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1、第十六章第十六章 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物重氮盐重氮盐 现制现用现制现用 温度升高易水解为酚温度升高易水解为酚 干燥时易爆炸干燥时易爆炸16.1芳香族重氮盐的制备芳香族重氮盐的制备重氮化反应重氮化反应 16.2芳香族重氮盐的性质芳香族重氮盐的性质1、重氮盐的取代反应、重氮盐的取代反应（1）被）被 OH 取代（重氮盐的水解）取代（重氮盐的水解）一般为副反应一般为副反应 可用作制备酚类（产率不高，用可用作制备酚类（产率不高，用 ArN2 SO4H 较好）较好）制备酚类时的副反应制备酚类时的副反应 机理：机理：例如例如:制备间硝基苯酚制备间硝基苯酚（2）卤素或氰基）卤素或氰基 取
2、代取代经自由基机理：经自由基机理：此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子或溴原子。进氯原子或溴原子。氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔（氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔（Sandmeyer）法。）法。（3）被）被 H 取代（去氨基化反应）取代（去氨基化反应）与与H3PO2反应机理（自由基机理）反应机理（自由基机理）重氮盐变为苯没有任何意义，但是可以用于导向合成，例重氮盐变为苯没有任何意义，但是可以用于导向合成，例如：如：2,6-二溴苯甲酸二溴苯甲酸：例如例如:把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置，把氨基作为导向基，引导进入基团到要
3、求位置，然后把氨基变为重氮基脱出。然后把氨基变为重氮基脱出。（4）重氮盐的取代反应在合成中的应用）重氮盐的取代反应在合成中的应用例例 1：合成：合成合成：合成：例例 2:合成合成是否还有其它分析是否还有其它分析?合成合成:例例 3 合成合成间三溴苯间三溴苯如直接溴代，得不到目标产物如直接溴代，得不到目标产物分析：考虑定位基团及应用去氨基化分析：考虑定位基团及应用去氨基化合成：合成：思考题：思考题：例例 4：合成：合成若直接溴代若直接溴代分析分析:考虑氨基的定位及去氨基化考虑氨基的定位及去氨基化合成合成:思考题思考题:2 还原反应还原反应偶联反应偶联反应:重氮盐与苯酚或重氮盐与苯酚或N,N-二甲
4、基苯胺反应生成偶氮化二甲基苯胺反应生成偶氮化合物的反应。重氮盐是弱亲电试剂，只和苯酚或合物的反应。重氮盐是弱亲电试剂，只和苯酚或N,N-二甲基二甲基苯胺这样活泼苯环发生偶联反应，生成偶氮化合物。苯胺这样活泼苯环发生偶联反应，生成偶氮化合物。3 偶合反应偶合反应重氮组分重氮组分 偶联组分偶联组分 偶氮化合物偶氮化合物酚偶联时要弱碱性介质，不能强碱性。弱碱性以酚氧负离酚偶联时要弱碱性介质，不能强碱性。弱碱性以酚氧负离子形式存在，苯环活泼。但是强碱性时有下面转换，无有子形式存在，苯环活泼。但是强碱性时有下面转换，无有亲电试剂存在：亲电试剂存在：用重氮盐制酚时要强酸性，为了避免发生偶联反应。用重氮盐制
5、酚时要强酸性，为了避免发生偶联反应。而苯胺偶联反应要若酸性，不能强酸性，强酸性变成而苯胺偶联反应要若酸性，不能强酸性，强酸性变成铵盐，苯环钝化，不能反应。当然碱性可以。铵盐，苯环钝化，不能反应。当然碱性可以。偶联反应主要在对位，对位被占领时在邻位发生。偶联反应主要在对位，对位被占领时在邻位发生。苯胺与重氮盐发生偶联反应先生成苯重氮氨基苯，如在苯胺与重氮盐发生偶联反应先生成苯重氮氨基苯，如在盐酸或苯胺盐酸盐溶液中加热盐酸或苯胺盐酸盐溶液中加热30400C则发生重排，生则发生重排，生成成4氨基偶氮苯：氨基偶氮苯：16.3 偶氮化合物和偶氮染料偶氮化合物和偶氮染料N原子是以原子是以sp2杂化杂化,偶
6、氮化合物存在顺反异构体偶氮化合物存在顺反异构体重氮基中间断开，生成两个氨基重氮基中间断开，生成两个氨基可发生还原反应可发生还原反应,例如例如:16.4重氮甲烷重氮甲烷 一一 、重氮甲烷的结构重氮甲烷的结构结构：结构：线状分子线状分子 偶极矩不大偶极矩不大分子式分子式：CH2N2共振式：共振式：3原子原子4电子的大电子的大 键键spsp2sp电负性：电负性：C（2.6）N（3.0）CH2N2 二、重氮化合物的制备二、重氮化合物的制备1、N-甲基甲基-N-亚硝基酰胺的碱性分解亚硝基酰胺的碱性分解如将氮上的甲基换成其它烃基，可得其它重氮化合物。如将氮上的甲基换成其它烃基，可得其它重氮化合物。2、N-
7、甲基甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解三、重氮甲烷的反应三、重氮甲烷的反应1、与酸性物质的反应与酸性物质的反应R-OH +CH2N2R-OH +CH2N2HBF4R-OCH3eg 1eg 3eg 2eg 4SN22 与酰氯作用：与酰氯作用：3、与醛、酮的反应、与醛、酮的反应普通酮主要生成环氧化合物，普通酮主要生成环氧化合物，醛与环酮以重排产物为主，重排时，醛与环酮以重排产物为主，重排时，基团的迁移能力是：基团的迁移能力是：HCH3RCH2R2CHR3C例例 2例例1+反应机理反应机理4、制备卡宾（光照分解）制备卡宾（光照分解）反应机理：反应机理：其它重氮化合物也可以制成相应的卡宾。其它重氮化合物也可以制成相应的卡宾。CH2N2h R2CN2h