07第八章配位化合物.ppt

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1、 第八章第八章 配位化合物配位化合物1.1.掌掌握握配配位位化化合合物物的的组组成成及及命命名名，了了解解决决定定配配位数的因素；位数的因素；2.2.掌掌握握配配位位化化合合物物键键价价理理论论要要点点，了了解解内内轨轨型型及外轨型配合物，了解配合物的磁性；及外轨型配合物，了解配合物的磁性；3.3.掌握配位平衡及有关计算；掌握配位平衡及有关计算；4.4.掌掌握握螯螯合合物物的的结结构构特特点点及及稳稳定定性性，了了解解螯螯合合剂的应用。剂的应用。本章学习要求本章学习要求 8.1 8.1 配位化合物的组成和定义配位化合物的组成和定义1.定义定义 配合物是由中心原子配合物是由中心原子(或离子或离子

2、)和可以提供和可以提供孤对电子的配位体以配位键的形式相结合而孤对电子的配位体以配位键的形式相结合而形成的复杂离子即配离子，含有配离子的化形成的复杂离子即配离子，含有配离子的化合物称为配合物。合物称为配合物。2.配合物的组成配合物的组成 Cu(NH3)4 SO4中中心心离离子子配配位位体体 配配位位体体数数 外外界界 内界内界中中心心离离子子配配位位体体 配配位位体体数数 外外界界 内界内界K3 Fe (CN)6 1)中心离子中心离子(central ion)或原子或原子(亦称亦称“形成体形成体”)配合物内界中，位于其结构的几何配合物内界中，位于其结构的几何中心的离子或原子。中心的离子或原子。构

3、成构成类型类型阳离子：阳离子：Ag+、Pt2+、Fe2+、Al3+、Si4+阴离子：阴离子：I-I(I2)-,S2-S(S8)2-中性原子：中性原子：Fe、Ni2)配位原子：配位原子：能提供孤对电子，直接与能提供孤对电子，直接与中心原子或离子结合的原子。中心原子或离子结合的原子。单基配体单基配体(亦称亦称“单齿配体单齿配体”)(unidentate ligand):只含一个配位原子的只含一个配位原子的配体。配体。多基配体多基配体(亦称亦称“多齿配体多齿配体”)(multidentate ligand):含有含有两个两个或或两个两个以上以上配位原子的配体。配位原子的配体。3.配位数配位数(coo

4、rdination number)与中心离子或原子直接结合的配位原子总数与中心离子或原子直接结合的配位原子总数单基配体中配位数等于配体的总数。单基配体中配位数等于配体的总数。多基配体中配位数等于中心离子或原子多基配体中配位数等于中心离子或原子 与配体之间形成的与配体之间形成的键总数。键总数。例例:Cu(NH3)4SO4 Cu2+的配位数为的配位数为 4 Cu(en)22+Cu2+的配位数为的配位数为 4 K3 Fe(CN)6 Fe3+的配位数是的配位数是 6 Zn(EDTA)2-Zn2+的配位数是的配位数是 64.影响配位数的因素影响配位数的因素中心离子的电荷：中心离子的电荷：阳离子电荷越高，

5、配位阳离子电荷越高，配位 数越高。数越高。H2PtCl6、Pt(NH3)2Cl2中心离子的半径：中心离子的半径：r大，多；过大则少。大，多；过大则少。BF4-、AlF63-。配体电荷：配体电荷：配体负电荷增加、配位数下配体负电荷增加、配位数下 降。降。Ni(NH3)62+、Ni(CN)42-配体的半径：配体的半径：r大，配位数下降。大，配位数下降。配体浓度和体系温度配体浓度和体系温度:浓度大，配位数高浓度大，配位数高;温温度高配位数下降度高配位数下降。5.配离子的电荷（配阳离子、配阴离子）配离子的电荷（配阳离子、配阴离子）配配离离子子的的电电荷荷等等于于中中心心离离子子的的电电荷荷与与配配位位

6、体电荷的代数和体电荷的代数和.例：例：Cu(NH3)4 2+Fe(CN)6 3-Fe(CN)6 4-8.2 8.2 配位化合物的类型和命名配位化合物的类型和命名 8.2.1 8.2.1 配位化合物的类型配位化合物的类型1.简单配合物简单配合物单基配位体：单基配位体：配位体中只有一个原子与中心配位体中只有一个原子与中心 离子配位。离子配位。H2O、NH3、CN-、Cl-、F-等是等是单基配位体。单基配位体。由单基配体和中心原子形成简单配合物。如：由单基配体和中心原子形成简单配合物。如：Cu(NH3)4SO4、K2PtCl4等。等。多基配位体：多基配位体：一个配位体中有两个或两个以一个配位体中有两

