物理化学简明教程-课件.ppt

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1、1第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律1.1 基本概念基本概念(1) 系统和环境系统和环境系统系统( (体系体系,System): 热力学研究的对象热力学研究的对象( (微粒组成的宏观微粒组成的宏观 集合体集合体) )。环境环境(Surrondings): 与系统通过物理界面与系统通过物理界面( (或假想的界面或假想的界面) ) 相隔开并与系统密切相关的周围部分。相隔开并与系统密切相关的周围部分。 系统系统环境环境2敞开系统密闭系统隔绝系统(孤立系统)系统类型系统类型系统和环境之间的系统和环境之间的物质交换物质交换系统和环境之间系统和环境之间的能量交换的能量交换敞开系统(open sys

2、tem)有有密闭系统 (封闭系统，closed system)无无有隔绝系统 (隔离系统，孤立系统，isolated system)无无无无3注意以下几点注意以下几点1.系统与环境之间的关系主要是物质和能量交换；系统与环境之间的关系主要是物质和能量交换；2.系统的边界可以是多种多样：系统的边界可以是多种多样： 可以是实际的，也可以可以是实际的，也可以是假象的。如刚性壁，活动壁，绝热壁，半透壁等；是假象的。如刚性壁，活动壁，绝热壁，半透壁等；3.系统可以是多种多样的：单组分，多组分，固体，液系统可以是多种多样的：单组分，多组分，固体，液体，气体，化学反应系统，单相，多相，双相。体，气体，化学反应

3、系统，单相，多相，双相。如图，判定下列为何种系统？如图，判定下列为何种系统？电阻丝电阻丝+电池电池水水电阻丝电阻丝电阻丝电阻丝+电池电池+水水密闭系统密闭系统密闭系统密闭系统密闭系统密闭系统隔绝系统隔绝系统4若一系统，其各项性质均具有确定的数值，则称该若一系统，其各项性质均具有确定的数值，则称该系统处于一定的系统处于一定的状态状态。(2) 状态和状态性质状态和状态性质系统的性质只取决于系统目前所处的状态，而与过系统的性质只取决于系统目前所处的状态，而与过去的历史无关。状态发生变化，系统的性质也发生相应去的历史无关。状态发生变化，系统的性质也发生相应的变化，的变化，变化值只取决于系统的始态和终态

4、，而与变化变化值只取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关的途径无关。无论多么复杂的变化，系统复原，所有的。无论多么复杂的变化，系统复原，所有的性质也都复原。具有这种性质的物理量称为性质也都复原。具有这种性质的物理量称为状态性质，状态性质，又称为状态函数。又称为状态函数。 状态函数的特性：异途同归，值变相等；周而复始，状态函数的特性：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原数值还原5 强度性质强度性质与系统中物质的量无关与系统中物质的量无关 温度温度 T总总T1T2压力压力 p总总p1p2密度密度总总1 12 2体积体积 V总总V1+V2+质量质量 m总总 m1+m2 +内能内能 U总总U1+

5、U2+容量性质容量性质(广度性质广度性质)与系统中物质的量有关与系统中物质的量有关无加和性无加和性有加和性有加和性 状态性质状态性质如：如： r rm/V一一种种容容量量性性质质另另一一种种容容量量性性质质强强度度性性质质6广度量广度量强度量强度量名称名称符号符号名称名称符号符号体积体积面积面积电量电量熵熵物质物质B的量的量内能内能焓焓Helmholtz自由能自由能Gibbs自由能自由能等压热容等压热容等容热容等容热容VAQSnBUHFGCpCV,m压力压力表面张力表面张力电动势电动势热力学温度热力学温度物质物质B的化学势的化学势摩尔内能摩尔内能摩尔焓摩尔焓体膨胀系数体膨胀系数等温压缩系数等温

6、压缩系数摩尔等压热容摩尔等压热容摩尔等容热容摩尔等容热容p ET BUmHm Cp,mCV,m化学热力学中的重要宏观参数化学热力学中的重要宏观参数7(3) 单相体系和多相体系单相体系和多相体系 （P142）相的定义：相的定义：物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称 为为相相。相和相之间有明显的界面分开。相和相之间有明显的界面分开。按组成相的多少，可分为按组成相的多少，可分为单相体系单相体系和和多相体系多相体系。如：食盐溶液如：食盐溶液 NaCl 饱和食盐溶液饱和食盐溶液NaCl固体固体 (单相体系单相体系) (多相体系多相体系) O2 (g) + N2 (

