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1、环境工程材料境工程材料环境替代材料境替代材料1.环境替代材料境替代材料?氟里昂替代品氟里昂替代品?石棉替代品石棉替代品?含磷洗含磷洗涤替代品替代品2.氟里昂氟里昂?化学化学组成成?氟里昂是氟里昂是卤代代烃的的总称。最早商品化的氟里昂是二氟二称。最早商品化的氟里昂是二氟二氯甲甲烷(1932)、一氟三、一氟三氯甲甲烷(1931),还有四氟二有四氟二氯乙乙烷、五氟、五氟一一氯乙乙烷、二氟二、二氟二氯甲甲烷等。等。?用途：用途：?由于其由于其优良的性能良的性能,20 世世纪30 年代以来年代以来,氟里昂被广泛用作氟里昂被广泛用作制冷制冷剂、发泡泡剂、清洗、清洗剂、灭火火剂和和喷雾剂。?致命缺点致命缺点
2、?它是一种它是一种“温室效温室效应气体气体”,温室效温室效应值比二氧化碳大比二氧化碳大1700 倍倍,更危更危险的是它会破坏大气的是它会破坏大气层中的臭氧。中的臭氧。3.氟里昂氟里昂4.臭氧臭氧层破坏破坏?CFCs(氟氟氯烃)在紫外在紫外线的作用下放出的作用下放出氯原子原子,氯原子与臭氧原子与臭氧发生自由基生自由基链反反应,一个一个氯原子就可原子就可以消耗上万个臭氧分子。以消耗上万个臭氧分子。?CFCl3UvCFCl2Cl?CF2Cl2UvCF2ClCl?ClO3ClOO2?ClOOClO2?后两个反后两个反应中中Cl和和ClO都未被消耗，其都未被消耗，其净效果是：效果是：?OO32O25.臭
3、氧臭氧层保保护?1985年年3月，月，22个国家个国家签署了关于臭氧署了关于臭氧层保保护的的维也也纳公公约。这是原是原则上限制使用含上限制使用含氯氟氟烃化合物的初步化合物的初步协议。?1987年年4月，月，30多个国家的代表出席了日内瓦关于多个国家的代表出席了日内瓦关于臭氧臭氧层公公约的的临时磋商会磋商会议，并通，并通过一一项条条约，将，将CFCs的生的生产与使用与使用冻结在在1986年的水平上。只要有年的水平上。只要有2/3主要主要签约国家的努力，国家的努力，68年内年内CFCs就会降低就会降低30。?1987年年9月，月，46个国家的代表在蒙特利个国家的代表在蒙特利尔通通过了关于臭氧了关于
4、臭氧层耗耗损物物质的的蒙特利蒙特利尔议定定书，并于，并于1989年年1月月1日生效。此日生效。此协议要要求求1993年各国削减年各国削减CFC11、CFC12实际消耗量的消耗量的20，1998年年消减消减50。?1988年年10月，在海牙召开了关于保月，在海牙召开了关于保护臭氧臭氧层的国的国际会会议。与会代。与会代表表认为，即使，即使实施了施了蒙特利蒙特利尔议定定书，也不能消除南极臭氧，也不能消除南极臭氧洞的存在，因此，需要更洞的存在，因此，需要更严厉的措施。的措施。6.臭氧臭氧层保保护?1989年，年，蒙特利蒙特利尔议定定书缔约国第一次会国第一次会议通通过关于臭氧关于臭氧层保保护的的赫赫尔辛
5、基宣言辛基宣言。?1990年，年，蒙特利蒙特利尔议定定书缔约国第二次会国第二次会议在在伦敦敦举行，通行，通过蒙特利蒙特利尔议定定书修正案。修正案。2000年年1月月1日全部淘汰日全部淘汰CFCs。?1991年，年，蒙特利蒙特利尔议定定书缔约国第三次会国第三次会议，呼吁呼吁对臭氧耗臭氧耗损进行新的行新的紧急科学急科学评价。价。?1992年年11月，月，蒙特利蒙特利尔议定定书缔约国第四次会国第四次会议在哥本哈根在哥本哈根举行。行。7.氟里昂氟里昂?一些新型制冷一些新型制冷剂,如如四四氯乙乙烷、二氟乙、二氟乙烷、五、五氟乙氟乙烷、二氟甲、二氟甲烷、三氟甲、三氟甲烷以及它以及它们的混合的混合物物虽然不