7、个或两个以上的配位原子与中心离子配位上的配位原子与中心离子配位,称为多基配位称为多基配位体。体。如如C2O42-、乙二胺、乙二胺四乙酸乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)。乙二胺乙二胺(en)：NH2CH2CH2H2N2.螯合物螯合物 O O草酸根草酸根：OCCO 乙二胺四乙酸（乙二胺四乙酸（EDTA）HOOCCH2 CH2COOH NCH2CH2N HOOCCH2 CH2COOH 多基配位体与中心离子配位后形成的多基配位体与中心离子配位后形成的配配合物具有环状结构，合物具有环状结构，例：例：Cu(en)22+H2CH2N NH2CH2 CuH2CH2N NH2CH2两个五员环两个五员环例：例：Z

8、n(EDTA)2-(五个五员环五个五员环)CO O CH2 COCH2 O N Zn CH2 O N CH2 CO CH2 CH2 O CO 动画动画螯合物：螯合物：具有环状结构的配合物称为螯合物具有环状结构的配合物称为螯合物.螯螯合合物物中中的的环环称称为为螯螯环环。多多基基配配位位体体又又称称为为螯螯合合剂剂。中中心心离离子子与与螯螯合合剂剂个个数数之之比称为比称为螯合比。螯合比。例：例：Cu(en)22+中，螯合比中，螯合比=12 Zn(EDTA)2-中，中，螯合比螯合比=11 螯合物具有特殊的稳定性，其中又以螯合物具有特殊的稳定性，其中又以五员环、六员环最稳定，环越多越稳定。五员环、六

9、员环最稳定，环越多越稳定。稳定性稳定性 Cu(EDTA)2-Cu(en)22+Cu(NH3)42+3.特殊配合物（自学）特殊配合物（自学）8.2.2 8.2.2 配位化合物的命名配位化合物的命名1 内界（内界（inner）的命名的命名1).配体的命名配体的命名阴离子配体：一般叫原有名称（例外阴离子配体：一般叫原有名称（例外OH-羟、羟、HS-巯、巯、CN-氰、氰、NH2-氨基、氨基、NO2-硝基）硝基）中性分子配体：一般保留原有名称（例外中性分子配体：一般保留原有名称（例外NO亚硝酰、亚硝酰、CO羰基）羰基）2).配体命名次序配体命名次序先无机配体，再有机配体。其中，先先无机配体，再有机配体。

10、其中，先 命名阴离子再中性分子。先简单后复杂。命名阴离子再中性分子。先简单后复杂。同类配体，按配位原子元素符号的英文同类配体，按配位原子元素符号的英文 字母顺序先后命名。字母顺序先后命名。带倍数词头的无机含氧酸阴离子配体和复带倍数词头的无机含氧酸阴离子配体和复杂有机配体命名时，要加圆括号，如三（磷酸杂有机配体命名时，要加圆括号，如三（磷酸根）、二（乙二胺）。根）、二（乙二胺）。配位数（中文数字）配位数（中文数字）配体名称配体名称“合合”中心离子（原子）名称中心离子（原子）名称中心离子（原子）氧化中心离子（原子）氧化数（在括号内用罗马数字注明），中心原子的氧数（在括号内用罗马数字注明），中心原子

11、的氧化数为零时可以不标明，若配体不止一种，不同化数为零时可以不标明，若配体不止一种，不同配体之间以配体之间以“”分开分开 。2.配合物的命名配合物的命名 遵循无机化合物的命名规则：某化某、遵循无机化合物的命名规则：某化某、某酸某、某合某等。某酸某、某合某等。Ag(NH3)2ClCo(NH3)5(H2O)Cl3Co(NH3)5(ONO)SO4氯氯化化二氨合银二氨合银()三氯三氯化化五氨五氨水合钴水合钴()硫酸亚硝酸根硫酸亚硝酸根五氨合钴五氨合钴()K2HgI4Na3Ag(S2O3)2H2SiF6H2PtCl6Fe(CO)5Pt(NH3)2Cl2Co(NH3)3(NO2)3四碘合汞四碘合汞()酸酸

12、钾钾二二(硫代硫酸根硫代硫酸根)合银合银()酸酸钠钠六氟合硅六氟合硅()酸酸(俗名氟硅酸俗名氟硅酸)六氯合铂六氯合铂()酸酸(俗名氯铂酸俗名氯铂酸)五羰基合铁五羰基合铁二氯二氯二氨合铂二氨合铂()三硝基三硝基三氨合钴三氨合钴()练习练习:命名下列配合物命名下列配合物CoCl2(H2O)4ClPtCl4(en)Cr(H2O)2(NH3)42(SO4)3(NH4)3SbCl62H2OK2Co(SCN)4 8.3 8.3 配位化合物的异构现象配位化合物的异构现象 配位化合物的异构配位化合物的异构 旋光异构旋光异构结构异构结构异构 立体异构立体异构 几何异构几何异构 8.3.1 8.3.1 立体异构立