7、g) 单相体系单相体系81 热平衡热平衡 T1 = T2 = Ti2 力学平衡力学平衡 p1 = p2 = pi3 化学平衡化学平衡 A + B C + D4 相平衡相平衡 H2O(l) H2O(s)(4) 热力学平衡热力学平衡 如果系统与环境之间没有任何物质和能量交换，系如果系统与环境之间没有任何物质和能量交换，系统中各个状态性质又均不随时间而变化，则称系统处于统中各个状态性质又均不随时间而变化，则称系统处于热力学平衡状态热力学平衡状态。9(5) 过程与途径过程与途径 在一定的环境条件下，系统发生了一个由始态在一定的环境条件下，系统发生了一个由始态到终态的变化，称为发生了一个到终态的变化，称

8、为发生了一个过程。过程。完成这变化完成这变化所经历的具体方式或步骤，称为所经历的具体方式或步骤，称为途径。途径。定温过程定温过程：T =Constant 定压过程定压过程：p = Constant准静态过程准静态过程：过程进行的任何时刻体系都处于平：过程进行的任何时刻体系都处于平衡态衡态变温过程，混合过程，化学反应过程变温过程，混合过程，化学反应过程P1V1T1P2V2T1P2V1T210注意：过程包括始、终态，途径仅指所经历的具体步骤，不包括始、终态。 111.2 热力学第一定律热力学第一定律绝热封闭绝热封闭系统系统搅拌水作功搅拌水作功开动电机作功开动电机作功压缩气体作功压缩气体作功焦耳的焦

9、耳的4个实验个实验摩檫铁片作功摩檫铁片作功使使1 1磅水的温磅水的温度升高度升高1 1 F F，需要作功需要作功772772英尺英尺. .磅，相磅，相当于当于1 卡卡 = 4.157 焦耳焦耳 12热功当量：热功当量： 1 卡卡 = 4.184 焦耳焦耳 焦耳的实验肯定热是能量的一种形式，是运动功焦耳的实验肯定热是能量的一种形式，是运动功（微观粒子无序运动），可与机械功互相转换。（微观粒子无序运动），可与机械功互相转换。热力学第一定律的表达形式：热力学第一定律的表达形式：能量不能凭空产生或消灭，只能从一种形式以严格能量不能凭空产生或消灭，只能从一种形式以严格的当量关系转换为另一种形式。的当量关

10、系转换为另一种形式。不供给能量而可连续不断对外做功的机器叫第一类不供给能量而可连续不断对外做功的机器叫第一类永动机。第一类永动机的创造是不可能实现的。永动机。第一类永动机的创造是不可能实现的。隔离系统的能量为一常数。隔离系统的能量为一常数。热力学第一定律热力学第一定律的实质的实质 能量守恒能量守恒。13U 热力学能热力学能1.内能内能(Internal Energy)系统的能量由三个部分组成（即内能，动能，势能）：系统的能量由三个部分组成（即内能，动能，势能）：E = U + T + VT+V 称为外能，为系统作整体运动的动能和势能。称为外能，为系统作整体运动的动能和势能。热力学能，热力学能，

11、称为称为内能内能，它是指体系内部能量的总和它是指体系内部能量的总和，包，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。微观上：微观上：热力学能热力学能即即系统内部的能量系统内部的能量系统内所有粒子的动能势能系统内所有粒子的动能势能粒子内部的动能势能粒子内部的动能势能14u内能是状态函数内能是状态函数 即任意系统在状态一定时，系统内部的能量是定值即任意系统在状态一定时，系统内部的能量是定值。 U = f (T,V)u U是状态函数是状态函数,具有全微分的性质具有

12、全微分的性质,微小变化过程的内微小变化过程的内 能能, 用用dU表示。表示。u 内能的内能的绝对值绝对值无法测定，只能求出它的无法测定，只能求出它的变化值变化值。 对于一个从对于一个从A到到B的过程：的过程： U = U(B)- U(A)u U12 = - U21 若一系统，其各项性质均具有确定的数值若一系统，其各项性质均具有确定的数值，则称该系统处于一定的，则称该系统处于一定的状态状态。 系统的性质只取决于系统目前所处的状态系统的性质只取决于系统目前所处的状态，而与过去的历史无关。状态发生变化，而与过去的历史无关。状态发生变化，系统的性质也发生相应的变化，系统的性质也发生相应的变化，变化值只