6、破坏臭氧然不破坏臭氧层,但它但它们大都是温室气体大都是温室气体,也被也被联合国气候合国气候变化框架公化框架公约大会大会(1997)在在日本京都通日本京都通过的的“京都京都议定定书”列列为限制使用限制使用的物的物质。?因此因此寻找替代氟里昂找替代氟里昂类物物质的无公害的的无公害的新型制新型制冷冷剂已成已成为目前研究的目前研究的热点。点。8.替代制冷替代制冷剂?目前广泛目前广泛应用的有用的有:?(1)异丁异丁烷?它是很早被使用的制冷它是很早被使用的制冷剂,但由于其具有可燃性没有得到推广。但由于其具有可燃性没有得到推广。德国德国绿色和平色和平组织在上世在上世纪重新重新论证了其在小型制冷系了其在小型制
7、冷系统上上使用的可靠性后逐使用的可靠性后逐渐大大规模用于冰箱制冷。由于其作模用于冰箱制冷。由于其作为制冷制冷剂具有原料易得、具有原料易得、对臭氧臭氧层无破坏、高循无破坏、高循环率和不用率和不用换压缩机机润滑油等滑油等优点点,因而有着良好的因而有着良好的应用前景。用前景。?1999 年年,该种物种物质占到冰箱制冷占到冰箱制冷剂的的15%,我国和美国的小我国和美国的小型冰箱使用的是型冰箱使用的是这种制冷种制冷剂,在日本在日本,安全法安全法规不允不允许使用使用这种制冷种制冷剂。这种制冷种制冷剂的缺点除了使用上的安全性外的缺点除了使用上的安全性外,碳碳氢化化合物具有比合物具有比HFCS 类物物质高的光
8、化学烟高的光化学烟雾,也是也是值得考得考虑的的问题。9.替代制冷替代制冷剂?(2)二氟乙二氟乙烷与二氟一与二氟一氯甲甲烷的混合的混合剂?它它们具有良好的制冷性能具有良好的制冷性能,在我国和美国的部分冰箱在我国和美国的部分冰箱生生产线用了此物用了此物质。它具有。它具有环保性能保性能优越、越、节能等能等优点点,在我国可以自行生在我国可以自行生产,适合我国国情。到适合我国国情。到1999年年,这种制冷种制冷剂占到占到15%。?此外此外还有三氟二有三氟二氯乙乙烷与三与三氯甲甲烷、五、五氯己己烷、四、四氯己己烷的混合的混合剂。三。三氯甲甲烷、五氟乙、五氟乙烷的混合的混合剂等。等。?这些制冷些制冷剂其中仍
9、含有其中仍含有对大气臭氧大气臭氧层具有破坏性的具有破坏性的氯,但由于有着比但由于有着比较理想的制冷效理想的制冷效应,目前尚没有被目前尚没有被淘汰淘汰,属于属于过渡替代品。渡替代品。10.替代制冷替代制冷剂?据据报道道,国内有公司国内有公司选择多元混合物作多元混合物作为替代替代品品,于于1997 年底成功地开年底成功地开发出无毒、出无毒、难燃的燃的KLB 绿色制冷色制冷剂,其成品破坏臭氧其成品破坏臭氧层值仅为0.008,温室系数温室系数仅为0.015,远远低于国低于国际组织对氟利昂替代品所氟利昂替代品所规定的定的环保指数。保指数。KLB 制冷制冷剂不但能直接替代氟利昂不但能直接替代氟利昂,而且而
10、且节能效果也十能效果也十分分显著。著。11.替代制冷替代制冷剂?此外此外,科研人科研人员还发展了展了磁致冷磁致冷和和吸附致冷吸附致冷等等替代技替代技术。?磁致冷磁致冷又叫又叫“顺磁磁盐绝热致冷致冷”。?顺磁磁盐中包含中包含铁或稀土元素或稀土元素,其其3d、4f 层电子子未充未充满,因此具有磁性因此具有磁性,在励磁和退磁在励磁和退磁过程中会程中会吸吸热或放或放热,例如例如以硝酸以硝酸镁铈为致冷致冷剂的磁致的磁致冷机降温可接近冷机降温可接近0 K。?利用利用这种性种性质发展的制冷技展的制冷技术具有效率高、成具有效率高、成本低、本低、结构构简单等等优点点,其最大好其最大好处在于不在于不污染染环境。境