13、体异构1 几何异构几何异构 一般发生在配位数为一般发生在配位数为4 4的平面正方形配合物和配的平面正方形配合物和配位数为位数为6 6的正八面体配合物中。常分为顺式和反式。的正八面体配合物中。常分为顺式和反式。例：例：PtCl2(NH3)2 配位数为配位数为4，为平面四，为平面四方型。方型。ClClH3N H3N Pt2+ClNH3Cl H3N Pt2+顺式顺式反式反式CrCl2(NH3)4 配位数为配位数为6，正八面体。，正八面体。顺式（紫色化合物）顺式（紫色化合物）反式（绿色化合物）反式（绿色化合物）2 旋光异构（手性）旋光异构（手性）两异构体互成镜像（人的左右手）对称见两异构体互成镜像（人

14、的左右手）对称见P262 许多药物都存在旋光异构现象，往往只有许多药物都存在旋光异构现象，往往只有一种异构体有效，而另一种无效甚至有害，因一种异构体有效，而另一种无效甚至有害，因此手性分离非常重要。此手性分离非常重要。8.3.2 8.3.2 结构异构结构异构 由化学式相同，成键原子连接方式不同而形由化学式相同，成键原子连接方式不同而形成的异构体。成的异构体。l 解离异构解离异构l 水合异构水合异构l 配体异构配体异构l 键合异构键合异构l 配位异构配位异构 8.4 8.4 配位化合物的化学键本性配位化合物的化学键本性 8.4.1 8.4.1 价键理论价键理论1.价键理论要点价键理论要点1)中心

15、离子与配位体之间的化学键是配位键。中心离子与配位体之间的化学键是配位键。2)中心离子提供中心离子提供空轨道空轨道，配体提供，配体提供孤对电子孤对电子。3)中心离子的空轨道在成键过程中进行了中心离子的空轨道在成键过程中进行了 杂化杂化，杂化轨道的类型决定配合物的空，杂化轨道的类型决定配合物的空 间构型。间构型。4)若配位原子未参与成键的若配位原子未参与成键的 轨道中有电子轨道中有电子对，而中心原子有合适的对，而中心原子有合适的 轨道，可形成配轨道，可形成配体体金属的金属的 键键，称为，称为给予给予 键键。若中心原子有自由的若中心原子有自由的d电子对，配体有空的电子对，配体有空的p或或d轨道，可形

16、成轨道，可形成金属金属配体的配体的 键，称键，称为为反馈反馈 键键。Zn2+NH3Zn(NH3)42+2.外轨配合物和内轨配合物外轨配合物和内轨配合物1)外轨型配合物外轨型配合物FeF63-中中Fe3+：3d54s04p04d0 形成配合物时，中心离子全部采用外形成配合物时，中心离子全部采用外层（层（n层）空轨道（层）空轨道（ns、np和和nd）进行杂进行杂化而形成的配合物。化而形成的配合物。一般当配体是一般当配体是F-、H2O、SCN-时易形时易形成外轨型配合物（例外成外轨型配合物（例外Cr(H2O)63+、Cu(H2O)42+）。）。Fe(F)63Fe3+3d54s04p0正八面体构型正八

17、面体构型sp3d2杂化杂化与与6个个F成键成键FFe(F)63外轨型外轨型4d0 如：如：Fe(H2O)6Cl3、Na3CoF6、Cr(NH3)6Cl3 2)内轨型配合物内轨型配合物 中心离子提供外层中心离子提供外层(n层层)和次外层和次外层(n-1层层)空轨道参与杂化而形成的配合物。空轨道参与杂化而形成的配合物。特点特点：中心离子价层：中心离子价层d轨道上的轨道上的d电子电子通常会发生重排或跃迁，以腾出内层通常会发生重排或跃迁，以腾出内层d轨轨道来参与杂化。道来参与杂化。一般当配体是一般当配体是CN-、NO2-、CO时易形时易形成内轨型配合物。成内轨型配合物。Cu(NH3)42+、Ni(CN

18、)42-、Co(NH3)63+Fe(CN)63-Fe3+3d54s04p0正八面体构型正八面体构型d2sp3杂化杂化与与6个个CN-成键成键CN-Fe(CN)63-内轨型内轨型在在CN-影响下影响下电子重排电子重排中中心心离离子子价价电电子子层层结结构构是是影影响响外外轨轨型型或或内内轨型配离子形成的主要因素：轨型配离子形成的主要因素：中中心心离离子子内内层层d 轨轨道道已已经经全全满满，只只能能形成形成外轨型外轨型 中中心心离离子子本本身身具具有有空空的的内内层层d轨轨道道，一般倾向于形成一般倾向于形成内轨型内轨型配离子配离子 若若中中心心离离子子内内层层d轨轨道道未未完完全全充充满满，则则