13、变化值只取决于系统的始态和终态，而与变化的途取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关径无关。无论多么复杂的变化，系统复原。无论多么复杂的变化，系统复原，所有的性质也都复原。具有这种性质的，所有的性质也都复原。具有这种性质的物理量称为物理量称为状态性质，又称为状态函数。状态性质，又称为状态函数。 状态函数的特性：异途同归，值变相等；状态函数的特性：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。周而复始，数值还原。16(1)(1)热热Q 0 系统系统吸吸热热（系统以热的形式得到能量系统以热的形式得到能量) ) Q 0 系统系统放放热热（系统以热的形式失去能量系统以热的形式失去能量) ) Q不是状态函数

14、不是状态函数,不能以全微分表示不能以全微分表示,微小变化过微小变化过程的热程的热,用用 Q 表示表示,不能用不能用dQ 。热热 除了功以外其它各种能量传递形式除了功以外其它各种能量传递形式。经典热。经典热 力力学把学把由于系统和环境之间存在着由于系统和环境之间存在着温度差温度差而造成的能量而造成的能量传递，称为热。用符号传递，称为热。用符号Q 表示。表示。2. 功与热功与热17相变化过程：相变化过程：一定条件下聚集态的变化过程。如：一定条件下聚集态的变化过程。如： 气体气体 气化气化 液化液化 升华升华 凝华凝华液体液体 固体固体( ( ) ) 凝固凝固熔化熔化( (T T, ,p p) )(

15、 (T T, ,p p) )( (T T, ,p p) )固体固体( ( ) )( (T T, ,p p) )晶型转化晶型转化 定义定义1 1 有温度差时传递的能量为有温度差时传递的能量为显热显热 定义定义2 2 在在同同一一温度温度进行进行相变相变时，系统与环境交换的能量时，系统与环境交换的能量 为为潜热潜热18(2)(2)功功(a) 系统与环境之间以功的形式交换能量，是通过边界系统与环境之间以功的形式交换能量，是通过边界做功，做功，系统中一部分对另一部分做功不算系统中一部分对另一部分做功不算； 功功 由于系统与环境间压力差或其它机电由于系统与环境间压力差或其它机电“力力”的的存在引起的能量

16、传递形式。存在引起的能量传递形式。除了热以外其它各种能量传递除了热以外其它各种能量传递形式。形式。用符号用符号W 表示。表示。(b) 系统整体运动（改变动能、势能）也不算；系统整体运动（改变动能、势能）也不算；四点注意：四点注意：(c) W 0 0 环境对系统作功环境对系统作功 W 0|Q| 所以所以 U0 系统系统 Q W U电源电源电阻丝电阻丝 水水电阻丝电阻丝+电源电源电阻丝电阻丝+水水电阻丝电阻丝+电源电源+水水=?222. 如图，用隔板将刚性绝热壁容器分成两半，两边充入如图，用隔板将刚性绝热壁容器分成两半，两边充入压力不等压力不等 的空气的空气(视为理想气体视为理想气体)，已知，已知

17、p右右 p左，以全部左，以全部空气为系统，将隔板去后空气为系统，将隔板去后: ( )A. Q 0, W 0, U 0 B. Q0, W 0 C. Q 0, W 0 D. U 0, QW 0 A 3. 夏天将室内电冰箱门打开，接通电源，紧闭门窗（设夏天将室内电冰箱门打开，接通电源，紧闭门窗（设墙壁门窗均不传热），能否使室内温度降低？为什么？墙壁门窗均不传热），能否使室内温度降低？为什么？不能。不能。因为绝热，因为绝热，Q0；环境对体系作电功，；环境对体系作电功，W 0； UQ+W 0, 室内气体温度升高。室内气体温度升高。235.是非题是非题 (1) 热量是由于温差而传递的能量，它总是倾向于从含

18、热量是由于温差而传递的能量，它总是倾向于从含热量较多的高温物体流向含热量较少的低温物体。热量较多的高温物体流向含热量较少的低温物体。 (2) 热力学第一定律的数学表达式热力学第一定律的数学表达式U =Q + W 只适用于只适用于封闭系统和孤立系统。封闭系统和孤立系统。 FT (3) 系统的状态改变后，状态函数一定都要改变。系统的状态改变后，状态函数一定都要改变。 F (4) 系统的状态固定后，状态函数都固定。系统的状态固定后，状态函数都固定。 T4. 封闭系统经任意循环过程封闭系统经任意循环过程,则则 ( )A.Q=0 B. W=0 C. Q+W=0 D.以上都不对以上都不对C241.3 体积