11、。12.替代制冷替代制冷剂?吸附致冷吸附致冷是利用吸附是利用吸附-脱附脱附时吸吸热或放或放热的性的性质制冷制冷,常用的制冷常用的制冷剂体系包括金属体系包括金属氢化物化物-氢、沸石分子、沸石分子筛-H2O、活性炭、活性炭-氮气、氧化氮气、氧化镨-氧化氧化铈体系等。体系等。?目前世界上关于氟利昂的替代方案很多目前世界上关于氟利昂的替代方案很多,但都不很令人但都不很令人满意。迄今意。迄今为止止,世界上世界上还没有没有发现一种一种经济和能效超和能效超过氟利昂的氟利昂的电冰箱制冷、冰箱制冷、发泡替代品在未来能最大泡替代品在未来能最大满足人与自然的和足人与自然的和谐和可持和可持续发展的制冷展的制冷剂应为自
12、然物自然物质,如如氨、二氧化碳、异丁氨、二氧化碳、异丁烷等等,是今后是今后值得关注和研得关注和研究的方向。究的方向。13.石棉石棉14.石棉概述石棉概述?石棉按石棉按矿物物组成和化学成分不同成和化学成分不同,可以分可以分为蛇蛇纹石石棉石石棉(温石棉温石棉)和角和角闪石石棉。石石棉。?通常所称石棉多指蛇通常所称石棉多指蛇纹石石棉石石棉,化学化学组成成为Mg6(Si4 O10)(O H)8,浅黄浅黄绿色或色或蓝绿色色,常常含少量含少量Fe、Al、Ca 等机械混入物等机械混入物,单斜晶系斜晶系,呈呈层状构造状构造,在高倍在高倍电子子显微微镜下下,纤维呈平行呈平行排列的极排列的极细空心管。空心管。15
13、.石棉概述石棉概述?石棉是一种能劈分有石棉是一种能劈分有弹性、弧度高的耐性、弧度高的耐热和耐化学腐和耐化学腐蚀的天然硅酸的天然硅酸盐矿物物纤维。?石棉石棉经加工后的各种制品加工后的各种制品过去曾被广泛采用去曾被广泛采用,主要有主要有?(1)石棉石棉纺织制品制品,用作隔用作隔热保温材料保温材料,密封填料。其密封填料。其产品基体品基体用作水用作水电解、食解、食盐电解的隔膜材料。解的隔膜材料。?(2)石棉摩擦材料石棉摩擦材料,有刹有刹车片、离合器片、火片、离合器片、火车闸片、石油片、石油钻机刹机刹车块等。等。?(3)石棉橡胶制品石棉橡胶制品,有高有高压板、中板、中压板、板、绝缘板、耐油板和耐板、耐油
14、板和耐酸板等。酸板等。?(4)石棉保温制品石棉保温制品,如石棉粉、石棉板、石棉如石棉粉、石棉板、石棉纸、石棉、石棉砖、石、石棉管等作保温棉管等作保温绝热绝缘衬垫等材料。等材料。16.石棉的危害石棉的危害?石棉本身并无毒害，它的最大危害来自于它的石棉本身并无毒害，它的最大危害来自于它的纤维。?这是一种非常是一种非常细小，肉眼几乎看不小，肉眼几乎看不见的的纤维，当，当这些些细小的小的纤维被吸入人体内，就会附着并沉被吸入人体内，就会附着并沉积在肺部，造成肺部疾病，在肺部，造成肺部疾病，如：石棉肺，胸膜和腹膜的皮如：石棉肺，胸膜和腹膜的皮间瘤。瘤。?这些肺部疾病往往会有很些肺部疾病往往会有很长的潜伏期
15、的潜伏期(肺癌一般肺癌一般1520年、年、间皮瘤皮瘤2040年年)，严重重时引起肺癌。石棉已被国引起肺癌。石棉已被国际癌症研癌症研究中心肯定究中心肯定为致癌物。致癌物。?美国美国环保局已保局已经对一些石棉制品一些石棉制品进行限制使用，如行限制使用，如1972年年颁布的有关禁止布的有关禁止喷涂含石棉涂含石棉纤维的耐火涂料的条例。的耐火涂料的条例。?因此我国早在因此我国早在20 世世纪80 年代初就限制使用、生年代初就限制使用、生产和和销售石售石棉制品。棉制品。17.石棉替代品石棉替代品?(1)膨膨胀石墨石墨?膨膨胀石墨是由天然石墨是由天然鳞片石墨片石墨经插插层、水、水浇、干燥、干燥、高温膨化得到
16、的一种疏松多孔的蠕虫状物高温膨化得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质。?它既保留了天然石墨的耐它既保留了天然石墨的耐热性、耐腐性、耐腐蚀性、耐性、耐辐射射性、无毒害等性性、无毒害等性质,又具有天然石墨所没有的吸附性、又具有天然石墨所没有的吸附性、环境境协调性、生物相容性等特性性、生物相容性等特性,不造成二次不造成二次污染染,在石油化工、原子能、在石油化工、原子能、电力、力、农药、建材、机械等、建材、机械等工工业中广泛中广泛应用。用。18.19.?油油类污染是当今世界面染是当今世界面临的一个的一个严峻峻问题,据据估估计因海上运因海上运输、生、生产、事故和、事故和陆地注入海洋地注入海洋的油量达的油量达1