19、既既可可形形成成外外轨轨型型配配离离子子，又又可可形形成成内内轨轨型配离子，这时配体成为主要因素：型配离子，这时配体成为主要因素：F-、H2O、OH-外轨型外轨型 CO、CN-内轨型内轨型 内外轨型配离子的某些差异内外轨型配离子的某些差异 离解程度离解程度 内轨型配离子比外轨型配离子更稳定，内轨型配离子比外轨型配离子更稳定，离解程度小。离解程度小。磁性磁性 物质的磁性的大小可用物质的磁性的大小可用磁矩磁矩来表示来表示,它与所含它与所含成单电子数成单电子数n的近似关系如下：的近似关系如下：称为称为Bohr(玻尔玻尔)磁子，是磁矩单位磁子，是磁矩单位.氧化还原稳定性氧化还原稳定性 内轨型内轨型Co

20、(CN)64-易被氧化易被氧化成成Co(CN)63-.因因Co2+受受CN-影响，影响，3d轨道上电子被激发到轨道上电子被激发到5s轨道，此电子易失去。轨道，此电子易失去。一般用磁性实验来判断化合物是内轨型一般用磁性实验来判断化合物是内轨型还是外轨型，即形成外轨型配合物时磁矩不还是外轨型，即形成外轨型配合物时磁矩不变，形成内轨型配合物时磁矩发生改变变，形成内轨型配合物时磁矩发生改变 8.4.2 8.4.2 晶体场理论（不要求）晶体场理论（不要求）8.58.5 配位平衡配位平衡1.配位平衡常数配位平衡常数1)稳定常数稳定常数(stability constant)同类型配离子可用同类型配离子可用

21、 比较稳定性。比较稳定性。8.5.1 8.5.1 配位解离平衡和平衡常数配位解离平衡和平衡常数2)不稳定常数不稳定常数(instability constant)配离子的生成或离解是逐级进行的。配离子的生成或离解是逐级进行的。3)逐级稳定常数逐级稳定常数(stepwise stability constant)M+L MLML+L ML2MLn-1+L MLn4)累积稳定常数累积稳定常数 cumulative stability constant将逐级稳定常数依次相乘，得各将逐级稳定常数依次相乘，得各级累积稳定常数。级累积稳定常数。显然显然例例1:在在1.0 ml 0.040 molL-1Ag

22、NO3溶液中溶液中,加加1.0 ml 0.080 molL-1氨水氨水,求算平衡后的求算平衡后的Ag+解：设平衡后溶液中解：设平衡后溶液中Ag+浓度为浓度为x molL-1，x=Ag+=6.7610-4 molL-1 Ag+2NH3 Ag(NH3)2+起始浓度起始浓度/molL-1 0.02 0.04 0平衡浓度平衡浓度/molL-1 x 2x 0.02例例2：在：在1.0mL 0.040molL-1AgNO3溶液中溶液中,加加1.0mL 2.0molL-1氨水氨水,求算平衡后的求算平衡后的c(Ag+)x=Ag+=1.410-9molL-1解：由于溶液体积增加一倍，此时解：由于溶液体积增加一倍

23、，此时c(Ag+)为为0.020molL-1，c(NH3)为为1.0molL-1，NH3大大过量，大大过量，故可认为全部故可认为全部Ag+都已生成都已生成Ag(NH3)2+Ag+2NH3 Ag(NH3)2+起始浓度起始浓度/molL-1 0.02 1.0 0平衡浓度平衡浓度/molL-1 x 1.0-20.02+2x 0.02-x 0.96 0.021 配位平衡和酸碱平衡配位平衡和酸碱平衡 配体酸效应配体酸效应加酸降低配体稳定性加酸降低配体稳定性FeF63-Fe3+6F-+6H+6HF平衡移动方向平衡移动方向 FeF63-Fe3+6F-K1=1/Kf6F-+6H+6HFK2=1/(Ka)6 8

24、.5.1 8.5.1 配位解离平衡的移动配位解离平衡的移动竞争平衡：竞争平衡：FeF63-+6H+Fe3+6HF例例:50mL 0.2molL-1的的Ag(NH3)2+溶液与溶液与50mL 0.6molL-1HNO3等体积混合等体积混合,求平衡后体系中求平衡后体系中Ag(NH3)2+的剩余浓度。的剩余浓度。KfAg(NH3)2+=1.7107，Kb(NH3)=1.810-5。解：解：Ag(NH3)2+2H+Ag+2NH4+反应后：反应后：0.3-0.1 2=0.1 0.1 2 0.1平衡时：平衡时：x 0.1+2x 0.1 0.1-x0.1 0.2-2x0.2代入有关数据得：代入有关数据得：x

25、=2.1 10-12 molL-1 中心离子中心离子碱效应碱效应加碱降低配体稳定性加碱降低配体稳定性 FeF63-F-+Fe3+3OH-Fe(OH)3竞争平衡：竞争平衡：FeF63-+3OH-Fe(OH)3+6F-Kj=1/(Ksp)2)配位平衡与沉淀平衡配位平衡与沉淀平衡 沉淀转化为配离子沉淀转化为配离子AgCl+2NH3 Ag(NH3)2+Cl-例：要使例：要使0.1molAgI固体完全在固体完全在1升氨水中溶解，升氨水中溶解，氨水浓度至少为多大？若用氨水浓度至少为多大？若用1升升KCN溶液溶解，溶液溶解，至少需多大浓度？至少需多大浓度？已知已知Ksp(AgI)=1.510-16,KfAg