19、功与可逆过程体积功与可逆过程功（功（W）体积功（膨胀功），体积功（膨胀功），We非体积功（非膨胀功），非体积功（非膨胀功），Wf，W通常只考虑体积功，设通常只考虑体积功，设 W=0dU = Q + W = Q + W体积体积+ W = Q + W体积体积1. 1. 体积功的计算体积功的计算W def - - pex dV VpWVVd21ex-25(1)等容过程等容过程dV0W0(2)自由膨胀过程自由膨胀过程如图如图1-1pex0W0气体气体 真空真空图图1-1气体向真空膨胀气体向真空膨胀 （自由膨胀）（自由膨胀）(3) 等压过程（恒压过程）等压过程（恒压过程）(初态压力等于终态压力等于外压等

20、于常数初态压力等于终态压力等于外压等于常数）pex = p1 = p2 = constW = -pex(V2-V1) = - p(V2-V1) = - p2V2+P1V126(4) 对抗恒定外压过程（恒外压对抗恒定外压过程（恒外压过程，等外压过程）（过程，等外压过程）（外压为定外压为定值值）)VV(pVpWVV12exexd21-psu p1 p2V1 V2 V图图1-2 对抗恒定外压过程对抗恒定外压过程的功的功(5) (5) 多次等外压膨胀多次等外压膨胀 p：V1 V ； p： V V ； p2：V V 2； 可见，外压差距越小，膨可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。胀次数越多，

21、做的功也越多。 W = - p (V-V1) - p(V-V) - p2(V2-V) -27(6)(6)准静态过程准静态过程 若体系由始态到终态的过程是由一连串无限邻近且若体系由始态到终态的过程是由一连串无限邻近且无限接近于平衡的状态构成，则这样的过程称为无限接近于平衡的状态构成，则这样的过程称为准静态准静态过程过程。准静态过程准静态过程 p pexex = = p p d dp, p, 微小微小d dp p可忽略可忽略p始始P始始,V始始T P终终P终终,V终终T 一粒粒取走砂粒一粒粒取走砂粒(剩余砂粒相当前述一剩余砂粒相当前述一个重物个重物) - -2121d)dd(VVVVVpVppW

22、- -28理想气体的膨胀理想气体的膨胀, 由由pVnRT，则，则理想气体等温膨胀理想气体等温膨胀, T 为恒量，则为恒量，则p1=-nRTlnp2 从以上的膨胀过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。VVTnRVVnRTWVVVVdd2121-12lnd21VVnRTVVnRTWVV-29例例 2mol H2, 298K, 2p 2mol H2, 298K, 1p (1) 真空自由膨胀真空自由膨胀(2) 恒外压恒外压(pe=p ) 膨胀膨胀(3) 准静态准静态(pe=p dp) 膨胀膨胀00W1,pex -2478J2n)2()(12-RTpnRTpnRT

23、pVVpW2|W1| |W2| ,443. 由于由于H=U +pV, 系统发生变化时系统发生变化时 H= U+ (pV) ,式中式中 (pV) ,的意思是的意思是 ( )A. (pV) = p V B. (pV) = p2V2-p1V1C. (pV) = p V-V p D. (pV) = p V+V pB4. H Q p此式适用于哪一个过程此式适用于哪一个过程: ( )A.理想气体从理想气体从101325Pa反抗恒定的反抗恒定的10132.5Pa膨胀到膨胀到 10132.5PaB.在在0、101325Pa下，冰融化成水下，冰融化成水C.电解电解CuSO4的水溶液的水溶液D.气体从气体从(29

24、8K，101325Pa)可逆变化到可逆变化到(373K， 10132.5Pa ) B45任何一个物体（或体系），升高单位温度所任何一个物体（或体系），升高单位温度所吸收的热量称为该物体的热容。吸收的热量称为该物体的热容。1.5 1.5 热容热容(1) 热容定义：热容定义：单位：单位：JK-1C = lim= QdTQTT0摩尔热容：摩尔热容：Cm = limQnT= QndTT0单位单位: JK-1mol-146(2) 定容热容和定压热容定容热容和定压热容 （等容热容和等压热容）（等容热容和等压热容）等容热容和等容摩尔热容等容热容和等容摩尔热容Cv= QvdT=UT( )vCv,m= Qvnd