17、05 t/a,严重威重威胁着人着人类的生存。的生存。?膨膨胀石墨石墨对油油类有很有很强的吸附作用的吸附作用,且吸附油且吸附油类物物质后仍漂浮于水面后仍漂浮于水面,便于分离。因而它是便于分离。因而它是一种很有前途的清除水面油一种很有前途的清除水面油污染的染的环保材料。保材料。20.膨膨胀石墨石墨?膨膨胀石墨的孔石墨的孔结构有开放和封构有开放和封闭孔孔2 种种,孔容孔容积占占98%左右左右,孔径分布范孔径分布范围1 nm103 nm,峰峰值-103 nm。?由于它是以大孔、中孔由于它是以大孔、中孔为主主,所以与活性炭、所以与活性炭、分孔分孔筛等微孔材料在吸附特性上也有所不同。等微孔材料在吸附特性上
18、也有所不同。?它适于液相吸附它适于液相吸附,而不适于气相吸附。在液相而不适于气相吸附。在液相吸附中它吸附中它亲油疏水。油疏水。1 g 膨膨胀石墨可吸附石墨可吸附80 g 以上重油。以上重油。21.?(2)柔性石墨柔性石墨?用膨用膨胀石墨石墨轧制或制或压制成箔或板制造的密封填料制成箔或板制造的密封填料,称称为柔性石柔性石墨墨,由于柔性石墨的气固两相由于柔性石墨的气固两相结构使其具有良好的密封性能。构使其具有良好的密封性能。?我国我国鳞片石墨年片石墨年产量量35 万吨万吨,加工成膨加工成膨胀石墨的年生石墨的年生产能力能力不少于不少于3 万吨万吨,但目前国内柔性石墨的但目前国内柔性石墨的产量量约为1
19、000 多吨多吨,仅占全球占全球产量的量的5%左右左右,而且品种而且品种单一一,基本上是含碳基本上是含碳98%99%、残硫、残硫质量分数量分数1.310-3 左右的普通工左右的普通工业级别,这与我国作与我国作为石墨石墨产量第一大国很不相称。量第一大国很不相称。?改善性能、降低成本改善性能、降低成本,更多的使用石墨柔性材料更多的使用石墨柔性材料,不不仅有利于有利于合理利用合理利用资源源,而且更重要的是而且更重要的是,根除了石棉等材料在制造、根除了石棉等材料在制造、使用、使用、废弃弃过程中程中给环境和人境和人类带来的危害。来的危害。22.?(3)其他替代品其他替代品?日本已有用日本已有用树皮陶瓷材
20、料制得的汽皮陶瓷材料制得的汽车刹刹车片上市。片上市。对隔隔热垫或其他保温或其他保温绝热材料材料,现在大多用硅酸在大多用硅酸铝、硅酸硅酸锌陶瓷陶瓷纤维材料。材料。?国内外已有用芳族聚国内外已有用芳族聚酰胺胺纤维代替石棉代替石棉纤维制成的制成的高温防高温防护材料材料,它有它有优良的阻燃、耐良的阻燃、耐热性能性能,分解温分解温度可达度可达385,在火焰中不延燃在火焰中不延燃,可用于冶金服、消可用于冶金服、消防服以及特种部防服以及特种部队战斗服等。斗服等。?随着科学技随着科学技术的的发展展,新的新的环境友好型的保温隔境友好型的保温隔热材材料不断涌料不断涌现,基本替代了石棉制品。基本替代了石棉制品。23
21、.含磷洗含磷洗涤替代品替代品?洗衣粉是洗衣粉是现代合成洗代合成洗涤剂的主要的主要组成部分。我国年成部分。我国年产量超量超过250 万吨万吨,人年均用量超人年均用量超过2 kg。?大量洗衣粉流入不同水系中大量洗衣粉流入不同水系中,造成水体的富造成水体的富营养化。养化。?当某一湖泊中氮磷比超当某一湖泊中氮磷比超过7 1 时,磷就成磷就成为湖泊富湖泊富营养化的重要限制因子。养化的重要限制因子。?生活生活污水中的洗水中的洗涤废水是磷的外源水是磷的外源污染物的一大染物的一大组成。成。?我国目前每年有我国目前每年有约50 万吨含磷化合物排入地表水中万吨含磷化合物排入地表水中,而生活而生活污水中的水中的17
