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1、重氮化合物和偶氮化合物 第1页，此课件共24页哦16.2芳香族重氮盐的性质芳香族重氮盐的性质1、重氮盐的取代反应、重氮盐的取代反应第2页，此课件共24页哦（1）被）被 OH 取代（重氮盐的水解）取代（重氮盐的水解）一般为副反应一般为副反应 可用作制备酚类（产率不高，用可用作制备酚类（产率不高，用 ArN2 SO4H 较好）较好）制备酚类时的副反应制备酚类时的副反应 机理：机理：第3页，此课件共24页哦例如例如:制备间硝基苯酚制备间硝基苯酚第4页，此课件共24页哦（2）卤素或氰基）卤素或氰基 取代取代经自由基机理：经自由基机理：第5页，此课件共24页哦此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能
2、用来引进氯此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子或溴原子。原子或溴原子。氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔（氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔（Sandmeyer）法。）法。第6页，此课件共24页哦（3）被）被 H 取代（去氨基化反应）取代（去氨基化反应）与与H3PO2反应机理（自由基机理）反应机理（自由基机理）第7页，此课件共24页哦重氮盐变为苯没有任何意义，但是可以用于导向合成，例如：重氮盐变为苯没有任何意义，但是可以用于导向合成，例如：2,6-二二溴苯甲酸溴苯甲酸：例如例如:第8页，此课件共24页哦把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置，然把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位
3、置，然后把氨基变为重氮基脱出。后把氨基变为重氮基脱出。（4）重氮盐的取代反应在合成中的应用）重氮盐的取代反应在合成中的应用例例 1：合成：合成第9页，此课件共24页哦合成：合成：第10页，此课件共24页哦例例 2:合成合成是否还有其它分析是否还有其它分析?第11页，此课件共24页哦合成合成:第12页，此课件共24页哦例例 3 合成合成间三溴苯间三溴苯如直接溴代，得不到目标产物如直接溴代，得不到目标产物分析：考虑定位基团及应用去氨基化分析：考虑定位基团及应用去氨基化第13页，此课件共24页哦合成：合成：思考题：思考题：第14页，此课件共24页哦例例 4：合成：合成若直接溴代若直接溴代分析分析:考
4、虑氨基的定位及去氨基化考虑氨基的定位及去氨基化第15页，此课件共24页哦合成合成:思考题思考题:第16页，此课件共24页哦2 还原反应还原反应第17页，此课件共24页哦偶联反应偶联反应:重氮盐与苯酚或重氮盐与苯酚或N,N-二甲基苯胺反应生成偶氮化合物的二甲基苯胺反应生成偶氮化合物的反应。重氮盐是弱亲电试剂，只和苯酚或反应。重氮盐是弱亲电试剂，只和苯酚或N,N-二甲基苯胺这样活泼二甲基苯胺这样活泼苯环发生偶联反应，生成偶氮化合物。苯环发生偶联反应，生成偶氮化合物。3 偶合反应偶合反应重氮组分重氮组分 偶联组分偶联组分 偶氮化合物偶氮化合物第18页，此课件共24页哦酚偶联时要弱碱性介质，不能强碱性
5、。弱碱性以酚氧负离子形酚偶联时要弱碱性介质，不能强碱性。弱碱性以酚氧负离子形式存在，苯环活泼。但是强碱性时有下面转换，无有亲电试剂式存在，苯环活泼。但是强碱性时有下面转换，无有亲电试剂存在：存在：用重氮盐制酚时要强酸性，为了避免发生偶联反应。而苯胺偶用重氮盐制酚时要强酸性，为了避免发生偶联反应。而苯胺偶联反应要弱酸性，不能强酸性，强酸性变成铵盐，苯环钝化，联反应要弱酸性，不能强酸性，强酸性变成铵盐，苯环钝化，不能反应。当然碱性可以。不能反应。当然碱性可以。第19页，此课件共24页哦偶联反应主要在对位，对位被占领时在邻位发生。偶联反应主要在对位，对位被占领时在邻位发生。苯胺与重氮盐发生偶联反应先
6、生成苯重氮氨基苯，如在盐苯胺与重氮盐发生偶联反应先生成苯重氮氨基苯，如在盐酸或苯胺盐酸盐溶液中加热酸或苯胺盐酸盐溶液中加热30400C则发生重排，生成则发生重排，生成4氨基偶氮苯：氨基偶氮苯：第20页，此课件共24页哦16.3 偶氮化合物和偶氮染料偶氮化合物和偶氮染料重氮基中间断开，生成两个氨基重氮基中间断开，生成两个氨基可发生还原反应可发生还原反应,例如例如:第21页，此课件共24页哦16.4重氮甲烷重氮甲烷 一一 、重氮甲烷的结构重氮甲烷的结构结构：结构：线状分子线状分子 偶极矩不大偶极矩不大分子式分子式：CH2N2共振式：共振式：3原子原子4电子的大电子的大 键键spsp2sp电负性：电负性：C（2.6）N（3.0）CH2N2 第22页，此课件共24页哦二、重氮化合物的制备二、重氮化合物的制备1、N-甲基甲基-N-亚硝基酰胺的碱性分解亚硝基酰胺的碱性分解如将氮上的甲基换成其它烃基，可得其它重氮化合物。如将氮上的甲基换成其它烃基，可得其它重氮化合物。2、N-甲基甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解第23页，此课件共24页哦三、重氮甲烷的反应三、重氮甲烷的反应1、与酸性物质的反应与酸性物质的反应R-OH +CH2N2R-OH +CH2N2HBF4R-OCH3eg 1eg 3eg 2eg 4SN2第24页，此课件共24页哦