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1、第八章配位化合物本讲稿第一页，共二十四页逐逐级级稳稳定定常常数数的的倒倒数数称称为为逐逐级级不不稳稳定定常常数数，或或称称为为逐逐级级解解离常数。离常数。本讲稿第二页，共二十四页2.积累稳定常数积累稳定常数通常给出的稳定常数都是积累稳定常数。通常给出的稳定常数都是积累稳定常数。本讲稿第三页，共二十四页MgY2-*CaY2-FeY2-CuY2-HgY2-FeY-Fe(NCS)2+Ag(NH3)2+Ag(S2O3)23-Ag(CN)2-Cu(CN)2-Au(CN)2-Fe(C2O4)33-Co(NCS)42-4.41081.010112.110145.010186.310211.710242.21
2、031.11072.910131.310211.010242.01038210201.0103 Zn(NH3)42+Cu(NH3)42+HgCl42-Zn(CN)42-HgI42-Hg(CN)42-Co(NH3)62+Cd(NH3)62+Ni(NH3)62+AlF63-Fe(CN)64-Co(NH3)63+Fe(CN)63-2.91092.110131.210155.010166.810292.510411.31051.41055.51086.910191.01036210351.01042络离子络离子络离子络离子一些常见配离子的一些常见配离子的 积累稳定常数（附录十二）积累稳定常数（附录十二
3、）本讲稿第四页，共二十四页二、配位平衡的移动二、配位平衡的移动若同一溶液中存在多重平衡，则必须同时满若同一溶液中存在多重平衡，则必须同时满足多个平衡条件。足多个平衡条件。配位解离平衡和酸碱平衡配位解离平衡和酸碱平衡配位解离平衡和氧化还原平衡配位解离平衡和氧化还原平衡配位解离平衡和沉淀溶解平衡配位解离平衡和沉淀溶解平衡本讲稿第五页，共二十四页在制备在制备K3Fe(C2O4)3 3H2O时，用时，用H2C2O4调节调节PH值，值，不用不用HCl；因为：；因为：同时存在配位平衡和弱电解质的解离平衡。同时存在配位平衡和弱电解质的解离平衡。本讲稿第六页，共二十四页溶液的酸度对配位解离平衡有影响。溶液的酸
4、度对配位解离平衡有影响。本讲稿第七页，共二十四页例例8-2.在反应在反应2Fe3+2I-2Fe2+I2中，若加入中，若加入CN-，问，问新的反应新的反应 2Fe(CN)63-+2I-2Fe(CN)64-+I2能否自发进能否自发进行行?（p.186）解：解：E(Fe3+/Fe2+)=0.771 V,E(I2/I-)=0.54 V。故故反应反应2Fe3+2I-2Fe2+I2可自发进行。可自发进行。若加入若加入CN-，使，使CN-=1.0 mol/L时，时，本讲稿第八页，共二十四页 E(I2/I-)=0.54 V。所以反应所以反应 2Fe(CN)63-+2I-2Fe(CN)64-+I2不能不能自发自
5、发进行进行本讲稿第九页，共二十四页例例8-3.在室温下，如在在室温下，如在100 mL的的0.1 mol/L AgNO3溶液中，加入等体溶液中，加入等体积、同浓度的积、同浓度的NaCl，即有，即有AgCl沉淀析出。要阻止沉淀析出或使它沉淀析出。要阻止沉淀析出或使它溶解，问需要加入氨水的最低总浓度为多少？这时溶液中溶解，问需要加入氨水的最低总浓度为多少？这时溶液中Ag+为为多少？多少？解：思路一：解：思路一：Ag+需要同时满足两个平衡：需要同时满足两个平衡：得：平得：平/mol/L x 0.05Ksp(AgCl)=(C(Ag+)/C)(C(Cl-)/C)=x 0.05=1.56 10-10 x=