26、(NH3)2+=1.7107,KfAg(CN)2-=1.01021 解：解：设设0.1molAgI完全溶于完全溶于1L氨水，氨水，则有竞争平衡则有竞争平衡:AgI +2NH3 Ag(NH3)2+I-平衡时平衡时 c-0.1 2 0.1 0.1 c-0.2=6.25 103（molL-1）c 6.25 103(molL-1)氨水不能达到如此浓度，故不能溶解。氨水不能达到如此浓度，故不能溶解。同样可计算同样可计算CN-=2.5810-4 molL-1，起始起始KCN浓度为浓度为:c=0.1 2+2.5810-4 =0.2 molL-1即为完全溶解的最低起始浓度。即为完全溶解的最低起始浓度。设设0.

27、1molAgI完全溶于完全溶于1LKCN溶液中，溶液中，则有竞争平衡则有竞争平衡:AgI +2CN-Ag(CN)2-+I-平衡时平衡时 c-0.1 2 0.1 0.1 配离子转化为沉淀配离子转化为沉淀Ag(NH3)2+Br-AgBr+2NH3Kj=1/(KspKf)例例:有一溶液有一溶液,含有含有0.1molL-1NH3和和0.1molL-1 NH4Cl以及以及0.01molL-1Cu(NH3)42+配离子配离子,问问此溶液能否生成此溶液能否生成Cu(OH)2沉淀沉淀?Kf Cu(NH3)42+=4.8 1012,Ksp(Cu(OH)2)=2.2 10-20解：解题关键求出解：解题关键求出Cu

28、2+、OH-求求c(Cu2+):Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+Cu2+=2.110-11 molL-1求求OH-（缓冲溶液）（缓冲溶液）或或OH-=1.810-5molL-1根据溶度积规则：根据溶度积规则：Q=c(Cu2+)c2(OH-)=6.7510-21 Q KspCu(OH)2 没有没有Cu(OH)2沉淀生成。沉淀生成。3)配位平衡与氧化还原平衡配位平衡与氧化还原平衡Fe(SCN)63-Fe3+6SCN-+Sn2+Fe2+Sn4+2Fe3+2I-2Fe2+I2+12F-2FeF63-4)配位平衡之间的移动配位平衡之间的移动Fe(SCN)63-6SCN-+Fe3+6F-+FeF63

29、-Fe(SCN)63-+6F-FeF63-+6SCN-Kj=Kf FeF63-/Kf Fe(SCN)63-自测题：自测题：1.下列配合物系统命名错误的是下列配合物系统命名错误的是()A.K2HgI4 四碘合汞四碘合汞()酸钾酸钾 B.Al(OH)4-四羟基合铝四羟基合铝()离子离子 C.Ni(CO)4 四羰基合镍四羰基合镍()D.Pt(NH3)2 Cl2 二氯二氨合铂二氯二氨合铂()C8.8 8.8 配位化合物的应用（自学）配位化合物的应用（自学）2.Ni(en)22+离子中镍的配位数和氧化数离子中镍的配位数和氧化数()分别是分别是 A.2,+2 B.2,+3 C.6,+2 D.4,+2D3.

30、下列物质，能在强酸中稳定存在的是下列物质，能在强酸中稳定存在的是()A.Ag(S2O3)23-B.Ni(NH3)62+C.Fe(C2O4)33-D.HgCl42-D4.AgI+2NH3 Ag(NH3)2+I-的竟争的竟争 平衡常数平衡常数Kj=()A.B.C.D.A 19.3 配位滴定法配位滴定法19.3.1 配位滴定法概述配位滴定法概述只有少数配位反应可用于滴定分析只有少数配位反应可用于滴定分析2.氨羧配位剂氨羧配位剂配位滴定法常称为配位滴定法常称为EDTA滴定法滴定法1.1.配位滴定法及其对反应的要求配位滴定法及其对反应的要求定量、迅速、配位比恒定、产物稳定、溶于水定量、迅速、配位比恒定、

31、产物稳定、溶于水19.3.2 氨羧配位剂与配位平衡氨羧配位剂与配位平衡1.1.乙二胺四乙酸及其金属配合物的特性乙二胺四乙酸及其金属配合物的特性EDTA的物理性质的物理性质:水中溶解度小，难溶于酸和水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂有机溶剂;易溶于易溶于NaOH或或NH3溶液溶液 Na2H2Y2H2O。H6Y2+H+H5Y+H5Y+H+H4Y H4Y H+H3Y-H3Y-H+H2Y 2-H2Y2-H+HY 3-HY3-H+Y 4-pH0.90 0.901.60 1.602.0 2.02.67 2.756.16 6.1610.26 10.26 主要型体主要型体 H6Y2+H5Y+H4Y H3Y-H2