22、%20%的磷来源于洗的磷来源于洗涤剂所用所用三聚磷酸三聚磷酸钠STPP。24.无磷洗无磷洗涤剂的开的开发?由于三聚磷酸由于三聚磷酸钠(STPP)所具有的化学性所具有的化学性质很符合理很符合理想助洗想助洗剂的特征的特征,STPP就一直在洗就一直在洗涤剂助洗助洗剂市市场上上占居支配地位占居支配地位,其用量其用量约占占总助助剂的的95%。?在在发达国家达国家,洗衣粉中洗衣粉中STPP 含量在含量在20 世世纪60 至至70 年代达年代达到到40%,目前含磷洗衣粉的目前含磷洗衣粉的STPP 含量已降含量已降为20%。?现在世界上出在世界上出现了很多无磷洗了很多无磷洗涤剂,新品种超新品种超过了几百了几百
23、种。种。?一般一般认为,开开发新的助洗新的助洗剂必必须具具备4 个条件个条件:对人安人安全不全不污染染环境、要有可靠的去境、要有可靠的去污效果、效果、经济实用。用。25.无机系助洗无机系助洗剂?分子分子筛合成洗合成洗涤剂?分子分子筛是一种具有网状是一种具有网状结构的不溶高聚物固体构的不溶高聚物固体,它可与液体中它可与液体中的的Ca2+和和Mg2+进行离子交行离子交换反反应,吸附吸附纤维织物中含有的物中含有的污垢和金属离子垢和金属离子,使其分散脱离使其分散脱离,凝聚凝聚,最后形成最后形成难溶的沉淀物溶的沉淀物以达到去以达到去污的目的。的目的。?分子分子筛对Ca2+交交换容量大于容量大于STPP
24、的交的交换容量容量,而而Mg2+的的交交换容量却不如容量却不如STPP。?近年来研究近年来研究发现,分子分子筛与阴离子或非离子表面活性与阴离子或非离子表面活性剂混配混配,既可弥既可弥补镁离子交离子交换的不足的不足,又能提高又能提高钙离子的交离子的交换容量容量,增增强洗洗涤效果。其中效果。其中2烯烃磺酸磺酸钠(AOS)表面活性表面活性剂混配效果混配效果最最为突出。突出。26.无机系助洗无机系助洗剂?最新的品种有最新的品种有?(1)美国的美国的Philadelphia Quartz公司的公司的Britesil 产品品,它是它是一种一种改性沸石改性沸石产品品,其其SiO2/Na2O=22.4,碱性比
25、硅酸碱性比硅酸钠小小,能与能与Ca2+和和Mg2+反反应生成可溶物。生成可溶物。该产品成品成为美国美国无磷和低磷洗无磷和低磷洗涤剂的主要添加物。的主要添加物。?(2)东京工京工业实验所开所开发的的碱性碱性亚胺磺酸胺磺酸盐,它是以它是以SO3 和和N H3 反反应生成的生成的亚胺基、胺基、亚硫酸硫酸铵为原料原料,于其水溶液中加入于其水溶液中加入计量的量的NaOH,在减在减压下置下置换出出NH3,反反应式式为:?(N H4 SO3)2N H+2NaOH(NaSO3)2NH+2NH3+2H2O?该产品品pH低低,对皮肤无刺激皮肤无刺激,分散力和乳化力都很好分散力和乳化力都很好,去去污能力和能力和ST
26、PP 相当。相当。27.有机系助洗有机系助洗剂?有机化合物有利于微生物降解有机化合物有利于微生物降解,因此它不会像无机物那因此它不会像无机物那样产生富生富营养化。养化。?目前开目前开发的的产品主要有以下几种。品主要有以下几种。?(1)氨基氨基羧酸酸盐?如如NTA(氨基三醋酸氨基三醋酸钠),它它对Ca2+和和Mg2+的螯合能力特的螯合能力特别突出突出,性能比性能比STPP 优良。良。现在已有几个国家用在已有几个国家用NTA 代替代替STPP 来制造无磷洗来制造无磷洗涤剂。?(2)羟基基羧酸酸盐?最有代表性的是最有代表性的是柠檬酸三檬酸三钠,它是无毒又便于生物降解的洗它是无毒又便于生物降解的洗涤剂用助洗用助洗剂。目前在美国和西欧一些国家。目前在美国和西欧一些国家,已将其用于粉末和已将其用于粉末和液体洗液体洗涤剂中。中。28.2/1/202329.