6、3.1210-9 mol/L 本讲稿第十页，共二十四页平平/mol/L 3.1210-9 C(NH3)0.05-3.1210-9 0.05 本讲稿第十一页，共二十四页例例8-3.在室温下，如在在室温下，如在100 mL的的0.1 mol/L AgNO3溶液中，加入等溶液中，加入等体积、同浓度的体积、同浓度的NaCl，即有，即有AgCl沉淀析出。要阻止沉淀析出或沉淀析出。要阻止沉淀析出或使它溶解，问需要加入氨水的最低总浓度为多少？这时溶液中使它溶解，问需要加入氨水的最低总浓度为多少？这时溶液中Ag+为多少？为多少？解：思路二：解：思路二：AgCl之所以没有析出是因为发生了如下反应：之所以没有析出
7、是因为发生了如下反应：AgCl(s)+2NH3 Ag(NH3)2+Cl-平：平：x 0.05 0.05x 0.05 0.05本讲稿第十二页，共二十四页由于由于Ag+要同时满足两个平衡，所以由任意一个平衡都可以求要同时满足两个平衡，所以由任意一个平衡都可以求Ag+本讲稿第十三页，共二十四页三、配合物的稳定性三、配合物的稳定性1、酸碱的软硬分类、酸碱的软硬分类(1).路易斯酸碱理论认为：接受电子对的物质为酸，给出电路易斯酸碱理论认为：接受电子对的物质为酸，给出电子对的物质为碱：子对的物质为碱：例如：例如：Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+其中其中Cu2+接受电子对，为路易斯酸，接受电子对，为路
8、易斯酸，NH3分子给出分子给出电子对，为路易斯碱。酸碱反应的结果形成配位键。电子对，为路易斯碱。酸碱反应的结果形成配位键。本讲稿第十四页，共二十四页(2).酸碱的软硬分类酸碱的软硬分类A：硬酸：变形性小的酸。半径小、电荷高的阳离子一般属于硬酸：变形性小的酸。半径小、电荷高的阳离子一般属于硬酸硬酸Na+,Mg2+IA,IIA族阳离子族阳离子B3+,Al3+,Si4+IIIA,IVA族阳离子族阳离子La3+,Ce3+,Ti4+高电荷、半径小的阳离子高电荷、半径小的阳离子Cr3+,Mn2+,Fe3+9-17电子的阳离子电子的阳离子B：软酸：电子云变形性大的酸，半径大、电荷低的阳离子：软酸：电子云变形
9、性大的酸，半径大、电荷低的阳离子如如Cu+,Ag+,Cd2+,Hg2+,Pt2+等等C：交界酸：变形性介于硬酸和软酸之间：交界酸：变形性介于硬酸和软酸之间：Cr2+,Fe2+,Co2+等等本讲稿第十五页，共二十四页D：硬碱：不易变形的，不易失去电子（原子：硬碱：不易变形的，不易失去电子（原子 电负性大）的碱：电负性大）的碱：F-，O2-，OH-，SO42-，NO3-等等E：软碱：易变形、易失去电子的碱：软碱：易变形、易失去电子的碱：I-，S2-，CN-，S2O32-，CO等等F：交界碱：变形性界于软碱和硬碱之间，如：交界碱：变形性界于软碱和硬碱之间，如Br-，SO32-，N2，NO2-等等详细
10、的软硬酸碱分类见附录十三。详细的软硬酸碱分类见附录十三。本讲稿第十六页，共二十四页软硬酸碱结合原则：软亲软，硬亲硬；软亲硬，不稳定。软硬酸碱结合原则：软亲软，硬亲硬；软亲硬，不稳定。解释稳定次序：解释稳定次序：HgI42-HgBr42-HgCl42-HgF42-AlF63-AlCl63-AlBr63-AlI63-Hg2+为软酸；与软碱结合的产物更稳定为软酸；与软碱结合的产物更稳定Al3+为硬酸；与硬碱结合的产物更稳定为硬酸；与硬碱结合的产物更稳定解释：解释：Ag+为软酸，与软碱结合更稳定为软酸，与软碱结合更稳定F-Cl-NH3 Br-S2O32-I-CN-S2-硬硬 软软本讲稿第十七页，共二十