32、Y2-HY3-Y4-特点特点l广泛的配位性广泛的配位性l配位比恒定，一般为配位比恒定，一般为1 1lEDTA+无色离子无色离子=无色配合物，与有色离子形无色配合物，与有色离子形成颜色更深的配合物成颜色更深的配合物l稳定性高稳定性高1)配合物的稳定常数配合物的稳定常数(stability constant)M +Y=MY MY稳定性与金属离子的关系稳定性与金属离子的关系A.碱金属离子的配合物最不稳定，碱金属离子的配合物最不稳定，碱土金属离子的配合物的稳定性较低，碱土金属离子的配合物的稳定性较低，其其lgKMY=811。2.2.配位平衡配位平衡 影响因素影响因素A.内因：电荷、半径、电子层结构。内

33、因：电荷、半径、电子层结构。B.外因：酸度、副反应等。外因：酸度、副反应等。B.过渡元素、稀土元素、过渡元素、稀土元素、Al3+的配合物稳的配合物稳 定性较高，其定性较高，其lgKMY=1519。C.三价、四价金属离子和三价、四价金属离子和Hg2+的配合物稳的配合物稳 定性很高，其定性很高，其lgKMY20。2)配位反应的副反应系数和条件稳定常数配位反应的副反应系数和条件稳定常数（1 1）酸效应系数酸效应系数Y(H)(滴定剂滴定剂Y的副反应系数的副反应系数)M +Y=MYH+H+HY、H2YH6YY：未与：未与M配位的滴定剂的各物种的配位的滴定剂的各物种的总浓度总浓度Y：游离的滴定剂平衡浓度：

34、游离的滴定剂平衡浓度例：计算例：计算0.01molL-1EDTA溶液于溶液于pH=5.0时的酸效应系数时的酸效应系数Y(H)和和Y。解解:EDTA的的Ka1Ka6分别为分别为 10-0.9,10-1.6,10-2.0,10-2.67,10-6.16,10-10.26;累积质子化常数累积质子化常数16分别为分别为 1010.26,1016.42,1019.09,1021.09,1022.69,1023.56.pH=5.0时时,H+=10-5 molL-1。Y=Y/Y(H)=0.01/106.45=2.510-9 molL-1pH12，Y(H)=1，Y=Y，无酸效应，无酸效应=1+1010.26-

35、5+1016.42-10+1019.09-15+1021.09-20 +1022.69-25+1023.56-30=106.45不同不同pH条件下，条件下，EDTA酸效应系数见酸效应系数见P407 附录附录(2)金属离子金属离子M的副反应系数的副反应系数MA.其它配位剂的配位效应其它配位剂的配位效应B.水解效应水解效应如同时考虑两种情况如同时考虑两种情况 M=M(L)+M(OH)1 M(L)+M(OH)例：计算例：计算pH=10时，时，NH3=0.1molL-1 时的时的Zn值。值。解：解：Zn(NH3)42+的的lg1lg4分别为分别为2.37、4.81、7.31、9.46=1+102.37

36、-1+104.81-2+107.31-3+109.46-4=105.1查附录，查附录，pH=10时，时，lg Zn(OH)=2.4Zn=Zn(NH3)42+Zn(OH)=105.1+102.4=105.1(3)(3)配合物配合物MY的副反应系数的副反应系数MY酸度较高时：酸度较高时：MY+H=MHY碱度较高时：碱度较高时：一般在计算时可忽略一般在计算时可忽略MY(3)配合物的条件稳定常数配合物的条件稳定常数多数情况下：例：计算例：计算pH=2.00和和pH=5.00时，时，ZnY的的条件稳定常数。条件稳定常数。解：查表得，解：查表得，lgKZnY=16.50pH=2.00、5.00时，时，lg

37、Y（H）=13.51、6.45pH=2.00时，时，lgKZnY=16.50-13.51=2.99pH=5.00时，时，lgKZnY=16.50-6.45=10.0519.3.3配位滴定的基本原理配位滴定的基本原理1 配位滴定曲线配位滴定曲线 pH=12.00时以时以0.01000molL-1EDTA滴滴定定20.00ml 0.01000molL-1Ca2+为例。为例。1)1)滴定前滴定前c(Ca2+)=0.01000molL-1，pCa=2.002)2)滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前设加入设加入19.98mlEDTA，此时剩余此时剩余Ca2+0.02ml即即0.1%3)3)化学

38、计量点时化学计量点时CaY=5.010-3 molL-1，此时，此时，Ca2+=Y4)4)化学计量点后化学计量点后设加入设加入20.02mlEDTA，此时此时EDTA过量过量0.1%Y=0.020.01000/40.02 =5.0 10-6 molL-1CaY=20.00 0.01000/40.02 =5.010-3 molL-1Ca2+=CaY/(Y KCaY)=10-7.69 molL-1 pCa=7.7滴定突跃滴定突跃：pCa=7.75.3=2.45)影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素A.浓度一定浓度一定,条件稳定常数越大条件稳定常数越大,突跃越大。突跃越大。B.条件稳定常数一定条件稳

