm（CO2，g，298.15K）=-393.513kJ.mol-1912.标标准准参参考考态态时时稳稳定定单单质质的的标标准准摩摩尔尔生生成成焓焓在在任任何何温温度度T 均为零。均为零。例如例如 fHm(C
48、，石墨，石墨，T）0。3.物物质质的的标标准准摩摩尔尔生生成成热热力力学学量量是是用用一一个个特特定定反反应应(生生成成反反应应)的的标标准准摩摩尔尔微微分分热热力力学学量量变变定定义义的的，它它仍仍然然是是热热力力学学量量的的差差值值,并并没没有有将将元元素素稳稳定定单单质质的的热热力力学学量量规规定定为为零的意思。零的意思。若若知知道道物物质质B的的标标准准摩摩尔尔生生成成焓焓,实实际际上上给给出出了了一一个个生生成反应的方程式及标准摩尔焓变成反应的方程式及标准摩尔焓变。923C2H2(g)C6H6(l)6C(石墨石墨)3H2(g)rHm（T）3 fHm(C2H2,g)通过生成焓计算反应热
49、通过生成焓计算反应热(ii)由由 fHm(B,相态相态,T)计算计算 rHm(T)fHm(C6H6,l)rHm（T）=fHm(C6H6,l)3 fHm(C2H2,g)93如对反应如对反应aA(g)bB(g)yY(g)zZ(s)rHm(298.15K)=y fHm(Y,g,298.15K)z fHm(Z,s,298.15K)a fHm(A,g,298.15K)b fHm(B,s,298.15K)rHm(T)=B fHm(B,相态相态,T,产物产物)(还是还是+)B fHm(B,相态相态,T,反应物反应物)反应热效应等于产物生成热之和减去反应物生成热之反应热效应等于产物生成热之和减去反应物生成热之
50、和和94(2)标准摩尔燃烧热标准摩尔燃烧热 cHm(B,相态相态,T)1mol单质或化合物在单质或化合物在标压标压及指定温度下及指定温度下完全燃烧完全燃烧时所释放出的热量标准摩尔燃烧热。时所释放出的热量标准摩尔燃烧热。cH m 完全燃烧完全燃烧是指：是指：（例如（例如298K，p 下）下）CCO2(g)；HH2O(l)；NN2(g)；SSO2(g)如：如：C(graphite)+O2(g)=CO2(g)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)燃烧反应，水的生成焓燃烧反应，水的生成焓水蒸汽的生成焓水蒸汽的生成焓标准状态下的标准状态下的H2O(l)，CO