25、T=UT( )v1n定容热容就是定容条件下系统内能随温度增加的变定容热容就是定容条件下系统内能随温度增加的变化率化率(dU)vCV dT定容定容封闭体系，等容，封闭体系，等容，W0 Q = dU47封闭体系，等压，封闭体系，等压，W0等压热容和等压摩尔热容等压热容和等压摩尔热容Cp= QpdT=HT( )pCp,m= QpndT=HT( )p1n定压热容就是定压条件下系统焓随温度增加的变化率定压热容就是定压条件下系统焓随温度增加的变化率(dH)pCp dT定压定压 Qp = dH注意：注意：1、C不是体系的性质，与路径有关；不是体系的性质，与路径有关；2、CV ,m(T,V), Cp,m(T,

26、P)是体系的性质，是与是体系的性质，是与T，p，V有关的强度量有关的强度量48 式式(a)及及(b)对气体分别在等容、等压条件下单纯发对气体分别在等容、等压条件下单纯发生温度改变时计算生温度改变时计算 U， H均适用。而对液体、固体均适用。而对液体、固体不分定容、定压，单纯发生温度变化时均可近似应用。不分定容、定压，单纯发生温度变化时均可近似应用。Cv,m= QvndT=UT( )v1n将将分离变量积分，得到：分离变量积分，得到：Cp,m= QpndT=HT( )p1n将将分离变量积分，得到：分离变量积分，得到：TTnCUTTVd)(21 m,(a)TTnCHTTpd)(21 m,(b)49

27、U= f（T，V），），H=f（T，P）VVUTTUUTVddd+ppHTTHHTpddd+(3)(3)CpCp与与CvCv的关系的关系(1)= CvdT + UV( )TdV= CpdT + Hp( )Tdp(2)50Cp=HT( )p=(U+pV)T p UT( )p=VT( )p+ p(3)(1) 左右两边各除以左右两边各除以dT，并确定条件为等压，并确定条件为等压V()pTp = Cv T UUV( )T(4)(4)带入带入(3)VpTCp = CV T + P VUVpTCp - CV = T + P VU(5)PVTCp - CV = V - T PH(6)51对于理想气体，对于理

28、想气体，U、H 只是只是T的函数的函数dUCv dT (7)dHCp dT (8)将将HUpV 微分，可得微分，可得 dHdUd(pV)将将(7),(8)带入上式，得到带入上式，得到Cp dT Cv dTnR dTpVnRTCp Cv nRCp Cv nR对于对于1mol气体，气体，Cp，m Cv，m R52Cv，mCp，m单原子分子体系单原子分子体系3/2 R5/2 R双原子分子（或双原子分子（或线型分子）体系线型分子）体系5/2 R7/2 R多原子分子（非多原子分子（非线型）体系线型）体系3R4R常温下，常温下，理想气体理想气体的的Cv，m 和和 Cp，m53(4)摩尔热容与温度关系的经验

29、式摩尔热容与温度关系的经验式 Cp，mabTcT 2d T 3+ 或或 Cp，mabTcT -2 + 式中式中a，b，c，c, d 对一定物质均为常数，可由数据对一定物质均为常数，可由数据表查得。表查得。等压过程等压过程dTnCQTTm,pp21Cp,m是是 T的函数的函数12TTnCm,p-Cp,m是常数是常数dTnCQTTm,pp21T1T2n(abTcT 2dT 3+ )dT54例：例： 2mol H2 , p 下，从下，从T1=273.15K到到T2=373.15K，计，计算算Qp=？已知？已知Cp,m(H2)= 27.28+3.26x10-3(T/K)+0.5x105/(T2/K2)

30、 Jmol-1K-1dTnCQTTm,pp21T1T2n(abTcT -2+ )dT273.15373.152(27.28+3.26x10-3(T/K)+0.5x105/ (T2/K2)dT= 5862J注意：注意：当变温过程中如果有当变温过程中如果有相变化相变化时，则热的求算时，则热的求算应分段进行，并要加上相变热（应分段进行，并要加上相变热（如书上如书上p25，例题，例题3）。）。55对于理想混合气体，热容具有加和性。非理想气体则无。对于理想混合气体，热容具有加和性。非理想气体则无。例：例：1m3空气，空气，p 下，从下，从T1=298K到到T2=598K，计算，计算Qp=？已知已知Cp,

31、m(N2)= 27.87+4.27x10-3(T/K) Jmol-1K-1Cp,m(O2)= 36.162+0.845x10-3(T/K)-4.310 x10-5(T2/K2) Jmol-1K-1kJdTNCnOCndTnCQTTTTmpNmpOmpp377)()(2121222,2,+ n = p V/RT= 40.90 mol摩尔分数：摩尔分数： xN2=0.79; xO2=0.21 nN2=xN2.n; nO2=xO2.n56(1)理想气体的内能只是温度的函数理想气体的内能只是温度的函数焦耳实验焦耳实验(空气向真空气向真空膨胀）空膨胀）空气自由膨胀空气自由膨胀 W0；水温水温T 不变，不