39、定常数一定,浓度越大浓度越大,突跃越大。突跃越大。讨论滴定曲线就是为了选择适当的滴讨论滴定曲线就是为了选择适当的滴定条件。在滴定的适宜酸度范围内，定条件。在滴定的适宜酸度范围内，pH适当大一点，突跃就适当大一些，有利于适当大一点，突跃就适当大一些，有利于准确滴定。准确滴定。6)单一金属离子准确滴定的条件单一金属离子准确滴定的条件设被测金属离子的浓度为设被测金属离子的浓度为c(M)，已知滴定分析允已知滴定分析允许的终点误差为许的终点误差为 0.1%。则在滴定至终点时：。则在滴定至终点时：MY0.999c(M)，M0.001c(M)，Y0.001c(M)EDTA准确直接滴定单一金属离子的条件。准确

40、直接滴定单一金属离子的条件。2.配位滴定的指示剂（金属指示剂）配位滴定的指示剂（金属指示剂）1）金属指示剂的性质和作用原理）金属指示剂的性质和作用原理金属指示剂一般为一些有机染料。金属指示剂一般为一些有机染料。滴定前：滴定前：M +In =MIn 甲色甲色 乙色乙色计量点前：计量点前：M +Y=MY计量点时：计量点时：MIn +Y=MY +In 乙色乙色 甲色甲色M +In MIn变色点时，变色点时，MIn=In，pM=lgKMIn指示剂的变色范围：指示剂的变色范围：lgKMIn 1H+H+HIn、H2In2）金属指示剂应具备的条件）金属指示剂应具备的条件（1）在滴定的）在滴定的pH范围内，显

41、色配合物范围内，显色配合物MIn 与游离指示剂与游离指示剂In的颜色应有显著的区别。的颜色应有显著的区别。如如铬黑铬黑T是一三元酸，一级电离较易，二级、是一三元酸，一级电离较易，二级、三级较难。三级较难。H2In-HIn2-In3-+H+-H+H+-H+红红 蓝蓝 橙橙 pH6 811 12它和金属离子的配合物一般为红色，使用铬黑它和金属离子的配合物一般为红色，使用铬黑T指示剂和合适指示剂和合适pH范围是范围是6.311.6。（2）KMIn的稳定性适当。的稳定性适当。一般要求一般要求 lgKMIn4，lgKMYlgKMIn 2 指示剂的封闭：指示剂的封闭：如果如果MIn比比MY更稳定更稳定,终

42、点时终点时EDTA就不能从就不能从MIn中夺取金属离子而释放出中夺取金属离子而释放出指示剂，滴不出终点的现象。指示剂，滴不出终点的现象。措施措施:加掩蔽剂。加掩蔽剂。（3）显色反应必须迅速，有良好的变色可逆性。）显色反应必须迅速，有良好的变色可逆性。指示剂的僵化：指示剂的僵化：有些指示剂或显色配合物有些指示剂或显色配合物在水中溶解度太小，有的在水中溶解度太小，有的KMY与与KMIn相差相差太小太小，在终点时，在终点时EDTA不能迅速从显色配不能迅速从显色配合物中置换出指示剂，使终点颜色变化不合物中置换出指示剂，使终点颜色变化不敏锐、终点拖长的现象。敏锐、终点拖长的现象。措施措施可以加入适当有机

43、溶剂以增大溶解度可以加入适当有机溶剂以增大溶解度适当加热以加快置换速度适当加热以加快置换速度（4）指示剂应该比较稳定，以利于储存和使用。）指示剂应该比较稳定，以利于储存和使用。1)铬黑铬黑T EBT Eriochrome Black T pH=710 紫红紫红纯蓝纯蓝2)钙指示剂钙指示剂 NN Calconcarboxylic acid pH=1013 酒红酒红纯蓝纯蓝3)二甲酚橙二甲酚橙 XO Xylene Orange pH6 紫红紫红亮黄亮黄4)PAN a a-pridyl-b b-azonaphthol pH=1.912.2 红红黄黄 3）常用金属指示剂）常用金属指示剂4.配位滴定中酸

44、度的控制配位滴定中酸度的控制lgKMY=lgKMYlgY（H）8lgY(H)=lgKMY8 与与lgY（H）对应的对应的pH值值(可查表可查表)即即为滴定单一金属离子的最高允许酸度为滴定单一金属离子的最高允许酸度(也即最低允许也即最低允许pH值值)。1)1)滴定的最高允许酸度滴定的最高允许酸度 2)2)酸效应曲线酸效应曲线 以金属离子以金属离子lgKMY值和相应的值和相应的lgY(H)值对值对最低最低pH值作图，所得曲线即为值作图，所得曲线即为EDTA的酸效应的酸效应曲线曲线。0 2 4 6 8 10 12 Sr2+Mg2+Ca2+Mn2+Fe2+La3+Co2+Al3+Cd2+Zn2+Sm3