11、四页2.中心的影响中心的影响一般来说，中心原子的电荷越高，所在周期越大，晶体场分裂能就越大，一般来说，中心原子的电荷越高，所在周期越大，晶体场分裂能就越大，形成的配合物也就越稳定（晶体场理论）。形成的配合物也就越稳定（晶体场理论）。例如：例如：Co(NH3)63+Co(NH3)62+Fe(CN)63-Fe(CN)64-Hg(NH3)42+Zn(NH3)42+3.配体的影响配体的影响A：配体对稳定性的影响在于对晶体场分裂能的影响。遵从光谱化学序：配体对稳定性的影响在于对晶体场分裂能的影响。遵从光谱化学序列。例如：列。例如：Co(CN)63-Co(NH3)63+B：d-p配键的形成增加了配合物的稳
12、定性配键的形成增加了配合物的稳定性Ni(CO)4,常见于常见于CO，CN-，C5H5-等具有等具有 电子的分子电子的分子本讲稿第十八页，共二十四页4.晶体场稳定化能的影响：晶体场稳定化能的影响：Co3+Fe3+半径半径63 pm64 pm价价电电子子3d63d5CFSE（弱（弱场场）40CFSE（强强场场）2420Co3+配合物总比配合物总比Fe3+配合物更稳定配合物更稳定5.螯合效应螯合效应本讲稿第十九页，共二十四页 从热力学上讲，螯合效应主要是一种熵效应。从热力学上讲，螯合效应主要是一种熵效应。例如例如Ni2+的溶液中以水合离子存在：的溶液中以水合离子存在：一个一个NH3只取代了一个水分子
13、，而一个只取代了一个水分子，而一个en分子取代了分子取代了2个水分子；反应后粒子总数增加了，即体系的个水分子；反应后粒子总数增加了，即体系的 熵（混熵（混乱度）增加了。乱度）增加了。=108.6=1018.3 8-6、螯合物的稳定性本讲稿第二十页，共二十四页2.从结构上来看，螯合物中通常形成稳定的五或六原子环的稳定结构。1,10-菲咯啉与菲咯啉与Fe2+形成的螯合物，形成的螯合物，其中存在其中存在3个五元环。个五元环。卟卟啉啉环环与与Mg2+离离子子的的配配位位是是通通过过4个个环环氮氮原原子子实实现现的的。叶叶绿绿素素分分子子中中涉涉及及包包括括Mg原子在内的原子在内的4个六元螯环。个六元螯
14、环。本讲稿第二十一页，共二十四页生物体中，和呼吸作用相关的血红素是一种铁的配合物；光生物体中，和呼吸作用相关的血红素是一种铁的配合物；光合作用中的叶绿素是一种镁的配合物。固氮酶是铁、钼的配合作用中的叶绿素是一种镁的配合物。固氮酶是铁、钼的配合物。合物。血红蛋白的结构示意图8-8、配合物在生物、医药方面的应用本讲稿第二十二页，共二十四页医药中顺铂具有抗癌作用。医药中顺铂具有抗癌作用。氨羧配位剂，如氨羧配位剂，如EDTA等可以排除人体内某些有害金属或富集过多等可以排除人体内某些有害金属或富集过多 的的金属。例如二巯基丙醇可以除去金属。例如二巯基丙醇可以除去As、Hg等金属。等金属。D-青霉素可以青霉素可以和和Hg、Pb等金属结合形成配合物而解毒。等金属结合形成配合物而解毒。本讲稿第二十三页，共二十四页习题（p.193-194）1、5、9、11、14、17、18、21注意18题中加入KCl 的量改为1.0 mmol本讲稿第二十四页，共二十四页