32、变，空气空气温度不变，温度不变， Q0； 由由 UQ + W 得得 U0。 空气空气 真空真空膨胀前膨胀前 膨胀后膨胀后 T T图图: 空气向真空膨胀空气向真空膨胀1.61.6理想气体的热力学性质理想气体的热力学性质说明：温度一定时，气体的内能是一定值，与体积无关说明：温度一定时，气体的内能是一定值，与体积无关57 结论：物质的量不变结论：物质的量不变(组成及量不变组成及量不变)时，理想气体的时，理想气体的内能内能U 只是温度的函数只是温度的函数。 Uf（T）VVUTTUUTVddd+UV( )T0000在焦耳试验中在焦耳试验中Up( )TUV( )TVp( )T058(2)理想气体的焓只是温

33、度的函数理想气体的焓只是温度的函数HUpV结论：理想气体的焓也不随体积和压力而变化结论：理想气体的焓也不随体积和压力而变化 Hf（T）0 , 0TTpHVHUV( )T=pVV( )T+ HV( )TpVnRT恒温时，恒温时，T不变不变00Hp( )THV( )TVp( )T059理想气体理想气体 Uf（T） Hf（T）不仅在等压或者等容过程中，而且在不仅在等压或者等容过程中，而且在无化学变化、只无化学变化、只做体积功的任意其它过程做体积功的任意其它过程中，内能和焓的变化均可表中，内能和焓的变化均可表示为：示为：dU CvdT TTnCUTTVd)(21 m,TTnCHTTpd)(21 m,d

34、H CpdT 601.1. 等温过程等温过程: : 在变化过程中，体系的始态温度与终在变化过程中，体系的始态温度与终 态温度相同，并等于环境温度。态温度相同，并等于环境温度。2. 2. 等压过程等压过程: : 在变化过程中，体系的始态压力与在变化过程中，体系的始态压力与 终态压力相同，并等于环境压力。终态压力相同，并等于环境压力。3. 3. 等容过程等容过程: : 在变化过程中，体系的容积始终保持在变化过程中，体系的容积始终保持 不变。不变。(3) 常见的变化过程常见的变化过程4.4. 绝热过程绝热过程: : 在变化过程中，体系与环境不发生热的在变化过程中，体系与环境不发生热的 传递。对那些变

35、化极快的过程，如爆炸，快速燃传递。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃 烧，体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近烧，体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近 似作为绝热过程处理。似作为绝热过程处理。5.5.循环过程循环过程: : 体系从始态出发，经过一系列变化后又体系从始态出发，经过一系列变化后又 回到了始态的变化过程。回到了始态的变化过程。61(4) 理想气体可逆定温过程理想气体可逆定温过程定温过程定温过程 dU = 0， dH = 0， Q = - W = pdV W =-21VVpdV2112lnlnppnRTVVnRT- U = 0， H = 0， Q = -W 62(5)理想气体

36、的绝热过程理想气体的绝热过程(i) 理想气体绝热过程的基本公式理想气体绝热过程的基本公式理想气体单纯理想气体单纯p，V，T 变化变化dUCVdT所以所以若视若视CV，m为常数为常数Wn CV，m(T2T1)无论绝热过程是否可逆，上式均成立。无论绝热过程是否可逆，上式均成立。TnCTCWTT,VTTVdd2121 m Q0，dUW63热容商热容商mVmpCC,若若CV ,m为常数为常数22112211VpVpnRCnRVpnRVpCWVVa-12211-VpVp1-VCnR=-=- =-64(ii) 理想气体绝热可逆过程方程式理想气体绝热可逆过程方程式Q0，若，若W0则则 dUWnCV，m dT

37、- p dV将将 带入上式带入上式VnRTp Cv,mdT= -RTdVVdTT= -RCv,mdVV因为因为 Cp,mCV,mR代入上式，得代入上式，得dTT= -Cp,mCV,mCv,mdVVnVVnRTTCV,mdd-积分后，积分后，Cv,mln(T2/T1)= - Rln(V2 /V1)65式式(1)(2)(3)(4)应用条件：封应用条件：封闭体系，闭体系，W0，理想气体，理想气体，绝热，绝热，可逆过可逆过程程。lnT2/T1=(1 -) lnV2/V1 =(-1) lnV1/V2 TV-1 = 常数常数 (1) 代入得代入得nRpVT pnRTV dTT= (1- )dVV= Cp,