45、+Y3+Pb2+Cu2+Ni2+No2+Lu3+Ga3+Hg2+Sc3+Th3+In3+Fe3+Bi3+288101214161820222426lgKMYpH值EDTA的酸效应曲的酸效应曲线线02468101214161820可以找出各金属离子滴定时的最高酸度即可以找出各金属离子滴定时的最高酸度即最低最低pH值。如值。如Fe3+pH1，Zn2+pH 4。可以看出哪些离子有干扰。可以看出哪些离子有干扰。可以利用控制溶液酸度的方法进行分别滴可以利用控制溶液酸度的方法进行分别滴定。如定。如Fe3+、Al3+。lgKMY20，可在强酸性可在强酸性(pH=15)溶液中滴定溶液中滴定;lgKMY=151

46、9，可在弱酸性可在弱酸性(pH=37)溶液中滴定溶液中滴定;lgKMY=811，则必须在弱碱性则必须在弱碱性(pH=711)溶液中滴定溶液中滴定。3)3)滴定允许的最低酸度（即最高滴定允许的最低酸度（即最高pH值）值）问题问题：酸度越低，：酸度越低，lgKMY越大于越大于8，对准确滴定是否越有利？对准确滴定是否越有利？滴定单一金属离子的最低酸度可根据滴定单一金属离子的最低酸度可根据氢氧化物氢氧化物M(OH)n的溶度积的溶度积Ksp来计算。来计算。例：用例：用0.02molL-1EDTA滴定同浓度的滴定同浓度的Zn2+，计算滴定的最高酸度和最低酸度。计算滴定的最高酸度和最低酸度。解：解：lgY（

47、H）=lgKZnY8=16.5 8=8.5查表得查表得pH=4.0pH=6.5故故Zn2+滴定的适宜酸度为滴定的适宜酸度为pH=46.519.3.4 混合离子的滴定混合离子的滴定 干扰离子存在时准确滴定的判别式干扰离子存在时准确滴定的判别式lgc(M)KMY6同时满足以上两式，则滴定同时满足以上两式，则滴定M时时N不干扰。不干扰。如如Fe3+、Al3+共存，皆为共存，皆为0.01molL-1，lgK=25.116.1=9.06，故可选择滴定，故可选择滴定Fe3+而而Al3+不干扰。不干扰。1.1.用控制酸度的方法进行分步滴定用控制酸度的方法进行分步滴定例例:能否控制酸度分别滴定能否控制酸度分别

48、滴定PbPb2+2+,Bi,Bi3+3+，(浓浓度均为度均为 0.010mol/l)?0.010mol/l)?如何控制？如何控制？(lgKPbY=18.04,lgKBiY=27.94)解：只考虑酸效应，无其它副反应时解：只考虑酸效应，无其它副反应时，可控制酸度选择滴定可控制酸度选择滴定 先滴定先滴定B Bi i3+3+由由lglgc c BiBiK K BiYBiY6 6 求得最小求得最小pH=0.7pH=0.7 因因B Bi i3+3+在在PH2PH2水解析出开始沉淀水解析出开始沉淀 故适宜酸度为故适宜酸度为pH=0.7pH=0.72 2，通常在通常在pH=1,pH=1,以以XOXO为指示剂

49、滴定为指示剂滴定B Bi i3+3+再滴定再滴定Pb2+由由lglgc c PbPbK KPbYPbY6 6，求出滴定求出滴定PbPb2+2+的适的适宜酸度为宜酸度为PH=3.3 PH=3.3 5.1 5.1，可在可在PH=5PH=5，以，以XOXO为指示剂滴定为指示剂滴定PbPb2+2+，2 2 用掩蔽的方法进行分别滴定用掩蔽的方法进行分别滴定 当当M M与与N N两种配合物的两种配合物的K Kf f相差不大相差不大lglgK K6 6，不能用控制酸度的方法选择测定，不能用控制酸度的方法选择测定，可加入一种试剂使之与可加入一种试剂使之与N N反应反应,降低其浓度以消降低其浓度以消除干扰除干扰

50、如用如用EDTA滴定滴定Ca2+、Mg2+时，用三乙醇时，用三乙醇胺掩蔽胺掩蔽Fe3+、Al3+。对掩蔽剂的要求：对掩蔽剂的要求：A.K干掩干掩K干干YB.不与被测离子反应，即使反应必须不与被测离子反应，即使反应必须 KM掩掩KMYC.掩蔽剂适用的掩蔽剂适用的pH范围与滴定的范围与滴定的pH范围一致范围一致1)1)配位掩蔽法配位掩蔽法 P2792)2)氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法3)3)沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法4)4)解蔽方法解蔽方法 加入一种试剂，使已被掩蔽剂配位的加入一种试剂，使已被掩蔽剂配位的干扰离子重新释放出来。干扰离子重新释放出来。CaCa2+2+,Mg,Mg2+2+混合体系混合体系,在