38、m/CV,mdTT= (1- )dVV T1T2 V1V2T1V1-1 = T2V2-1 -常数常数/ )1( TppV(2)CV ,mln(T2/T1)= - Rln(V2 /V1) (3)Cp,mln(T2/T1)= Rln(p2 /p1) (4)66(iii) 理想气体绝热可逆过程的体积功理想气体绝热可逆过程的体积功将将 pV =常数常数 代入代入, 积分后得积分后得VpWVVd21 (1) Wn Cv，m(T2T1)(2)-1211111VVVpW-或或-1211111ppVpW-67例：气体氦例：气体氦p1 5 x 105 Pa T1273K V110Lp2 105 Pa T2？ V

39、2？绝热可逆绝热可逆过程过程T2， Q，W，U，H ？解：气体氦是单原子分子解：气体氦是单原子分子= Cp,m/CV ,m ( R)/ ( R)=1.6752325/2 R ln(T2 / T1) = R ln (p2 / p1)2.5 ln(T2 / 273) = ln (105/ 5 x105)T2=143K(1)Cp,mln(T2/T1)= Rln(p2 /p1)(A) 68p1-1T1 -= p2-1T2 -(T2 / T1) = (p2 / p1)-1ln(T2 / T1) = (-1)ln (p2 / p1)1.67ln(T2 / 273) = (1.67-1)ln (105/ 5

40、 x105)(B) Tp ( 1) /= 常数常数T2=143K(2) 因为是绝热过程，所以因为是绝热过程，所以Q069(3) W = U = n Cv,m(T2T1)n = p1V1 / RT1 = 2.2molW= 2.2 x (3/2) x 8.314 x (143-273) = -3.57 x 103J(4) U = - 3.57x103 J(5) H= n Cp,m(T2T1)=2.2x(5/2)x8.314x(143-273) = -5.95x105J 绝热不可逆绝热不可逆，书，书p28 例例570ig等温可逆与绝热可逆膨胀过程的比等温可逆与绝热可逆膨胀过程的比较较膨胀至相同体积膨

41、胀至相同体积膨胀至相同压力膨胀至相同压力dT=0 Q=0dT=0 Q=0dp=071过程方程：过程方程：等温可逆过程：等温可逆过程：p1V1=p2V2 绝热可逆过程：绝热可逆过程：p1V1 = p3V3 膨胀至相同体积膨胀至相同体积p2= p1V1/V2 p3 =p1(V1/V3) =p1(V1/V2) 1 , V1V2,所以：所以： p3 W2 Q1 Q2 (B) W1 W2 Q1 W2 Q1 W2 W3 (B) W2 W1 W3 (C) W3 W2 W1 (D) W3 W1 W2 c6. 1mol单原子理想气体，从单原子理想气体，从273K，202.65 kPa, 经经pT=常数的可逆途径

42、压缩到常数的可逆途径压缩到405.3 kPa 的终态，该气体的的终态，该气体的 U为为: ( ) (A) 1702 J (B) -406.8 J (C) 406.8 J (D) -1702 J D777. 判断以下各过程中判断以下各过程中Q，W， U， H是否为零？若是否为零？若不为零，请判断是大于零还是小于零？不为零，请判断是大于零还是小于零？过程过程QW U H1. 理想气体恒温可理想气体恒温可逆膨胀逆膨胀2. 理想气体真空膨理想气体真空膨胀胀3. 理想气体绝热、理想气体绝热、反抗恒外压膨胀反抗恒外压膨胀4. 273K,P下，冰融下，冰融化成水化成水000=0=0=0=0=0=0=0000

43、00788. 填空题填空题 1）1mol理想气体绝热可逆膨胀，理想气体绝热可逆膨胀，W _ 0。 2）1mol理想气体经恒温可逆膨胀、恒容加热、恒压压理想气体经恒温可逆膨胀、恒容加热、恒压压缩回到始态，缩回到始态， U _ 0， H_ 0，W_ 0。 9. 书书p47，510. 书书p48， 679(1) 定容反应热和定压反应热定容反应热和定压反应热1.7 1.7 热化学热化学 系统和环境之间无非膨胀功，而且系统和环境之间无非膨胀功，而且反应物和产物的反应物和产物的温度相同温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量时，化学反应过程中吸收或放出的热量反反应热应热定容反应热定容反应热：QVUUU(

44、产物产物)U(反应物反应物)定压反应热定压反应热：QpHHH(产物产物)H(反应物反应物)定压反应中，定压反应中， HUpVHURTnn为反应过程中为反应过程中气体物质气体物质的量的增量的量的增量n 0, H U ; n 0, H U ; n = 0, H = U ; 80Zn和稀硫酸作用，（和稀硫酸作用，（1）在敞口瓶，（）在敞口瓶，（2）在封口瓶）在封口瓶中进行，何者放热更多？何故？中进行，何者放热更多？何故？)()(2442gHZnSOSOHsZn+)(RTnQQVp+V)(pUH+因为因为Qp |Qp| 讨论讨论81(2) 化学反应进度化学反应进度 对反应对反应 aA + bB = g

45、G + hHt = 0 时刻时刻 nA nB nG nHt = t 时刻时刻 nA nB nG nH根据方程式根据方程式, 有有 = = = nA nA nB nB nG nG nH nH ABGH定义反应进度定义反应进度 nB nBB(B= A, B, G, H) B - 物质物质B的化学的化学计量数计量数反应物取反应物取“”; 产产物取物取“+” 1 不依赖参与反应的各个具体物质，但化学反应中各不依赖参与反应的各个具体物质，但化学反应中各物质变化量都可用物质变化量都可用 求得。求得。 是对化学反应的整体描述是对化学反应的整体描述。2 = 0表示反应没有进行；表示反应没有进行； = 1mol

46、表示各物质的量表示各物质的量的改变在数值上正好等于各自的化学计量数。的改变在数值上正好等于各自的化学计量数。82对反应：对反应：BBB0如如 a aA A + + b bB = B = y yY +Y + z zZ Z反应进度为反应进度为1mol时时反应的摩尔热力学能反应的摩尔热力学能变变反应的摩尔焓反应的摩尔焓变变单位为单位为“Jmol-1” 或或“kJmol- 1”BBmrnUUUBBmrnHHH83 (3)热化学方程式热化学方程式:表示化学反应与热效应关系的方程表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。式称为热化学方程式。因为因为U, H的数值与体系的状态有关，的数值与体系的状态

47、有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。固态还应注明结晶状态。2C6H5COOH（s, p , 298.15K)15O2(g，p , 298.15K) 6H2O（l, p , 298.15K）14CO2（g, p ，298.15K） rHm (298.15K)- 6445.0 kJmol-1 rHm (298.15K)表示反应物和生成物都处于标准态时，表示反应物和生成物都处于标准态时，在在298.15 K，反应进度为反应进度为1 mol 时的焓变。时的焓变。84焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1

48、 mol反应（reaction）反应温度rHm (298.15K)851) 注意参与反应物质的数量，注意参与反应物质的数量，方程系数方程系数不同，生成物质不同，生成物质数量不一样，数量不一样，热效应热效应也不一样。也不一样。H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l)2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) rHm (298.15K)285.8kJmol-1 rHm (298.15K)571.4kJmol-12）当反应逆向进行时，反应热应当和正向反应的反应热）当反应逆向进行时，反应热应当和正向反应的反应热数值相等而符号相反数值相等而符号相反 rHm (正向反应正向反应) rHm

49、(逆相反应逆相反应)86(4) 盖斯（盖斯（ ecc）定律定律 （或（或Hess）AC)(mrTHB)(m,1rTH)(m,2rTH rHm (T ) = rHm,1 (T ) rHm,2 (T ) 一个化学反应不论是一步完成的，还是分步完一个化学反应不论是一步完成的，还是分步完成的，其热效应总是相同的。成的，其热效应总是相同的。若若A是由是由R个反应的代数和组成个反应的代数和组成, 则则 ecc定律的普遍形式为定律的普遍形式为RimimALL1如果一个化学反应可以由某些反应相加减而得，则这个如果一个化学反应可以由某些反应相加减而得，则这个反应的热效应也可以由这些反应的热效应相加减而得。反应的

50、热效应也可以由这些反应的热效应相加减而得。成立条件：成立条件：定压，定容定压，定容 无非膨胀功。无非膨胀功。87 ecc 定律定律例例 298K，p )(CO)(O)(C22gggraphite+11 ,. J513.393-molkHmr(2)g()g()g(22COO21CO+12,. J989.282-molkHmr(3)?,mArH12,1 ,. J524.110-molkHHHmrmrmAr例例 . 298K，p )(NH)(H23)(N21322ggg+)(H23)(N21)(NH223ggg+1,. J19.46-molkHmRr1,. J19.46-molkHHmRrmr)(C